专利名称：将醇转化为羰基化合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种选择性地将多羟基醇转化成相应的羰基化合物的催化氧化方法。
在包含(1)催化量的铜(I)盐；(2)二配位基配体如邻二氮杂菲配体；和(3)一种碱如碳酸盐的催化体系中将一级醇或二级醇氧化为羰基化合物的方法已经在美国专利文献US5912388中有所描述。但是该文献并未公开任何有关如何氧化多羟基醇的启示。
众所周知在二醇的需氧氧化反应中使用铜络合物会导致C-C键的断裂反应和/或导致过氧化反应而生成终产品碳酸(L.Prati，M-Rossi，J.Mol.Cat.，AChem.，1996，110，221；或K.K.Sen Gupta，B.N.Nandy，S.Sen Gupta，J.Chem.Res.1993，396)。
现在已经发现使用下面定义的催化体系可以避免C-C键的断裂。
本发明提供一种选择性地将二羟基一或多羟基醇转化成羰基化合物的方法，该方法中采用氧气(O2)作为氧化剂，在包含下列物质的催化体系的存在下进行(1)铜盐、含有杂环配体的铜盐或铜络合物盐，和(2)一种碱。
二羟基-或多羟基醇适用于本发明。
二羟基醇的实例包括1，2-二醇如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丁烷-1，2-二醇；二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、长链α，β-C5-C18烷二醇或α，ω-C5-C18烷基二醇如戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、环二醇如1，3-环戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇等。
多羟基醇的例子包括丙三醇、季戊四醇、山梨醇、糖、淀粉等。
铜盐选自CuCl、CuBr、CuI、CuNO3、CuBF4、CuSO4、CuPF6等，优选CuCl。
合适的配体最好为二配位基配体如1，10-邻二氮杂菲或取代的邻二氮杂菲如5-甲基-1，10-邻二氮杂菲、2，9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲、4，7-二甲基-1，10-邻二氮杂菲、3，4，7，8-四甲基-1，10-邻二氮杂菲、4，7-二羟基-1，10-邻二氮杂菲、红菲绕啉、浴铜灵二磺酸盐、2，2’-联吡啶、2，2’-联吡啶基-3，3’-二羧酸盐、2，2’-二喹啉、双(2-吡啶基乙基)-胺、三(2-吡啶基乙基)胺、2-吡啶基-(N-叔丁基)-甲基亚胺、(2-吡啶基)甲醇、亚乙基(2，5-二羟基-苯基亚胺)或双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)硫化物。其中优选邻二氮杂菲。
优选的铜络合物为碱金属盐[M4(Cu4OCl10)]或[M(CuCl3)]或[M2(CuCl4)]或它们的混合物，其中M为碱金属阳离子；铵盐[R1R2R3R4N]4(Cu4OCl10)或[R1R2R3R4N](CuCl3)或[R1R2R3R4N]2(CuCl4)或它们的混合物，其中R1-R4彼此独立地为C1-C6烷基、苯基或苄基。R1-R4相同的络合物的例子有[(CH3)4N]4(Cu4OCl10)或[(C2H5)4N]4(Cu4OCl10)等。R1-R4不相同的络合物也是合适的，例如苄基三乙基和苄基三甲基铵-铜络合物或苯基三乙基和苯基三甲基铵-铜络合物。
铜络合物的制备是已知的，已经由例如J.A.Bertrand和J.A.Kelley在文章Inorganic chemistry，8(9)，(1969)1982中有所描述。
铜盐和配体形成络合物，如Cu2(μ2-Br)bipy2，衍生自2，2’-联吡啶与CuBr的反应；或[Cu(phen)2]+CuCl2-，衍生自邻二氮杂菲如1，10-邻二氮杂菲与CuCl的反应。
醇与铜盐的摩尔比范围为1∶(0.01-0.1)。
碱可以是氢氧化物、氧化物或碳酸盐，例如LiOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、MgO、CaCO3、Ca(OH)2、BaCO3、Al2O3(碱性的)；季铵盐或其水合物，例如[R1R2R3R4N](OH)、[R1R2R3R4N](Hal)，其中Hal为卤素、R1-R4如上所述；醇盐例如Na(OR5)、K(OR5)，其中R5是C1-C6烷基，如甲基、乙基或叔丁基；选自安珀莱特树脂、ambersep、海泡石、水滑石或膨润土的非均相碱性载体。
烷基可以是直链的或支链的，Hal是氟、氯、溴或碘，优选氯。
碱的用量取决于所使用的碱。用季铵盐作为碱时铜盐与碱的摩尔比例如约为1∶2。
在本发明的一个具体实施方案中使用季铵盐或其水合物，优选四甲基氢氧化铵作为碱。所述的体系比用例如K2CO3作为碱的体系表现出更高的催化活性，并且碱的用量也有所降低。
本发明的方法优选在溶剂的存在下进行。
合适的溶剂包括芳族溶剂(如苯、甲苯、对二甲苯、氟苯、全氟代苯、异丁基苯、或1，3，5-三甲基苯)，腈(如乙腈)，烃类溶剂(如石油馏分)，卤化溶剂(如二氯甲烷、四氯乙烯或1，2-二氯乙烷)或酯(如醋酸甲酯或醋酸乙酯)。优选的溶剂为甲苯和乙腈。
本发明的方法优选在升温的情况下进行，例如温度范围在30-140℃，特别是60-110℃，优选70-90℃。
本发明的方法可在大气压或升高的压力下进行，优选在大气压力下进行。
氧气可以以纯氧或空气的形式提供。将氧气或空气的气流缓慢地通过非均相反应混合物。
反应时间根据所使用的碱的不同在30分钟至2小时之间变化。
催化剂可以通过过滤和与季铵盐氢氧化物或醇钾的再反应而很容易地被循环使用。
如果需要，可以加入还原剂，还原剂例如选自Zn、肼、SO2、Na2S2O4。
下面将更详细的解释本发明。
实施例1使用CuCl/phen/K2CO3进行1-(羟基-苯基甲基)环己醇的催化需氧氧化 在100ml的带有氧气进口和回流冷凝管的二颈圆底烧瓶中，将CuCl(22.5mg，0.24mmol)和1，10-邻二氮杂菲(43.6mg，0.24mmol)悬浮在20ml的甲苯中。将该混合物在室温下搅拌10-20分钟，然后连续地加入K2CO3(1.33g，9.68mmol)和二醇(4.84mmol)。在搅拌下将氧气缓慢的通过该混合物的同时将混合物在油浴中在大约70-90℃下加热30分钟。过滤后用气相色谱与质谱联用(GC/MS)来测定其转化率。在1小时内反应的转化率达到约在90％。作为替换也可使用乙腈作为溶剂。所得的翻转频率(TOF)为约20h-1。
实施例2使用CuCl/phen/Me4N(OH)·5H2O进行1-(羟基-苯基甲基)环己醇的催化需氧氧化在100ml的带有气体进口和回流冷凝管的二颈圆底烧瓶中加入CuCl(22.5mg，0.24mmol)、1，10-邻二氮杂菲(43.6mg，0.24mmol)和20ml干燥的甲苯(作为替换可使用乙腈)。将混合物在室温下搅拌10-20分钟，随后加入Me4N(OH)·5H2O(87.7mg，0.48mmol)。将非均相反应混合物搅拌5分钟后加入二醇(4.84mmol)。将该混合物在油浴中加热至大约70℃保持30分钟，并将氧气缓慢地通过该反应混合物，过滤后用气相色谱与质谱联用(GC/MS)来测定其转化率。在反应半个小时内反应的转化率达到约90％(翻转频率(TOF)＝40h-1)。
从以上可以看出，当使用四甲基氢氧化铵五水合物代替K2CO3时，可以提高催化体系的催化活性。不仅碱的用量可降低到约10mol％(使用K2CO3时为200％)，而且反应时间更短(反应用时30分钟而不是60分钟)，翻转频率(TOF)约为40h-1。
实施例3使用CuCl/Me4N(OH)·5H2O进行1-(羟基-苯基甲基)环己醇的催化需氧氧化在100ml的带有气体进口和回流冷凝管的二颈圆底烧瓶中将CuCl(22.5mg，0.24mmol)和2eq.0.48mmmol的Me4N(OH)·5H2O悬浮在20ml甲苯中。加入醇以后米白色的淤浆变成褐红色，在缓慢的氧气气流下将反应混合物加热至大约70℃保持30分钟。冷却至室温后将反应粗品的混合物用GC/MS来进行分析。用1-(羟基-苯基甲基)环己醇作底物，该反应大约有超过90％转化成羟基酮(无分裂产物)。
实施例4使用Me4N(Cu4OCl10)/Me4N(OH)·5H2O作为催化剂进行1-(羟基-苯基甲基)环己醇的催化需氧氧化将四甲基铵[六-μ2-氯-μ4-氧-四氯铜(II)酸盐(100mg，0.1mmol)悬浮在10ml乙腈中，加入痕量的辞粉后搅拌混合物约5分钟。然后加入Me4N(OH)·5H2O(200mg，1mmol)和2.5mmol的乙醇。将混合物加热30分钟到约80℃，由此固体变成深褐色和溶液呈微红色。将粗反应混合物用GC分析，70％转化成羟基酮(无分裂产物)。
实施例5将下表所列的底物在需氧条件下进行氧化，使用实施例1或2中描述的催化体系。
实施例6[Cu(phen)2]+CuCl2-的制备CuCl与1当量的1，10-邻二氮杂菲反应，形成一种深紫罗兰色的、几乎不溶于所有有机溶剂的粉末。从乙腈溶液中可以获得适合X-射线分析的单晶。CuCl/phen的结构包括离子对[Cu(phen)2]+CuCl2-，其在以前的文献中没有描述过。在拉曼光谱中可以观察到在308.6cm-1的Cu-Cl的伸缩振动。由于[Cu(phen)2]+CuCl2-是一个稳定的化合物，这种络合物优选用于需氧氧化实验中。
权利要求
1.一种选择性地将二羟基-或多羟基醇转化成羰基化合物的方法，该方法中采用氧气(O2)作为氧化剂，在包含下列物质的催化体系的存在下进行(1)铜盐、含有杂环配体的铜盐或铜络合物盐，和(2)一种碱。
2.如权利要求1所述的方法，其中铜盐选自CuCl、CuBr、CuI、CuNO3、CuBF4、CuSO4、CuPF6；配体选自1，10-邻二氮杂菲，5-甲基-1，10-邻二氮杂菲、2，9-二甲基-1，10-邻二氮杂菲、4，7-二甲基-1，10-邻二氮杂菲、3，4，7，8-四甲基-1，10-邻二氮杂菲、4，7-二羟基-1，10-邻二氮杂菲、红菲绕啉、浴铜灵二磺酸盐、2，2’-联吡啶、2，2’-联吡啶基-3，3’-二羧酸盐、2，2’-二喹啉、双(2-吡啶基乙基)-胺、三(2-吡啶基乙基)胺、2-吡啶基-(N-叔丁基)-甲基亚胺、(2-吡啶基)甲醇、亚乙基(2，5-二羟基-苯基亚胺)或双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)硫化物；铜络合物盐是[M4(Cu4OCl10)]或[M(CuCl3)]或[M2(CuCl4)]或它们的混合物，其中M为碱金属阳离子，[R1R2R3R4N]4(Cu4OCl10)或[R1R2R3R4N](CuCl3)或[R1R2R3R4N]2(CuCl4)或它们的混合物，其中R1-R4彼此独立地为C1-C6烷基、苯基或苄基；碱选自LiOH、NaHCO3、Na2CO3、NaOH、K2CO3、KOH、MgO、CaCO3、Ca(OH)2、BaCO3、Al2O3(碱性的)；季铵盐或其水合物，[R1R2R3R4N](OH)、[R1R2R3R4N](Hal)，其中Hal为卤素，和R1-R4如上所述；醇盐Na(OR5)、K(OR5)，其中R5是C1-C6烷基；或选自安珀莱特树脂、ambersep、海泡石、水滑石或膨润土的非均相碱性载体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中的铜盐是CuCl；配体是邻二氮杂菲配体；铜络合物是[R1R2R3R4N](Cu4OCl10)；和碱是季铵盐或其水合物。
4.如权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中的催化体系是CuCl/l，10-邻二氮杂菲/[(CH3)4N]OH·5H2O或CuCl/[(CH3)4N]OH·5H2O。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中该方法在溶剂存在下，在30-140℃的温度下进行。
全文摘要
一种选择性地将二羟基－或多羟基醇转化成羰基化合物的方法，该方法中采用氧气(O
文档编号C07C49/245GK1642892SQ03807380
公开日2005年7月20日 申请日期2003年3月26日 优先权日2002年4月5日
发明者H·格吕茨马赫, H·舍恩伯格, S·布尔马茨 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司