专利名称：降低含有氨基腈、二胺、二腈或其混合物的混合物中的不饱和胺含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物以及脂族单不饱和胺(IV)的混合物(V)中所述胺(IV)的含量的方法，通过a)使所述混合物(V)与阴离子亲核试剂(VI)在50-200℃的温度下反应，该亲核试剂含有选自氧、氮和硫的亲核性原子，该亲核试剂能够吸收H+离子而形成在25℃下在水中测量时pKa值为7-11的酸，和该亲核试剂具有的相对亲核性在25℃下在高氯酸甲酯/甲醇中测量，当所述亲核性原子为氧时为3.4-4.7，当所述亲核性原子为氮时为4.5-5.8，和当所述亲核性原子为硫时为5.5-6.8，该亲核试剂的量为0.01-10mol/mol所述混合物(V)中的所述胺(IV)，得到混合物(VII)，b)在50-200℃的温度和0.1-100kPa的压力下由所述混合物(VII)蒸馏所述氨基腈(I)或所述二胺(II)或所述二腈(III)或其混合物，得到底部产物(VIII)，该方法包括c)在低于步骤b)所选择的温度的温度下由所述底部产物(VIII)蒸馏氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物。
含氨基腈、二胺、二腈或其混合物以及不饱和胺(对本发明而言，不饱和胺是含有至少一个碳-氮双键的环状或线性化合物或能够通过例如消去反应形成至少一个碳-氮双键的化合物)的混合物通常在将二腈部分氢化成氨基腈或氨基腈和二胺的混合物中得到或在将二腈完全氢化成二胺中得到。
在基于金属如镍、钴、铁、铑或钌的催化剂存在下己二腈(ADN)部分氢化以共同产生六亚甲基二胺(HMD)和6-氨基己腈(ACN)以及ADN完全氢化成HMD例如通常由如下文献已知K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle Organische Chemie，第3版，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1988，第266页，US-A 4 601 859，US-A 2 762 835，US-A 2 208598，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 42 35 466，US-A 3 696 153，DE-A 19500222，WO-A-92/21650和DE-A-19548289。
副产物包括氮杂环庚三烯衍生物如N-(2-氮杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷和N-(2-氮杂环庚烷基)-6-氨基己腈，尤其是2-氨基氮杂环庚烷和四氢氮杂环庚三烯(THA)。
考虑到它们的着色效果及其对产物性能的不利影响，这些氮杂环庚三烯衍生物在常用于制造纤维或工程塑料的氨基腈和二胺中构成不希望的杂质，它们非常难以与氨基腈、二胺或其混合物分离。
EP-A-497333描述了脂族氨基腈或脂族二胺与含有脂族氨基腈或脂族二胺和环状脂族单不饱和胺的混合物的分离，其通过加入基于环状脂族单不饱和胺为化学计算过量的碱而进行。推荐的碱包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，氢氧化四烷基铵、碱金属醇盐和碱土金属醇盐。
该方法的缺点是有价值的产物同时发生聚合，这导致有价值的产物显著损失且导致用于实施该方法的容器和机械中出现不希望的沉积物。
在本申请的申请日尚未公布的PCT/EP01/13954描述了在对应于本发明方法的步骤a)和b)的方法中降低含有氨基腈、二胺或其混合物以及脂族单不饱和胺的混合物中脂族单不饱和胺的含量。在步骤b)中得到的底部产物在所述方法中丢弃。
本发明的目的是提供一种以技术上简单且经济的方式降低含有氨基腈或二胺或其混合物以及脂族单不饱和胺的混合物中脂族单不饱和胺的含量的方法，该方法以更高产率得到有价值的产物，同时避免了上述缺点。
我们发现该目的惊人地由开头所定义的方法实现，因为可以按照步骤c)由已经通过在步骤b)中蒸馏得到的底部产物进行蒸馏得到进一步的氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物。
有用的氨基腈(I)包括具有一个或多个，如2、3或4个，优选1个腈基的化合物，尤其是具有至少一个与带有1或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的腈基的化合物，或其混合物。
有用的氨基腈(I)包括具有一个或多个，如2、3或4个，优选1个氨基的化合物，尤其是具有至少一个与带有1或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的氨基的化合物，或其混合物。特别优选具有端氨基的氨基腈，即氨基位于烷基链末端的氨基腈。
氨基腈(I)优选基于烷基骨架。
氨基腈(I)优选具有4-12个碳原子。
氨基腈(I)优选选自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈和12-氨基十二腈，尤其是6-氨基己腈。
该类氨基腈可以按常规方式制备。
6-氨基己腈可以通过用含有分子氢的气体部分催化氢化ADN得到含有HMD和ACN的混合物而得到。可以用于该氢化中的催化剂可以优选基于选自钌、铑、镍、钴和优选铁的金属，且催化剂可以含有其他元素作为助催化剂。在基于铁的催化剂情况下，有用的助催化剂尤其包括一种或多种，如2、3、4或5种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素。
用于所述反应的该类催化剂和工艺条件例如描述于WO-A-96/20166，DE-A-19636768和DE-A-19646436中。
有用的二胺(II)包括具有两个或更多个，如2、3或4个，优选2个氨基的化合物，尤其是具有至少两个与带有1或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的氨基的化合物，特别优选具有端氨基的化合物，即氨基位于烷基链末端的化合物，或其混合物。
二胺(II)优选基于烷基骨架。
二胺(II)优选具有4-12个碳原子。
二胺(II)优选选自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HMD)和1，12-二氨基十二烷。
该类二胺可以按常规方式制备。
HMD可以通过用含有分子氢的气体部分催化氢化ADN得到含HMD和ACN的混合物或通过用含有分子氢的气体完全氢化ADN而得到。
可以用于该氢化中的催化剂可以优选基于选自钌、铑、镍、钴和优选铁的金属，且该催化剂可以含有其他元素作为助催化剂。在基于铁的催化剂情况下，有用的助催化剂尤其包括一种或多种，如2、3、4或5中选自铝、硅、锆、钛和钒的元素。
用于所述反应的该类催化剂和工艺条件例如可以从上面已经提到的出版物中找到。
有用的二腈(III)包括具有两个或更多个，如2、3或4个，优选2个腈基的化合物，尤其是具有至少两个与带有1或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的腈基的化合物，特别优选具有端腈基的二腈，即腈基位于烷基链末端的化合物，或其混合物。
二腈(III)优选基于烷基骨架。
二腈(III)优选具有4-12个碳原子。
二腈(III)优选选自1，2-二腈基乙烷、1，3-二腈基丙烷、1-甲基-1，3-二腈基丙烷、1，4-二腈基丁烷和1，10-二腈基癸烷。
该类二腈可以按常规方式制备。
例如，ADN可以通过在镍和含磷配体存在下对丁二烯进行二次氢氰化而制备。用于所述反应的有用催化剂和工艺条件的实例例如可以从上面已经提到的出版物中找到。
有用的胺(IV)包括含有至少一个碳-氮双键的环状或线性化合物或能够例如通过消去反应形成至少一个碳-氮双键的化合物，或其混合物。
胺(IV)尤其为下式的化合物R1-(CH2)n-CH＝N-(CH2)m-R2其中n和m独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选4、5或6，和R1和R2独立地为-CN或-NH2，或下式的化合物
其中R3为具有3、4、5、6、7、8、9、10或11个属于环体系的碳原子的链烯基。
胺(IV)最优选为选自二氢吡咯、四氢吡啶、3-甲基四氢吡啶、四氢氮杂环庚三烯、单不饱和环十二烷基胺或其混合物的化合物。
这些胺(IV)可以单独的化合物或以加合物，例如与腈的加合物(I)，尤其是氨基腈存在于混合物(V)中，在加合物情况下，这些加合物对本发明而言同样被称为胺(IV)。
该类胺(IV)和制备它们的方法通常是已知的。
例如，四氢氮杂环庚三烯可以在通过对制备ACN所述的方法用含有分子氢的气体部分催化氢化ADN而得到含HMD和ACN的混合物时在混合物(V)中得到，其量基于该混合物通常为1-10000ppm。
类似地，所提到的胺(IV)可以通过用例如含有分子氧的气体氧化胺如HMD而形成。
在优选的实施方案中，混合物(V)可以是由在催化剂如悬浮催化剂或固定床催化剂存在下使用含有分子氢的气体部分催化氢化如气相氢化或液相氢化二腈，尤其是ADN得到的反应流出物，所述反应流出物在ADN为起始化合物时含有作为氨基腈(I)的ACN，作为二胺(II)的HMD，作为二腈(III)的残留ADN和作为胺(IV)的四氢氮杂环庚三烯，此时需要的话可以将任何以前用于氢化中的溶剂部分或完全除去。从当前的经验来看，可能优选的是在将混合物(V)用于本发明方法中之前分离掉任何用于氢化中的催化剂。
有利的是，含有氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN为起始化合物的情况下含有作为氨基腈(I)的ACN、作为二胺(II)的HMD、作为二腈(III)的残留ADN和作为胺(IV)的四氢氮杂环庚三烯的混合物，可以在步骤a)之前通过常规方法如蒸馏而除去二胺(I)。此时用于步骤a)中的混合物(V)可以是含有氨基腈(I)、二腈(III)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN为起始化合物的情况下含有作为氨基腈(I)的ACN、作为二腈(III)的残留ADN和作为胺(IV)的四氢氮杂环庚三烯的混合物。
有利的是，含有氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN为起始化合物的情况下含有作为氨基腈(I)的ACN、作为二胺(II)的HMD、作为二腈(III)的残留ADN和作为胺(IV)的四氢氮杂环庚三烯的混合物，可以在步骤a)之前通过常规方法如蒸馏而除去二腈(III)。此时用于步骤a)中的混合物(V)可以是含有氨基腈(I)、二胺(II)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN为起始化合物的情况下含有作为氨基腈(I)的ACN、作为二胺(II)的HMD和作为胺(IV)的四氢氮杂环庚三烯的混合物。
有利的是，含有氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN为起始化合物的情况下含有作为氨基腈(I)的ACN、作为二胺(II)的HMD、作为二腈(III)的残留ADN和作为胺(IV)的四氢氮杂环庚三烯的混合物，可以在步骤a)之前通过常规方法如蒸馏而除去二腈(III)和二胺(I)。此时用于步骤a)中的混合物(V)可以是含有氨基腈(I)和胺(IV)的混合物，尤其是在ADN为起始化合物的情况下含有作为氨基腈(I)的ACN和作为胺(IV)的四氢氮杂环庚三烯的混合物。
在优选的实施方案中，混合物(V)可以是由在催化剂如悬浮催化剂或固定床催化剂存在下使用含有分子氢的气体完全催化氢化如气相氢化或液相氢化二腈，尤其是ADN得到的反应流出物，所述反应流出物在ADN为起始化合物时含有作为二胺(II)的HMD和作为胺(IV)的四氢氮杂环庚三烯，此时需要的话可以将任何以前用于氢化中的溶剂部分或完全除去。从当前的经验来看，可能优选的是在将混合物(V)用于本发明方法中之前分离掉任何用于氢化中的催化剂。
根据本发明，将混合物(V)与阴离子亲核试剂(VI)混合。
术语“阴离子”对本发明是指亲核试剂(VI)带有一个或多个，如2或3个，优选1个净负电荷。
术语“亲核”对本发明是指化合物在25℃的甲醇溶液中从高氯酸甲酯置换高氯酸酯基的能力，剩余的甲基通过化合物(VI)的亲核性原子与化合物(VI)连接，如Koskikallo，Acta Chem.Scand.23(1969)，第1477-1489页所述。
化合物(VI)的亲核性原子可以是选自氮、氧和硫的原子，优选氮或氧。
根据本发明，化合物(VI)能够吸收H+离子而形成在25℃下在水中测量时pKa值为7-11，优选8-10.5的酸。
根据本发明，化合物(VI)具有的相对亲核性在25℃下在高氯酸甲酯/甲醇中按Koskikallo，Acta Chem.Scand.23(1969)，第1477-1489页进行测量并且按第1487-1488页进行测定，当所述亲核性原子为氧时为3.4-4.7，优选3.6-4.6，当亲核性原子为氮时为4.5-5.8，优选4.8-5.7以及当所述亲核性原子为硫时为5.5-6.8，优选5.8-6.7。
当氧为(VI)的亲核性原子时，可以有利地使用酚盐，此时酚盐的芳族环体系可以被例如C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基；卤素如氟、氯、溴、碘；硝基；酯基；羰基或氨基单取代或多取代，如二取代或三取代。
当氮为(VI)的亲核性原子时，有利的化合物含有如下结构单元(R4R5N)-其中R4为有机脂族、芳脂族或芳族酸的基团，优选羧酸或磺酸基团，且R4可以如上面对酚盐所述被取代，和R5为有机脂族、芳脂族或芳族酸的基团，优选羧酸或磺酸基团，或氢或C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，且R5可以如上面对酚盐所述被取代，以及R4和R5可以不通过上式中的氮原子连接在一起，例如经由亚烷基、烷基亚芳基或亚芳基桥，优选经由亚芳基桥连接在一起。
在优选的实施方案中，亲核试剂(VI)可以是如下通式的内酰胺阴离子 其中R6为具有3、4、5、6、7、8、9、10或11个属于环体系的碳原子的亚烷基且R6可以如上面对酚盐所述被取代。
在优选的实施方案中，亲核试剂(VI)可以是己内酰胺阴离子。
在进一步特别优选的实施方案中，亲核试剂(VI)可以是苯磺酰胺阴离子。
在进一步特别优选的实施方案中，亲核试剂(VI)可以是邻苯二甲酰亚胺阴离子。
在进一步特别优选的实施方案中，亲核试剂(VI)可以是酚盐。
为了平衡阴离子亲核试剂(VI)上的负电荷，可以将其与一种或多种阳离子一起使用，所述阳离子优选选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙，尤其是锂、钠、钾、镁和钙，更优选钠和钾。
根据本发明，将混合物(V)与亲核试剂(VI)混合，后者的用量为0.01-10mol/mol混合物(V)中的胺(IV)。
有利地，亲核试剂(VI)的量可以为至少0.05，优选至少0.1，尤其是0.2mol/mol混合物(V)中的胺(IV)。
有利地，亲核试剂(VI)的量可以为至多1，尤其至多0.8，更优选至多0.5mol/mol混合物(V)中的胺(IV)。
亲核试剂(VI)可以以常规方式例如在常规混合设备如容器、产物管线和混合装置中加入混合物(V)中，得到混合物(VII)。
亲核试剂(VI)可以在将混合物(VII)引入按照步骤b)的除去用蒸馏设备之前加入混合物(V)中。
已经确定出在加入蒸馏设备中之前混合物(V)和亲核试剂(VI)之间的平均接触时间至少为5分钟，优选至少为10分钟是有利的。
通常而言，已经确定出显著更长的停留时间，如超过30分钟，是愈加有利的，尽管显著更长的停留时间愈加不经济。
从当前的经验来看，已经确定出混合物(V)和亲核试剂(VI)在加入蒸馏设备中之前的平均接触时间不超过360分钟，优选不超过180分钟，尤其不超过120分钟是有利的。
温度有利地不超过200℃，优选不超过190℃，尤其不超过180℃。
温度有利地至少为50℃，优选至少100℃，尤其至少140℃。
类似可能的是将混合物(V)和亲核试剂(VI)单独引入该设备中并以一个工艺步骤进行混合物(V)与亲核试剂(VI)的反应和除去。亲核试剂(VI)可以从顶部加入蒸馏设备中、在整个高度上加入分离段中的一个上或加入罐中。
根据本发明，氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物在不超过100kPa，优选不超过10kPa的压力下从混合物(VII)中蒸馏。
根据本发明，氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物在不低于0.1kPa，优选不低于0.5kPa的压力下从混合物(VII)中蒸馏。
温度有利地不超过200℃，优选不超过190℃，尤其不超过180℃。
温度有利地至少为50℃，优选至少100℃，尤其至少140℃。
蒸馏可以在常规设备中进行，所述设备例如描述于Kirk-Othmer，化工技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页中，优选描述于Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第5版，第A25卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第215-226页中，尤其是在第6.1.2.2.4.和6.1.2.2.8.段中，如筛板塔、泡罩塔、有序填充塔、无规填充塔或侧线馏分取出塔或其技术变体。
蒸馏可以在多个塔，如2或3个塔中进行，但有利地在单一塔中进行。
优选的实施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，和胺(IV)的混合物的混合物(V)来有利地在步骤b)中提供作为初馏物的氨基腈(I)。
优选的实施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，二胺(II)，尤其是六亚甲基二胺，和胺(IV)的混合物的混合物(V)来有利地在步骤b)中提供作为初馏物的氨基腈(I)、二胺(II)或其混合物。
优选的实施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，二腈(III)，尤其是己二腈，和胺(IV)的混合物的混合物(V)来有利地在步骤b)中提供作为初馏物的氨基腈(I)、二腈(III)或其混合物。
根据本发明，在步骤b)中得到底部产物。
根据本发明，氨基腈(I)、二胺(II)、二腈(III)或其混合物在低于在步骤b)中选择的温度的温度下并在蒸馏条件下在该温度下产生的自生压力下从该底部产物中蒸馏。
有利的是使用比在步骤b)中选择的温度低至少1℃，优选至少5℃，尤其至少20℃，最优选至少50℃的温度。
有利的是使用比在步骤b)中选择的温度低不超过200℃，优选不超过140℃，尤其不超过130℃的温度。
蒸馏可以在常规设备中进行，所述设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley & Sons，New York，1979，第870-881页中，优选描述于Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，第A25卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，第215-226页中，尤其在第6.1.2.2.4.和6.1.2.2.8.段中，如筛板塔、泡罩塔、有序填充塔、无规填充塔或侧线馏分取出塔或其技术变体。
蒸馏可以在多个塔，如2或3个塔中进行，但有利地在单一塔中进行。
优选的实施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，和胺(IV)的混合物的混合物(V)来有利地在步骤c)中提供作为初馏物的有价值产物—氨基腈(I)。
优选的实施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，二胺(II)，尤其是六亚甲基二胺，和胺(IV)的混合物的混合物(V)来有利地在步骤c)中提供作为初馏物的有价值产物—氨基腈(I)、二胺(II)或其混合物。
优选的实施方案利用包含氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，二腈(III)，尤其是己二腈，和胺(IV)的混合物的混合物(V)来有利地在步骤c)中提供作为初馏物的有价值产物—氨基腈(I)、二腈(III)或其混合物。
该优选实施方案的特别优选形式有利地在步骤b)中提供作为初馏物的氨基腈(I)，尤其是6-氨基己腈，且在步骤c)中提供作为初馏物的有价值产物—二腈(III)，尤其是己二腈。
该特别优选的实施方案的特别优选的实施方案在步骤b)和步骤c)之间的另一蒸馏步骤中对初馏物进行除去，该初馏物在该实施方案的特别有利形式中可以再循环到步骤a)中。
在步骤c)中得到的初馏物可以有利地送到与在步骤b)中得到的初馏物相同的应用中。
在步骤c)中得到的初馏物尤其可以再循环到本发明方法的步骤a)中。
氨基腈(I)、二胺(II)和二腈(III)为生产工业上重要的聚酰胺如尼龙-6或尼龙-6，6的前体。
有利地，氨基腈(I)，优选6-氨基己腈，尤其是在步骤b)中得到的那些，可以直接转化成聚酰胺，优选在6-氨基己腈作为氨基腈(I)的情况下转化成尼龙-6。
有利地，二腈(III)，优选己二腈，尤其是在步骤b)中得到的那些，可以与二胺，优选二胺(II)，尤其是六亚甲基二胺一起直接转化成聚酰胺，优选在己二腈作为二腈(III)的情况下转化成尼龙-6，6。
此外，氨基腈(I)，尤其是在步骤b)中得到的那些，可以转化成内酰胺，优选将6-氨基己腈转化成己内酰胺。该类内酰胺是生产工业上重要的聚酰胺，如尼龙-6的前体。
此外，在步骤c)中得到的初馏物可以部分或全部供入通过部分或完全氢化二腈而生产氨基腈、二胺或其混合物的方法中，尤其在在步骤c)中作为初馏物的6-氨基己腈、六亚甲基二胺或其混合物的情况下，供入部分或完全氢化己二腈以得到6-氨基己腈、六亚甲基二胺或其混合物以及可能的话，未转化的己二腈的方法中。
在优选实施方案中，在步骤c)中得到的底部产物可以进行进一步蒸馏，尤其借助薄膜蒸发器，得到作为有价值的产物的其他初馏物。
实施例实施例1按照步骤a)，将110g/h基于6-ACN和THA的总和具有420ppm(重量)的THA含量的6-ACN泵入容器中，在该容器中通过加入20重量％邻苯二甲酰亚胺钾水溶液而设定基于混合物总重量为130ppm(重量)的浓度。该容器中的温度为170℃，平均停留时间为1.7小时。
按照步骤b)，将该混合物泵入具有35个理论分离段的蒸馏设备中，在该蒸馏设备中该混合物在4kPa的压头、144℃的罐温和1.7的回流比下蒸馏。得到的初馏物为106g/h 6-ACN，其THA含量基于混合物的总重量为37ppm(重量)。
按照步骤c)，将底部产物在容器中于90℃和0.1kPa下部分蒸发，将含有6-ACN作为有价值的产物的蒸气冷凝并按步骤a)再循环到容器中。在步骤c)中得到的底部产物被丢弃。
在步骤b)中得到的6-ACN的产率基于用于步骤a)中的6-ACN为97％。
权利要求
1.一种降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物以及脂族单不饱和胺(IV)的混合物(V)中所述胺(IV)的含量的方法，通过a)使所述混合物(V)与阴离子亲核试剂(VI)在50-200℃的温度下反应，该亲核试剂含有选自氧、氮和硫的亲核性原子，该亲核试剂能够吸收H+离子而形成在25℃下在水中测量时pKa值为7-11的酸，和该亲核试剂具有的相对亲核性在25℃下在高氯酸甲酯/甲醇中测量，当所述亲核性原子为氧时为3.4-4.7，当所述亲核性原子为氮时为4.5-5.8，和当所述亲核性原子为硫时为5.5-6.8，该亲核试剂的量为0.01-10mol/mol所述混合物(V)中的所述胺(IV)，得到混合物(VII)，b)在50-200℃的温度和0.1-100kPa的压力下由所述混合物(VII)蒸馏所述氨基腈(I)或所述二胺(II)或所述二腈(III)或其混合物，得到底部产物(VIII)，该方法包括c)在低于步骤b)所选择的温度的温度下由所述底部产物(VIII)蒸馏氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物。
2.如权利要求1所要求的方法，其中所述氨基腈(I)为具有4-12个碳原子的脂族氨基腈。
3.如权利要求1所要求的方法，其中所述氨基腈(I)为具有4-12个碳原子的脂族氨基腈且选自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈和12-氨基十二腈。
4.如权利要求1所要求的方法，其中所述二胺(II)为具有4-12个碳原子的脂族二胺。
5.如权利要求1所要求的方法，其中所述二胺(II)为具有4-12个碳原子的脂族二胺且选自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷和1，12-二氨基十二烷。
6.如权利要求1所要求的方法，其中所述二腈(III)为具有4-12个碳原子的脂族二腈。
7.如权利要求1所要求的方法，其中所述二腈(III)为具有4-12个碳原子的脂族二腈且选自1，2-二腈基乙烷、1，3-二腈基丙烷、1-甲基-1，3-二腈基丙烷、1，4-二腈基丁烷和1，10-二腈基癸烷。
8.如权利要求1-7中任一项所要求的方法，其中所述胺(IV)为选自二氢吡咯、四氢吡啶、3-甲基四氢吡啶、四氢氮杂环庚三烯、2-氨基氮杂环庚烷、N-(2-氮杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷、N-(2-氮杂环庚烷基)-6-氨基己腈和单不饱和环十二烷基胺的化合物。
9.如权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中所述亲核试剂(VI)为苯磺酰胺阴离子。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中所述亲核试剂(VI)为邻苯二甲酰亚胺阴离子。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中所述亲核试剂(VI)为酚盐。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中所述亲核试剂(VI)为如下通式的内酰胺阴离子 其中R6为具有3、4、5、6、7、8、9、10或11个属于环体系的碳原子的亚烷基。
13.如权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中所述亲核试剂(VI)为己内酰胺阴离子。
14.如权利要求1-13中任一项所要求的方法，其中所述阴离子亲核试剂(VI)与选自锂、钠、钾、镁和钙的阳离子一起使用。
15.如权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中所述混合物(V)为所述氨基腈(I)和所述胺(IV)的混合物，以在步骤b)和c)中得到所述氨基腈(I)。
16.如权利要求15所要求的方法，其中将在步骤c)中得到的所述氨基腈(I)再循环到步骤a)中。
17.如权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中所述混合物(V)为所述氨基腈(I)、所述二胺(II)和所述胺(IV)的混合物，以在步骤b)中得到所述氨基腈(I)、所述二胺(II)或其混合物并在步骤c)中得到所述氨基腈(I)、所述二胺(II)或其混合物。
18.如权利要求17所要求的方法，其中将在步骤c)中得到的所述氨基腈(I)或所述二胺(II)或其混合物再循环到步骤a)中。
19.如权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中所述混合物(V)为所述氨基腈(I)、所述二腈(III)和所述胺(IV)的混合物，以在步骤b)中得到所述氨基腈(I)、所述二腈(III)或其混合物并在步骤c)中得到所述氨基腈(I)、所述二腈(III)或其混合物。
20.如权利要求19所要求的方法，其中将在步骤c)中得到的所述氨基腈(I)或所述二腈(III)或其混合物再循环到步骤a)中。
21.如权利要求19或20所要求的方法，其中在步骤b)中得到氨基腈(II)并在步骤c)中得到二腈(III)。
22.如权利要求1-22中任一项所要求的方法，其中将在步骤c)中得到的顶部产物全部或部分供入用于通过部分或完全氢化二腈而生产氨基腈、二胺或其混合物的方法中。
23.如权利要求1-22中任一项所要求的方法，其中在步骤b)中得到的所述氨基腈(I)为6-氨基己腈且将该6-氨基己腈直接转化成尼龙-6。
24.如权利要求1-22中任一项所要求的方法，其中在步骤b)中得到的所述氨基腈(I)为6-氨基己腈并将该6-氨基己腈环化成己内酰胺。
25.如权利要求1-22中任一项所要求的方法，其中在步骤b)中得到的所述二腈(III)为己二腈并将该己二腈与六亚甲基二胺一起直接转化成尼龙-6，6。
全文摘要
本发明涉及一种降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物以及脂族单不饱和胺(IV)的混合物(V)中胺(IV)的含量的方法，其中a)使混合物(V)与阴离子亲核试剂(VI)在50－200℃的温度下反应，该亲核试剂的量为0.01－10mol/mol混合物(V)中的胺(IV)，得到混合物(VII)；和b)在50－200℃的温度和0.1－100kPa的压力下通过蒸馏从混合物(VII)除去氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物，得到底部产物(VIII)。本发明方法的特征在于c)在低于步骤b)所选择的温度的温度下通过蒸馏从底部产物(VIII)除去氨基腈(I)或二胺(II)或二腈(III)或其混合物。
文档编号C07C253/34GK1656060SQ03812100
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月21日 优先权日2002年5月28日
发明者S·迈克斯纳, C·贝尼施, H·鲁肯, P·巴斯勒, R-H·菲舍尔, J-P·梅尔德, A·安斯曼 申请人:巴斯福股份公司