专利名称：连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺。
背景技术：
传统的二乙氧基甲烷(简称DEM)合成工艺采取下列五种方法二氯甲烷法是最早合成DEM的方法，由于技术落后，收率较低，所以该方法没有工业化；二甲亚砜法，由于二甲亚砜对酸不稳定，加热会生成甲醛，所以也没有工业化；氯化钙法，反应收率可达86.5％，但由于反应时间长，后处理不便。所以亦没有工业化；酸催化间歇法，反应操作简单，收率较高(95％)，但反应能耗高、生产周期较长；氯霉素副产品法，是我国生产DEM的主要途径，含量大约为45％左右，经过多次精密精馏之后可达到95％左右，该过程能耗高、产品纯度受到限制，满足不了市场需求。本发明采用连续反应精馏法，结合液液萃取过程，不仅反应时间短、能耗低，而且产品纯度可达99.0％以上。
传统工艺的不足是反应周期较长、收率不够理想。
发明内容
本发明设计了新的二乙氧基甲烷合成工艺，即连续反应精馏合成二乙氧基甲烷流程。该过程反应周期短、速率快、收率高。
连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺，包括以下步骤甲醛和酸催化剂连续加入反应釜中，乙醇从精馏柱加入，反应精馏装置釜、顶温度分别控制在80℃、65℃，反应精馏后，塔顶得馏出液较高的DEM及乙醇和水，以丙三醇或二乙醇胺为萃取剂，经液液萃取塔萃取，萃取塔顶得到二乙氧基甲烷，萃取剂及乙醇水混合液再经再生塔回收循环使用。
塔顶馏出液含DEM、乙醇及水分别为61.8％、27.1％、11.1％(均为质量含量)，DEM得率达76％以上。
优化方案中，酸催化剂选用盐酸；进一步改进再生塔顶乙醇和水可进一步回收加工。
反应精馏过程条件(1).温度及反应时间对合成过程的影响醇和醛在酸的作用下，醇与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛，半缩醛在酸的催化下进一步反应，形成稳定的缩醛，生成缩醛的反应为放热反应，故采用低温有利于提高反应速度。在乙醇/甲醛加入体积比为1.5∶1、盐酸为加入总量的5.5％条件下，首先考察温度对合成过程的影响。采用间歇反应，反应时间为10分钟，反应结束后采用间歇蒸馏，提取馏程64～94℃馏分，经色谱分析，温度与馏出液组成(wt％)关系见图2所示，常温有利于合成反应，但温度影响较小。在上述条件下，控制反应温度(80℃)，反应结束后并采用间歇蒸馏提取64～94℃馏分，间歇反应时间(分钟)对合成DEM组成(wt％)的影响见图3所示。当反应时间达10分钟时，反应物中DEM含量基本保持不变，该反应过程速度较快，反应时间控制10分钟达到反应终点，故采用连续反应精馏制取二乙氧基甲烷可行。
(2).原料流量比对馏出液得率的影响采用乙醇过量，反应精馏塔釜、顶温度分别控制在80℃、65℃左右，盐酸(36～38％)加入量控制在加料总量的5.5％，乙醇(95％，V/V)/甲醛(37％，V/V)体积流量比增加时，DEM得率见图4所示，故取加入流量比为1.5较为合适。
(3).选择乙醇/甲醛的流量比为1.5在反应温度条件不变的条件下，加入盐酸(37～40％)量对馏出液DEM得率影响见图5所示。从结果看盐酸加入量控制在加料总量的5.5％较为合适。
(4).反应可用其它酸代替盐酸作催化剂，但得率有所降低。
本发明的连续反应精馏合成二乙氧基甲烷流程。反应周期短、速率快、收率高，在反应精馏塔温度、搅拌速度、浓盐酸用量及乙醇/甲醛流量比一定条件下，塔顶一次可得61.8％(wt％)以上的二乙氧基甲烷，反应收率可达77％以上，反应精馏塔顶馏出液经液液萃取可得99.6％(wt％)以上二乙氧基甲烷。
图1为反应精馏工艺流程图；图2、图3、图4、图5、图6分别为温度、反应时间、乙醇/甲醛流量比及加入盐酸量对DEM得率的影响曲线图。
具体实施例方式
实施例1，连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺参照图137～40％的甲醛按V/V68ml/min的速率、36～38％的盐酸催化剂按V/V8.4ml/min速率连续加入反应釜1中，95％的乙醇从精馏柱4第5块(进料位置可调整)加入，加入V/V为101ml/min，反应精馏后，塔顶得馏出液较高的DEM及乙醇和水，以丙三醇为萃取剂，经液液萃取塔5萃取，萃取塔顶DEM含量可达99.6％以上。萃取剂及乙醇水混合液再经再生塔6回收循环使用。再生塔顶乙醇和水可进一步回收加工。反应精馏装置釜、顶温度分别控制在80℃、65℃。塔顶馏出液含DEM、乙醇及水分别为61.8％、27.1％、11.1％(均为质量含量)，DEM得率达76％以上。图中2为电动搅拌器，3为夹套。
实施例2，与实施例1基本相同，但催化剂改用硫酸，萃取剂改用二乙醇胺。
权利要求
1.一种连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺，包括以下步骤甲醛和酸催化剂连续加入反应釜中，乙醇从精馏柱加入，反应精馏装置釜、顶温度分别控制在80℃、65℃，反应精馏后，塔顶得馏出液较高的DEM及乙醇和水，以丙三醇或二乙醇胺为萃取剂，经液液萃取塔萃取，萃取塔顶得到二乙氧基甲烷，萃取剂及乙醇水混合液再经再生塔回收循环使用。
2.按照权利要求1所述的连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺，其特征在于所说的酸催化剂采用盐酸。
3.按照权利要求1或2所述的连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺，其特征在于甲醛的加入速率为V/V68ml/min、盐酸催化剂的浓度为36～38％，加入速率为V/V8.4ml/min，乙醇的加入速率V/V为101ml/min。
全文摘要
连续反应精馏合成二乙氧基甲烷工艺，包括以下步骤甲醛和酸催化剂连续加入反应釜中，乙醇从精馏柱加入，反应精馏装置釜、顶温度分别控制在80℃、65℃，反应精馏后，塔顶得馏出液较高的DEM及乙醇和水，以丙三醇或二乙醇胺为萃取剂，经液液萃取塔萃取，萃取塔顶得到二乙氧基甲烷，萃取剂及乙醇水混合液再经再生塔回收循环使用。优化方案中，所说的酸催化剂采用盐酸。塔顶馏出液含DEM、乙醇及水分别为61.8％、27.1％、11.1％(均为质量含量)，DEM得率达76％以上。本发明克服了传统工艺反应周期较长、收率不够理想的不足，新的连续反应精馏合成二乙氧基甲烷流程反应周期短、速率快、收率高。
文档编号C07C43/00GK1537839SQ03132130
公开日2004年10月20日 申请日期2003年6月30日 优先权日2003年6月30日
发明者顾正桂, 职慧珍 申请人:南京师范大学