至少一种有机化合物的连续多相催化气相部分氧化的安全操作的制作方法

专利名称：至少一种有机化合物的连续多相催化气相部分氧化的安全操作的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在氧化反应器中连续操作的对至少一种有机化合物进行多相催化气相部分氧化的安全操作方法，所述反应器的进料气体混合物除了所要部分氧化的至少一种有机化合物和作为氧化剂的分子氧之外，还包括在多相催化气相部分氧化的条件下基本为惰性的至少一种稀释气；在该方法中使用切断机制，以避免向氧化反应器送入其组成为爆炸性组成的进料气体混合物。
此处，有机化合物与分子氧的完全氧化指使有机化合物在分子氧的活性作用下转化，从而使有机化合物中所包含的所有的碳转化为碳的氧化物，并将有机化合物中所包含的所有氢转化为氢的氧化物。此处将在分子氧的活性作用下不同于此的有机化合物的所有化合概括为有机化合物的部分氧化。
特别地，此处的部分氧化指在分子氧的活性作用下有机化合物的那些反应，其中所要部分氧化的有机化合物在反应结束之后比进行部分氧化之前至少多包含一个化学键合的氧原子。
在多相催化气相部分氧化的条件下基本为惰性的稀释气指那些在多相催化气相部分氧化的条件下其组份(每种单独考虑)保持不变的程度为多于95mol％，优选多于99mol％的稀释气。
包含分子氧和部分可氧化的气态有机化合物的气态混合物是可能为爆炸性气体混合物。
回答气体混合物是否为爆炸性的问题的决定性因素在于由局部火源(如灼热的铂丝)所引起的燃烧(点燃、爆炸)是否在特定的起始条件(压力、温度)下，在所存在的气体混合物中扩散(参见DIN51649)。如果所述燃烧发生扩散，此处将混合物定义为是爆炸性的。如果不发生扩散，在本文中将混合物归类为是非爆炸性的。
通常在5升密封不锈钢高压容器内进行为了这一目的所需要的研究。初始排空的高压容器内的气体混合物通常通过分压法产生。在通过磁力搅拌器混合约10分钟之后，尝试在特定的压力和特定的温度下采用熔融铂丝在所有情况下将所存在的气体混合物点燃。从而通过作为时间的函数的容器中内部压力升高(例如使用压电式压力传感器测量)和通过容器内温度的升高检测所触发的反应面的任何自动扩散(爆炸)(参见例如EP-A731080和DE-A 19622331)。
此处，将其与空气的混合物在任意的混合比下不能从火源进行燃烧反应扩散的气体定义为不可燃气体。不可燃气体的典型例子为CO2、H2O、N2和所有稀有气体。
此处，将其与空气的混合物在特定的混合比下能够从火源进行燃烧反应扩散的气体定义为可燃气体。可燃气体的例子为氢、乙烷、丙烷、丁烷和乙醚。
尽管不可燃气体为原则上适用于有机化合物的多相催化气相部分氧化的惰性稀释气，在可燃气体的情况下，这必须由特定的多相催化气相部分氧化领域的技术人员通过许多初步试验进行确定。
通常已知许多重要的化学品可通过各种有机化合物与分子氧在气相中的部分和多相催化氧化生产。例子是丙烯反应产生丙烯醛和/或丙烯酸(参见例如DE-A 2351151)、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或叔丁醇的甲基醚反应产生异丁烯醛和/或甲基丙烯酸(参见例如DE-A 2526238、EP-A 92097、EP-A 58927、DE-A 4132263、DE-A 4132684和DE-A4022212)、丙烯醛反应产生丙烯酸、甲基丙烯醛反应产生甲基丙烯酸(参见例如DE-A 2526238)、邻二甲苯或萘反应产生邻苯二甲酸酐(参见例如EP-A 522871)和丁二烯反应产生马来酸酐(参见例如DE-A 2106796和DE-A 1624921)、正丁烷反应产生马来酸酐(参见例如GB-A 1464198和GB-A 1291354)、茚满反应产生例如蒽醌(参见例如DE-A 2025430)、乙烯反应产生环氧乙烷或丙烯反应产生环氧丙烷(参见例如DE-B 1254137、DE-A 2159346、EP-A 372972、WO 89/0710、DE-A 4311608和Beyer，Lehrbuch der organischen Chemie，第17版(1973)，Hirzel Verlag Stuttgart，第261页)、丙烯和/或丙烯醛反应产生丙烯腈(参见例如DE-A 2351151)、异丁烯和/或甲基丙烯醛反应产生甲基丙烯腈(即在本文中术语部分氧化还包括部分氨氧化，即在氨的存在下的部分氧化)、烃的氧化脱氢(参见例如DE-A 2351151)、丙烷反应产生丙烯腈或产生丙烯醛和/或丙烯酸(参见例如DE-A 10131297、EP-A 1090684、EP-A 608838、DE-A 10046672、EP-A529853、WO 01/96270和DE-A 10028582)等。
所使用的催化剂通常为固体。
所用的催化剂特别经常为氧化物物质或贵金属(例如Ag)。除氧以外，催化活性的氧化物物质可包含仅一种其它元素或多于一种其它元素(多元素氧化物物质)。特别经常使用的催化活性的氧化物物质是那些包括多于一种金属元素、特别是过渡金属元素的物质。在这种情况下，使用术语多金属氧化物物质。通常多元素氧化物物质不是元素成分的氧化物的简单物理混合，而是这些元素的复杂多组分化合物的多相混合物。
通常，在高温(一般为几百摄氏度，通常为100-600℃)下进行多相催化气相部分氧化，特别是上述的氧化。
由于大多数多相催化气相部分氧化剧烈放热，为了涉及除热的原因，经常使它们在流化床或固定床反应器中有利进行，所述反应器包括多重催化剂管、流经围绕所述反应器中的催化剂管的空间的热交换介质。
多相催化气相部分氧化的操作压力(绝对压力)可低于或高于1atm。一般为1-10atm，通常为1-3atm。所需要的反应在反应气体混合物在其流经的催化剂床中的停留时间期间进行。
由于多数有机化合物和分子氧的多相催化气相部分氧化的通常显著的放热特性，反应物通常采用在气相催化部分氧化条件下基本为惰性且其所具有的热容使之能够吸收反应释放出的热的气体进行稀释。
一种最经常使用的惰性稀释气为分子氮。当将空气作为氧源用于多相催化气相部分氧化时，分子氮是自动使用的。
经常使用的另一种惰性稀释气为蒸汽，原因是其一般的可获得性。此外，氮和蒸汽有利地形成不可燃惰性稀释气。
经常还伴随使用循环气作为惰性稀释气(参见例如EP-A 1180508)。循环气定义为，当将所需要的产物从产物气体混合物中或多或少选择性分离(例如通过在适当的溶剂中的吸收)时，至少一种有机化合物的一阶段或多阶段多相催化气相部分氧化之后剩余的残余气体(在有机化合物的多阶段多相催化气相部分氧化中，相对于一阶段多相催化气相部分氧化，多阶段多相催化气相部分氧化不是在一个反应器内，而是在至少两个串连的反应器内进行，一般氧化剂在连续的反应器之间加入；特别是当以连续的步骤进行部分氧化时，使用多阶段反应；在这种情况下，经常有利地以最佳方式使催化剂和其它反应条件适用于各个反应步骤，并在独立的反应阶段，在独立的反应器内进行反应步骤；但是，当为了涉及除热的或其它的原因(参见例如DE-A 19902562)使反应分布到多个串连连接的反应器时，也可采用多阶段反应；经常在两阶段中进行的多相催化气相部分氧化的例子是丙烯部分氧化生成丙烯酸；在第一个反应阶段中使丙烯氧化生成丙烯醛，在第二个阶段中将丙烯醛氧化生成丙烯酸；采用相应的方法，甲基丙烯酸的制备也经常在两阶段中进行，通常由异丁烯开始；但是，当使用适合的催化剂装填时，上述两种部分氧化也可在一阶段中进行(两步反应在一个反应器中))。循环气一般主要包括用于部分氧化的惰性稀释气和通常作为部分氧化中的副产物形成的蒸汽和由不希望有的完全氧化形成的碳的氧化物和蒸汽。有时，循环气还包含少量在部分氧化中未消耗的氧(残余氧)和/或少量未转化的有机起始化合物。
作为副产物形成的蒸汽确保了在大多数情况下部分氧化在反应气体混合物无显著体积改变的情况下进行。
根据以上描述，在大多数有机化合物的多相催化气相部分氧化中，伴随使用的惰性稀释气包括≥90体积％、通常≥95体积％的N2、H2O和/或CO2，并因此基本由不可燃惰性稀释气组成。
但是，与用以除去反应热的其它措施(例如外部冷却)结合，伴随使用的惰性稀释气不仅确保了在反应过程中反应气体混合物的基本均匀的温度，而且允许安全操作有机化合物的连续多相催化气相部分氧化。
实际上，如果将包括分子氧、不可燃惰性稀释气和可燃有机化合物且在特定的温度和特定的压力下存在的气体混合物的爆炸行为作为混合物组成的函数进行考察，对于如丙烯/氧-氮体混合物，对于典型的情况，得到了如

图1所示的爆炸图的结果。
横坐标表示混合物中丙烯的比例，以体积％(VC3)表示，纵坐标表示混合物中分子氧的比例，以体积％(VO2)表示，且到100体积％的剩余量恒为分子氮。
如果气体混合物的组成在图1的阴影部分内，气体混合物为爆炸性的；如果其在阴影部分之外，气体混合物为非爆炸性的。用实线将爆炸性区域与非爆炸性区域分离，并将实线定义为爆炸极限。
如果，例如将蒸汽或氮和蒸汽的混合物代替氮用作惰性稀释气，实际上爆炸极限是一致的。只要它们的比摩尔热与分子氮的比摩尔热不显著不同，这也适用于大多数其它不可燃惰性稀释气。爆炸图的压力和温度的依赖性是有限的，并且在变化不太大的情况下，可以将其忽略。
如果用特定组成的有机化合物的混合物或用另一种有机化合物代替丙烯，爆炸图中爆炸极限的定性曲线在定性方面是相同的。
对于本发明而言，如果反应气体起始混合物(进料气体混合物)在爆炸区域之外，并且如果多相催化气相部分氧化的反应过程中所有反应气体混合物通常在爆炸区域之外，这种情况是有利的。这是因为，一方面，在反应过程中压力和温度仅变化比较有限的程度，另一方面，部分氧化产物(例如在此情况下为丙烯醛)的爆炸图与起始化合物本身的爆炸图基本类似，这是因为其与起始化合物(在此情况下为丙烯)类似。此外，在从起始化合物到所需要的产物的反应过程中，氧含量百分率升高，一方面，这是由于氧的消耗，另一方面，这通常是因为由于作为副产物形成的氧化的水的外加稀释。此外，燃烧(爆炸)是自由基链式反应。在这一点上，所用的催化剂(具有大的表面积)起自由基清除剂的作用。
这意味着，在多数在氧化反应器内连续操作的至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化中，当在连续操作(特别是在稳定状态下)的过程中，当反应气体起始混合物的组成在典型的、用于部分氧化的压力和温度下总是在爆炸区域之外时，可确保具有高水平的操作安全性。
原则上，操作其组成在爆炸区域之内的反应气体起始混合物也确实是可能的。但是，在这种情况下，任何局部火源(例如反应器内局部过热或产生火花)都可能导致所不希望的爆炸，所述爆炸将不得不通过昂贵的安全方法(例如防爆膜、安全阀、回火制止器)和耐压反应器应对，但这是相当昂贵，其维护也是复杂的。尽管如此，在毒性主要产物和副产物的情况下，即使是上述防范措施也不是充分的。
对于其中反应器内反应气体起始混合物的组成在爆炸区域以外的在氧化反应器内对至少一种有机化合物进行多相催化气相部分氧化的连续操作而言，重要的是连续操作具有这样的切断机制，即其在连续操作(即特别是在稳定状态下)的过程中避免了由于送入反应器的、用于形成进料气体混合物的气流(所述气流通常包括空气、所要氧化的物质和惰性稀释气和/或(如果需要的话)循环气)中的意外错误，使在爆炸区域之外的反应气体起始混合物(进料气体混合物)的组成移至爆炸区域中。
特别简单的切断机制是总是将进料气体混合物中所要部分氧化的至少一种有机化合物的含量保持在所述化合物的极限浓度以下。在进料气体混合物中所要部分氧化的至少一种有机化合物的预定含量下，当进料气体混合物(在预定的压力和温度下)的组成总是在爆炸区域之外(与其它组份(O2/惰性稀释气)的定量组成无关)时，进料气体混合物中所要部分氧化的至少一种有机化合物的含量在极限浓度以下。
图1中，丙烯极限浓度为约2体积％(也参见EP-B 1180508第8页第32行)。
这意味着，在采用N2和/或蒸汽作为惰性气体将丙烯多相催化部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸时，如果将进料气体混合物的丙烯浓度保持在2体积％以下，进料气体混合物在爆炸区域之外(与剩余的＞98体积％的包括O2、N2和H2O的进料气体混合物的组成无关)。
在上述情况下，作为切断机制，监测作为时间的函数的进料气体混合物中的丙烯浓度是足够的。如果所述浓度接近2体积％极限，为了安全将丙烯进料切断。
这种安全概念的不利之处在于，由于进料气体混合物中丙烯浓度的限制，由此可获得的时空产率本身是相当有限的，并且是不令人满意的。
作为改进，EP-B 1180508推荐采用以使进料气体混合物中的分子氧的含量总是在氧的极限浓度以下的方式在氧化反应器中进行至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化的稳态连续操作(作为例子，采用丙烯氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸)(EP-A 1180508第8页第28-34行)。通过EP-A731080第3页第29/30行也对其进行了介绍。
在进料气体混合物的预定的O2含量下，当进料气体混合物(在预定压力和温度下)的组成总是在爆炸区域之外时，进料气体混合物的O2含量在氧极限浓度以下(与其它组份(所要部分氧化的至少一种有机化合物/惰性稀释气)的定量组成无关)。
在图1(其涉及250℃和1atm)中，氧极限浓度为约10体积％(也参见EP-B 1180508第8页第32行)。
这意味着在采用N2和/或蒸汽作为惰性气体将丙烯多相催化部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸时，如果使进料气体混合物的氧浓度保持在10体积％以下，那么进料气体混合物在爆炸区域之外(与剩余的＞90体积％的包括丙烯和/或N2/H2O的进料气体混合物的组成无关)。
因此，可将图2中整个区域I作为操作区域，在该区域中操作可具有高水平的安全性。图2中的区域II是爆炸区域，横坐标表示丙烯含量，以体积％表示，纵坐标表示氧含量，以体积％表示。到100体积％的剩余量为包括N2和/或H2O的惰性稀释气。
在上述情况下，作为切断机制，监测作为时间的函数的进料气体混合物中的氧浓度已经足够。如果所述浓度达到10体积％极限，为了安全将氧进料切断。
这种安全概念的不利之处在于，一方面，对于生成所需要的化合物的所要部分氧化的化学计量，但也对于其它原因，一般必须以至少化学计量的量或超过化学计量的量使用用作氧化剂的分子氧(例如由于用作氧化剂的氧化物质的再氧化和用于减少沉积在催化剂上的碳)。
因此，进料气体混合物中氧浓度极限不可避免地还与时空产率的有效极限有关。
本发明的目的是提供一种在氧化反应器内连续操作的对至少一种有机化合物(特别是在开始所列举的那些化合物)进行多相催化气相部分氧化的安全操作方法，所述反应器的进料气体混合物除了所要部分氧化的至少一种有机化合物和作为氧化剂的分子氧之外，还包括在多相催化气相部分氧化的条件下基本为惰性的至少一种稀释气；该方法包括切断机制，所述切断机制以与现有技术相比改进了的方式避免向氧化反应器送入其组成为爆炸性组成的进料气体混合物；并且，例如，该切断机制使得可以对其组成在位于图2中区域II的下边缘和区域I的上边缘之间的白色区域中的进料气体进行操作。
在本文中，特别考虑了基于需要维持的多于仅一种极限量的切断机制。例如，原则上可在丙烯多相催化气相部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸(丙烯转化率≥95mol％，且所需要的产物的形成选择性≥90mol％)的过程中(其中将作为原料的丙烯(粗丙烯)、作为氧源的空气和作为外加惰性气体源的循环气送入反应器，用于产生进料气体混合物)，提供以下量的切断极限
a)单位时间内送入反应器的最大量的空气(VA)i；b)单位时间内送入反应器的空气量与单位时间内送入反应器的丙烯量的最大比(ZA/P)；c)单位时间内送入反应器的循环气的最小量(VRe)；和d)循环气中残余氧含量的最大浓度(CO2)。
如果接近四个极限中的一个(距离应尽可能≥10％，基于极限)，为了安全而将空气供应切断。一段时间后一般也停止丙烯供应。图3(坐标轴和数字编号的意思与图2相同)中显示了由此可达到的具有较大的操作安全性的操作区域。
图3中的较不陡的直线满足方程式VO2＝(1-VC3)·A/B其中A＝CO2·VRe+0.21·VA且 B＝VA+VRe。
图3中陡的直线满足下列方程式VO2＝CO2+VC3(ZA/P·(0.21-CO2)-CO2)如果不超过切断极限，进料气体混合物不能离开两个直线的任何一个而达到较高的VO2值，以致于由图3中的I所定义的阴影部分仍为操作区域。尽管该区域包括其中进料气体混合物的氧含量在氧极限浓度以上的小区域，其程度不能完全令人满意。
发明人已经发现，通过一种在氧化反应器内连续操作的对至少一种有机化合物进行多相催化气相部分氧化的高水平安全操作方法可以实现该目的；所述反应器的进料气体混合物除了所要部分氧化的至少一种有机化合物和作为氧化剂的分子氧之外，还包括在多相催化气相部分氧化的条件下基本为惰性的至少一种稀释气；在该方法中使用切断机制以避免向氧化反应器送入其组成为爆炸性组成的进料气体混合物；其中切断机制设计如下a)将爆炸图(例如图1)存于计算机中，该图是进料气体混合物的特征，且在其中将爆炸性和非爆炸性组成之间的区别作为进料气体混合物的组成的函数。
b)通过确定为产生进料气体混合物而送入反应器的气流的用量和(如果需要的话)组成建立数据记录，并将其输入计算机；c)计算机根据在b)下获得的数据记录，计算在爆炸图中进料气体混合物的实际操作点；d)如果从操作点到最近的爆炸极限的距离在预定的最小值以下，自动停止向反应器的气流进料。
最小值优选由计算操作点所需要的测定量的误差的统计考虑进行计算。
本发明的新方法第一次允许对至少一种有机化合物进行多相催化气相部分氧化，其具有高水平的安全性，且进料气体混合物的氧含量高于氧极限浓度≥0.5体积％、或≥0.75体积％、或≥1体积％、或≥2体积％、或≥3体积％、或≥5体积％、或≥10体积％。如上所述，氧极限浓度指进料气体混合物的分子氧的体积百分率，在该体积百分率以下(与进料混合物的其它组份(即特别是所要部分氧化的有机化合物和惰性稀释气)的体积分数的量无关)，在进料气体混合物的给定压力和温度下，由局部火源(例如反应器内局部过热或产生火花)引发的燃烧(爆炸)不再能在所述的进料气体混合物中从火源扩散。
为了安全起见，作为爆炸图存储于计算机中的可以有利地不是实验确定的爆炸极限的曲线，而是相对于该曲线向下移动一个安全的裕度的转换曲线。有利地选择安全裕度，以使因此在测定进料气体混合物的操作点中所包括的所有测量误差的来源被考虑在其中。安全裕度可通过绝对误差的考虑和通过误差的统计考虑确定。安全裕度一般为0.1-0.4体积％的O2已经足够。
此处，术语反应器指仅包括工业规模的反应器，而不是实验室反应器；这是因为实验室反应器在实践中可能有不同的安全要求。据此，此处起作用的反应器应具有的年产量(基于8000运转小时/年)为至少2000公吨所需产品。
这意味着，在催化剂管束反应器的情况下，根据本文的反应器的催化剂管的数目一般为500-50000，通常为10000-30000。
原则上，新方法适用于所有在本文开始时特别提及的多相催化部分氧化。
但是，该方法特别适用于在管束反应器内在一阶段内进行的丙烯的生成丙烯醛和/或丙烯酸的多相催化部分氧化，且特别适用于在管束反应器内在多阶段内进行的丙烯的生成丙烯醛和/或丙烯酸的第一阶段多相催化部分氧化，如EP-A 700893、EP-A 700714、DE-A 19910508和DE-A 19919596中所述。
使用除了丙烯外，一般还可将含有较多或较少量的其它有机化合物的粗丙烯代替纯丙烯作为原料用于本方法。这种粗丙烯可以为例如由石脑油裂解器或由脱氢获得的粗丙烯，并且可具有例如以下规格a)聚合物级丙烯≥99.6重量％的丙烯≤0.4重量％的丙烷，≤300重量ppm的乙烷和/或甲烷，≤5重量ppm的C4-烃，≤1重量ppm的乙炔，≤7重量ppm的乙烯，≤5重量ppm的水，≤2重量％的O2，≤2重量ppm的含硫化合物(以硫计算)，≤1重量ppm的含氯化合物(以氯计算)，≤5重量ppm的CO2，≤5重量ppm的CO，
≤10重量ppm的环丙烷，≤5重量ppm的丙二烯和/或丙炔，≤10重量ppm的C≥5-烃和≤10重量ppm的含羰基化合物(以Ni(CO)4计算)；b)化学品级丙烯≥93重量％的丙烯，≤7重量％的丙烷，≤0.2重量％的甲烷和/或乙烷，≤5重量ppm的乙烯，≤20重量ppm的丙二烯和/或丙炔，≤100重量ppm的环丙烷，≤50重量ppm的丁烯，≤50重量ppm的丁二烯，≤200重量ppm的C4-烃，≤10重量ppm的C≥5-烃，≤2重量ppm的含硫化合物(以硫计算)，≤0.1重量ppm的硫化物(以H2S计算)，≤1重量ppm的含氯化合物(以氯计算)，≤1重量ppm的氯化物(以Cl计算)和≤30重量ppm的水。
但是，由于丙烷一般是用于丙烯的多相催化部分氧化的惰性气体，粗丙烯中丙烷含量也可以较高。
有利地使用空气(即基本包括21体积％的分子氧和79体积％的分子氮的混合物)作为氧源用于所讨论的方法。空气中伴随分子氧的分子氮自动形成稀释气。一般，伴随使用蒸汽和/或循环气作为另外的稀释气。
采用本领域通用的催化剂和后处理方法(参见EP-A 700714、DE-A19910508、EP-A 700893、DE-A 19910506、EP-A 982287、EP-A 982289、DE-A 19924532、DE-A 10115277、EP-A 982288)，循环气通常具有以下组成3-5体积％的分子氧，1-5体积％的蒸汽，0-3体积％的一氧化碳，0-8体积％的二氧化碳，0-2体积％的丙烷，0.1-0.5体积％的丙烯和85-95体积％的分子氮。
例如，由于丙烷和丙烯的爆炸行为类似，而且蒸汽和氮对丙烷和/或丙烯的爆炸图的影响几乎无法察觉，以下是适于作为根据本发明存储于计算机中的特征爆炸图a)丙烯/O2-N2图；b)丙烷/O2-N2图；c)丙烯/O2-H2O图；d)丙烷/O2-H2O图；e)丙烯/O2-(N2/H2O)图；f)丙烷/O2-(N2/H2O)图。
根据本发明，优选将粗丙烯/O2-N2爆炸图存储于计算机中。
被选择用来实验确定爆炸图的温度为不太远离部分氧化所覆盖的温度范围的温度。根据所用催化剂，这些反应温度可为300-400℃(温度升高100℃使爆炸极限向下移动约10％)。优选选择进入催化剂床的进料气体混合物的温度。在讨论中的部分氧化的情况下，进入压力通常为1-5巴。由于压力对于爆炸极限曲线的影响相对不非常明显，为了简单起见，在1巴下确定根据本发明存储的爆炸图。但是，优选选择进入氧化反应器的压力。
通常以这样的方式将空气、粗丙烯和循环气和/或蒸汽送入相应的氧化反应器，即其从单独的管线到达并首先送入混合器(如静态混合器(具有产生湍流的内部构件的室))，在所述混合器中将其混合均匀，然后(如果必要的话在将其加热至进口温度之后)送入氧化反应器(各气体向通往静态混合器的管线的进入顺序以循环气和/或蒸汽、粗丙烯、空气为有利)。
为了计算爆炸图中进料气体混合物的有用的实际操作点，例如，实验确定以下测定量已经足够a)送入混合器的空气量，以m3(标准温度压力)/单位时间计；b)送入混合器的粗丙烯的量，以m3(标准温度压力)/单位时间计；c)送入混合器的循环气和/或蒸汽的量，以m3(标准温度压力)/单位时间计；d)循环气中的O2含量。
空气中氧和氮的含量是已知的，粗丙烯的量和任何伴随使用的蒸汽的量是根据测量的结果直接获得，且假定循环气除了含有氧之外，仅包括氮。如果循环气还含有可燃组份，由于爆炸图中它们的存在将仅意味着实际的操作点向相对于计算的操作点的右侧移动，因而不会对安全性产生不利影响。在循环气中所包含的少量蒸汽或存在的碳的氧化物可以如氮一样针对安全性进行评价。
送入反应器的气体混合物的定量测量可使用任何适于该目的的测量装置进行。适合的这种类型的测量装置的例子是所有的流量计，如节流装置(例如开孔(aperture)或文丘里管)、位移流量计(displacement flowmeter)、浮动密封式流量计(float-tight flow meter)、涡轮流量计、超声波流量计、涡流精密流量计和质量流量计。根据本发明，因为其压降小而优选文丘里管。通过考虑压力和温度，可将所测体积流速转化成m3(标准温度压力)。
例如，循环气中氧含量的确定可如DE-A 10117678中所描述的联机进行。但是，原则上还可以通过将从部分氧化获得的产物气体混合物的样品在其进入所需要的产物分离(后处理)之前取出并在线分析所述样品，以使该分析可在比产物气体混合物在后处理时的滞留时间更短的时间内实现。这意味着，必须使经过分析气体旁路进入分析器的气体的量适当大，且必须使进入分析器的管路系统适当小。当然，也可进行进料气体中O2含量的确定而不进行循环气分析。当然，也可进行两种步骤。应用新的安全性可编程逻辑控制器(SPLC)的操作点的确定有利地由至少三个通道组成。
这意味着，每个定量测量通过串连或并联连接的三个流体流量指示器(FFI)进行。这一点也适用于O2分析。如果由三个数据记录计算的爆炸图中的气体混合物的三个操作点之一在预定的最小边界之下，自动关闭气体进料，例如以空气、稍后丙烯、最后任何蒸汽和/或循环气的顺序关闭气体进料。
考虑到随后的再启动，可有利地使蒸汽和/或循环气继续流通。
另外，还可根据三个单独的测量计算爆炸图中平均的操作点。如果其与爆炸极限之间的距离在最小值以下，如上述自动关闭。
例如，新方法的典型的稳态操作点可以如下(所有的量以m3(标准温度压力)计)空气∶聚合物级丙烯∶循环气∶蒸汽＝6.9∶1∶8.5∶0，其中，循环气具有以下组成组份体积％氧 3.3水 1.5一氧化碳0.8二氧化碳1.6丙烷0.3丙烯0.3丙烯醛 0.05氮 92.15或＝64.8∶7.6∶2.5∶8.5，
或＝64∶6∶0∶34。
原则上，新方法不仅可用于稳态操作，还可用于部份氧化的启动或停止。
但是，根据各流速的测量值计算进料气体混合物的操作点需要非常准确和可靠的测量。
但是，从应用技术的角度出发，由于将与生产设备所设定的量相比较而言小量的气体用于启动多相催化气相部分氧化，且流量计的测量值特别在其第一个三分之一的测量范围内相当不可靠，在启动部分氧化时，一般采用以下方法仅当惰性气体(蒸汽和/或循环气)的进料速率升至最小值(例如最大的可能空气进料速率的70％)时，首先打开空气，然后是丙烯的进料。这样，将丙烯和空气以任意的所需要的比例进行混合而不超过氧的极限浓度。仅当空气进料速率超过其预定的最大值的三分之一时，启动通过安全性可编程逻辑控制器(SPLC)进行的操作点的监测。事实上，EP-B 1180508描述了另一种在高水平的安全性下启动反应器的方法。但是，其假定在测量装置的较低测量范围内相应的气流的正确测定，基于定量测量的基本物理原理，这一般是不会发生的。相反，如果首先关闭空气进料，停止多相催化气相部分氧化较不关键。
还可以与上述的丙烯多相催化部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸完全一致的方式进行其它的多相催化部分氧化，如异丁烯多相催化部分氧化生成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸(一阶段法或两阶段法的第一阶段)、丙烷一阶段多相催化部分氧化生成丙烯醛和/或丙烯酸、异丁烷一阶段多相催化部分氧化生成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸、烯烃一阶段多相催化部分氧化生成环氧化物(例如环氧乙烷或环氧丙烷)、丙烯醛一阶段多相催化部分氧化生成丙烯酸等等。这在伴随使用的惰性稀释气的总量包括≥90体积％或≥95体积％的非可燃惰性稀释气时特别适用。
但是，如DE-A 10131297、DE-A 10219685、DE-A 10219686和WO01/96270中所描述的方法中，当所要部份氧化的化合物为烯烃并且除了非可燃气体还伴随使用可燃惰性稀释气(即与烯烃同系的烷烃(例如在丙烯的情况下为丙烷、在异丁烯的情况下为异丁烷))作为惰性稀释气时，也可以以优异的方式使用该方法。
由于烯烃/O2-N2或同系烷烃/O2-N2爆炸图彼此几乎没有不同，可以将两者之一作为特征爆炸图存储于计算机中。当将循环气再循环至部分氧化的催化脱氢上游，以使N2和同系的烷烃基本为部分氧化中仅有的惰性稀释气时，可额外地使所述新方法得到简化。
但是，当仅使用可燃惰性稀释气作为惰性稀释气时，也可以使用所述新方法。
为此，可能有必要使爆炸图中组份轴的数目达两个以上，原则上如DE-A 19902562中的图所示。在氨氧化的情况下，爆炸图中包括氨。
还可将所述新方法应用于在管束反应器内的丙烯两阶段多相催化气相部分氧化生成丙烯酸的第二阶段或应用于异丁烯两阶段多相催化气相部分氧化生成甲基丙烯酸的第二阶段，即使在所述第二阶段直接包含第一阶段的产物气体混合物和加入到其中(在混合器内)的空气(二次空气)作为进料气体混合物。然后，可由第一阶段进料气体混合物的操作点(可如所述确定)及其用量和二次空气的用量，以简单的方式确定第二阶段的进料气体混合物的操作点。这样做是可能的，因为第一阶段所选择的反应条件下催化剂特性是已知的(丙烯转化率通常为≥90或≥95mol％，丙烯醛形成的选择性≥90mol％，残余的副产物选择性基本为碳的氧化物和蒸汽的形成)，从而使离开第一阶段的产物气体混合物的组成可根据第一阶段的进料气体混合物进行计算而不需要另外测量。
在最简单的情况下，将丙烯醛/O2-N2图作为特征爆炸图存储。
其中，CO的存在导致爆炸极限曲线向右移动。关于压力和温度，可采用类似第一阶段步骤的步骤。此处，根据使用的催化剂，反应温度为230-300℃。一般，在第二阶段中入口压力也可为1-5巴。
图4表示体系丙烯/O2-N2(I)、丙烯醛/O2-N2(II)和丙烯醛、CO/O2-N2(III)(其中，将CO浓度保持在恒为1.6体积％)的典型的爆炸图。
作为新方法的另一个方案，除了第一阶段的控制系统之外，也可使用二次空气的最大量或二次空气/一次空气(送入第一阶段的空气)的最大用量比或第二阶段产物气体混合物中的最大氧浓度作为第二阶段的切断变量。但是，特别是最后的切断机制是不令人满意的，因为其在时间滞后之后即当不正确的进料离开第二阶段时做出反应。此处，切断机制主要作用于二次空气进料。
最后，应该注意，也可以根据以下两种切断变量进行第二阶段的切断送入第二阶段的二次空气的量与送入第一阶段的粗丙烯的量的最大比和第二阶段的产物气体混合物中丙烯的最大浓度。
最后，还应该提到，丙烯生成丙烯醛和/或丙烯酸的多相催化部分氧化可以通过新方法顺利进行，所述部分氧化的进料气体混合物含高达10体积％或更多的丙烯，O2/丙烯的摩尔比为＞1。
带有进料气体混合物的催化剂的装料可如DE-A 19910508或DE-A19910506中进行选择。用于循环气的回收处理可如WO 97/48669中进行。
在本文中，连续操作意味着将起始混合物在相对长的时间、一般至少许多天内连续送入反应器中而不中断；并连续取出产物气体混合物。
权利要求
1.一种用于在氧化反应器内连续操作的对至少一种有机化合物进行多相催化气相部分氧化的安全操作方法，所述反应器的进料气体混合物除了所述待部分氧化的至少一种有机化合物和作为氧化剂的分子氧之外，还包括在多相催化气相部分氧化的条件下基本为惰性的至少一种稀释气；在该方法中使用切断机制以避免向氧化反应器送入其组成为爆炸性组成的进料气体混合物；其中切断机制设计如下a)将爆炸图存储于计算机中，该图作为进料气体混合物的特征并且在其中将爆炸性和非爆炸性组成之间的区别作为进料气体混合物的组成的函数；b)通过确定为产生进料气体混合物而送入反应器的气流的用量和，如果需要的话，其组成，建立数据记录，并将其输入计算机；c)计算机由在b)下获得的数据记录计算爆炸图中进料气体混合物的实际操作点；d)如果操作点到最近的爆炸极限的距离在预定的最小值以下，自动停止向反应器的气流进料。
2.如权利要求1中所要求的方法，其中所述至少一种有机化合物为丙烯、异丁烯、乙烯、丙烷、异丁烷、丙烯醛或甲基丙烯醛。
3.如权利要求1或2中所要求的方法，其中进料气体混合物的氧含量在进料气体混合物的氧极限浓度以上。
4.如权利要求3中所要求的方法，其中进料气体混合物的氧含量比进料气体混合物的氧极限浓度高≥0.5体积％。
5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中所用的氧源为空气。
6.如权利要求1-5中任一项所要求的方法，其中惰性稀释气包括≥90体积％的非可燃组份。
7.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中惰性稀释气包括≥95体积％的非可燃组份。
8.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中惰性稀释气包括≥90体积％的N2、H2O和/或CO2。
9.如权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中惰性稀释气包括≥95体积％的N2、H2O和/或CO2。
10.如权利要求1-9中任一项所要求的方法，其中使用循环气作为惰性稀释气的来源。
11.如权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中将文丘里管用于确定送入反应器的气流的量。
12.如权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中所用的氧源为空气，且当操作点到最近的爆炸极限的距离在预定的最小值以下时停止向反应器的空气进料。
13.如权利要求1-12中任一项所要求的方法，其中至少一种有机化合物为丙烯，且特征爆炸图为混合物丙烯/O2-N2的爆炸图。
14.如权利要求1-13中任一项所要求的方法，其中由计算操作点所需测量值的统计误差评价计算最小值。
15.如权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中计算机为安全性可编程逻辑控制器(SPLC)。
全文摘要
在氧化反应器内，通过一种将进料气体混合物的爆炸图作为切断机制的根据存储于计算机中的方法，对连续操作的至少一种有机化合物的多相催化气相部分氧化进行安全操作。
文档编号C07C51/25GK1668553SQ03816686
公开日2005年9月14日 申请日期2003年7月9日 优先权日2002年7月17日
发明者U·哈蒙, J·默施克, U·劳, K·J·米勒-恩格尔, P·施莱默, V·施利普哈克 申请人:巴斯福股份公司