专利名称：一种复合粉末状催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合粉末状催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于连续氢化4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐的复合粉末状催化剂及其制备方法。
背景技术：
4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺是制备4-氨基二苯胺的中间体。目前采用硫化钠还原4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐来制备(参见《精细有机化学品技术手册》章思规主编)，这种还原方法伴有大量的废液产生，难以处理，给环境带来了大量的污染。
在以氢气加氢还原4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐的方法(参见CN1307556A)中，采用铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)等金属作催化剂。这类贵金属催化剂不仅价格昂贵，来源稀少，而且催化剂中毒敏感度高，对原料纯度要求高，而工业生产中有些原料必须循环套用，不可避免地要带入一定的杂质，容易引起这类催化剂的中毒失活，从而增大4-氨基二苯胺的生产成本，很难应用于工业规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种价格低廉的，适于以氢气连续加氢还原4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐的催化剂，提高催化加氢还原反应的转化率和选择性。
本发明的催化剂为一种复合粉末状催化剂，其组成为镍(Ni)、铝(Al)以及“其它金属或非金属”(A)，其中A为Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一种。其各组分的含量，镍(Ni)为25-99.9(重量％)，铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)为0.1-75(重量％)。
本发明的复合粉末状催化剂的制备方法是，将镍(Ni)、铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)的粉末并均匀混合，在高温状态下熔融，出料后碾碎成粉末，均匀过筛，目数为40-300目，用氢氧化物水溶液处理制得。
本发明的复合粉末状催化剂的制备方法中，所取三种原料的混合粉末中，Ni占30-60(重量％)，Al占30-68(重量％)，A占2-40(重量％)。
本发明的复合粉末状催化剂的制备方法中，所选用的氢氧化物为碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，其浓度为5-50(重量％)。
本发明的复合粉末状催化剂的制备中，用氢氧化物的水溶液处理时的温度为40-90(℃)。
在含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的缩合液加氢还原制备4-氨基二苯胺的反应过程中，加入该复合粉末状催化剂和醇类溶剂，用氢气加氢还原，所得氢化液经高效液相色谱分析，反应液里不含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺。
本发明的复合粉末状催化剂制备简单，价格低廉，国内来源丰富，用于氢化4-亚硝基二苯胺或/和4-硝基二苯胺或/和它们的盐，具有可循环套用以及后期活性高于采用铂、铑、钯等贵稀金属催化剂的特点。
具体实施例方式
实施例1取镍粉46克，铝粉51克，铜粉3克，在电感炉内熔融，出料、冷却后碾压成粉末状，过筛，目数保持在100-200目，在容量为500毫升的三口烧瓶内，装有温度计和搅拌器，装入375克浓度为20％的氢氧化钠水溶液，缓缓加入混合粉末，反应温度保持在60℃，反应时间为4小时，后水洗催化剂至中性，即制得复合粉末状催化剂。
实施例2取镍粉50克，铝粉47克，铁粉3克，在电感炉内熔融，出料、冷却后碾压成粉末状，过筛，目数保持在100-200目，在容量为500毫升的三口烧瓶内，装有温度计和搅拌器，装入375克浓度为20％的氢氧化钠水溶液，缓缓加入混合粉末，反应温度保持在50℃，反应时间为4小时，后水洗催化剂至中性，即制得复合粉末状催化剂。
实施例3取镍粉46克，铝粉51克，磷粉3克，在电感炉内熔融，出料、冷却后碾压成粉末状，过筛，目数保持在100-200目，在容量为500毫升的三口烧瓶内，装有温度计和搅拌器，装入375克浓度为20％的氢氧化钠水溶液，缓缓加入混合粉末，反应温度保持在60℃，反应时间为4小时，后水洗催化剂至中性，即制得复合粉末状催化剂。
应用实施例在带有搅拌装置、测温装置的1.0升的小高压釜中，加入500克含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺的缩合液，其中4-亚硝基二苯胺的含量为17.5％，4-硝基二苯胺的含量为3.0％，加入150克乙醇溶液，加入催化剂5克，用氢气置换三次后，充压到0.8MPa，开动加热装置升温到100℃，同时开动高压釜搅拌，升温到位后反应4小时，冷却降温，泄压出料，用高效液相色谱分析，反应液里不含4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，测得4-氨基二苯胺的含量为14.6％(色谱含量)。
比较实施例用Pd/C催化剂和本发明的复合粉末状催化剂比较，在应用实施例所述工艺条件下，原料为工业循环套用制得的苯胺和缩合催化剂所制得的4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺或/和它们的盐，所加催化剂的量一致，反应结束之后两种催化剂均回收套用，在两种催化剂回收套用11次之内，两者反应液中均检测不到4-亚硝基二苯胺，第11次套用用Pd/C催化剂所得反应液里含有1％的4-硝基二苯胺，而用本发明的复合粉末状催化剂所得的反应液内检测不到4-硝基二苯胺。
权利要求
1.一种复合粉末状催化剂，其特征是复合粉末状催化剂的组成为镍(Ni)、铝(Al)和“其它金属或非金属”(A)。
2.根据权利要求1所述的复合粉末状催化剂，其特征在于镍的含量为25-99.9(重量％)，铝和“其它金属或非金属”(A)的含量为0.1-75(重量％)。
3.根据权利要求1或2所述的复合粉末状催化剂，其特征在于“其它金属或非金属”(A)为Fe、Cu、Cr、Co、Mn、Mo、B、P中的一种。
4.根据权利要求1所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于，取镍粉，铝粉和“其它金属或非金属”(A)的粉末混合并在高温状态下熔融，出料后碾碎成粉末，用氢氧化物水溶液处理得到。
5.根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于所取原料的混合粉末中，镍占30-60(重量％)，铝占30-68(重量％)，“其它金属或非金属”(A)占2-40(重量％)。
6.根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于氢氧化物水溶液为碱金属或碱土金属氢氧化物的水溶液。
7.根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于氢氧化物水溶液的浓度为5-50(重量％)。
8.根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于用氢氧化物处理时的温度为40-90(℃)。
9.根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于用氢氧化物处理的时间为1-5(小时)。
10.根据权利要求1或4所述的复合粉末状催化剂的制备方法，其特征在于复合粉末状催化剂的目数40-300目之间。
全文摘要
本发明涉及一种复合粉末状催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、铝及“其它金属或非金属”组成，其中“其它金属或非金属”为铁、铜、锰、钴、铬、钼、硼、磷中的一种。催化剂的制备方法是，先将一定量的镍、铝和“其它金属或非金属”的粉末混合并在高温下熔融，冷却后碾成粉末，再用碱处理而成。该催化剂具有制备简单、价格低廉、国内来源丰富等特点，用于氢化4一亚硝基二苯胺或/和4－硝基二苯胺或/和它们的盐，具有可循环套用以及后期活性高于采用铂、铑、钯等贵稀金属催化剂的特点，采用该催化剂可降低生产成本。
文档编号C07C209/36GK1470324SQ03148200
公开日2004年1月28日 申请日期2003年7月4日 优先权日2003年7月4日
发明者茅晓晖 申请人:侯金祥