专利名称：含有四个叔胺分枝的功能分子材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机功能分子材料和纳米有机材料技术领域，具体涉及一类含有四个叔胺分枝的功能分子材料及其制备方法。
背景技术：
有机分子的尺寸在纳米尺度，纳米有机材料具有尺寸均一的特点，这是一般的金属纳米粒子或无机纳米粒子无法做到的。球形或准球形的有机分子可以看作纳米粒子，这类材料具有纳米尺寸效应，因此有许多特殊的功能性质，比如可用做耐摩擦的纳米介质材料、轴承的润滑剂、纳米介电材料等。把特定结构的功能单元引入到准球形的有机分子分子中，还可以构建有机纳米功能材料，比如可以用做分子半导体、载流子传输材料、发光材料等。将推电子基和吸电子基引入共轭有机分子中还可以构成非线性光学材料。在分子的每一个分枝中引入电子给体，这样每一个分子就同时含有四个电子给体，这种电子给体可以同时和四个电子接受体构成有机电荷转移络合物，因此可以作为分子电子材料来使用。因此，设计和合成特殊结构的有机分子材料，能够进一步拓展有机分子的功能性质。
发明内容
本发明的目的在于提出一类具有四分枝结构的功能分子材料以及该分子材料的制备方法。
本发明提出的四分枝功能分子材料以季戊四基为骨架，每个分子含有四个相同的分枝，每一个分枝含有叔胺结构单元。这类分子材料采用季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷为起始原料，通过与含有活性氢的有机分子反应来制备获得。其中，四卤代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷，具有活性氢的有机分子可以采用各种仲胺及其衍生物。这类分子材料具有如下所示的结构特点
其中X为各种杂原子或亚甲基，R2为各种取代基或氢原子。当X为N原子时，R1为各种取代基；当X为O、S时，则没有R1取代基。
本发明提出的功能分子材料，其前体含有活性氢的仲胺采用不同的材料，可以得到不同结构的有机分子材料。
本发明特别提出以下几种四分枝功能有机分子材料(1)英文名称Tetrakis(morpholin-4-ylmethyl)methane中文名称四(吗啡啉-4-基甲基)甲烷分子式为C21H40N4O4，化学结构式如下 (2)英文名称Tetrakis(piperidin-1-ylmethyl)methane中文名称四(哌啶-1-基甲基)甲烷分子式为C25H48N4，化学结构式如下 (3)英文名称Tetrakis(2-(1，2，3，4-tetrahydroisoquinol)ylmethyl)methane中文名称四(2-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)甲基)甲烷分子式为C41H48N4，化学结构式如下 (4)英文名称Tetrakis((4-phenylpiperazinyl)methyl)methane中文名称四((4-苯基哌嗪基)甲基)甲烷分子式为C45H60N8，化学结构式如下
(5)英文名称Tetrakis((4-(4-nitrophenyl)piperazinyl)methyl)methane中文名称四((4-(4-硝基苯基)哌嗪基)甲基)甲烷分子式为C45H56N12O8，化学结构式如下 (6)英文名称Tetrakis((4-(diphenylmethyl)piperazinyl)methyl)methane中文名称四((4-(二苯基甲基)哌嗪基)甲基)甲烷分子式为C56H84N8，化学结构式如下 制备上述四分枝功能分子材料的一种通用方法是采用季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷为起始原料，通过与各种含有活性氢的有机分子反应来制备。其中，四卤代季戊烷采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷；具有活性氢的有机分子可以采用仲胺分子以及各种衍生物等。具体步骤如下在氮气气氛中，往反应瓶中加入碳酸钾、仲胺、四卤代季戊烷以及有机溶剂。仲胺与碳酸钾、四卤代季戊烷的摩尔比分别为0.9～1.1、4.5～6。溶剂采用DMF或TG，仲胺与溶剂的用量比为0.5～2摩尔/升。搅拌，并加热至130～170℃，反应6～24小时。冷却，过滤，固体用大量水洗涤，烘干，再用乙醇或DMF重结晶。
上述方法中，四卤代季戊烷可采用四碘代季戊烷或四溴代季戊烷。
在上述步骤中，如果仲胺采用吗啉(Morpholine)，得到化合物(A)。
在上述步骤中，如果仲胺采用哌啶(Piperidine)，得到化合物(B)。
在上述步骤中，如果仲胺采用1，2，3，4-四氢异喹啉(1，2，3，4-Tetrahydroisoquinoline)，得到化合物(C)。
在上述步骤中，如果仲胺采用1-苯基哌嗪(1-Phenylpiperazine)，得到化合物(D)。
在上述步骤中，如果仲胺采用1-(4-硝基苯基)哌嗪(1-(4-Nitrophenyl)piperazine)，得到化合物(E)。
在上述步骤中，如果仲胺采用1-(二苯基甲基)哌嗪(1-(Diphenylmethyl)piperazine)，得到化合物(F)。
由本发明制得的四分枝分子材料可以通过真空热蒸发方法成膜。这些有机分子还可以作为有机介质和有机合成中间体，通过进一步嫁接和功能化，能够根据需要来构建更多的功能分子材料。经过适当处理，这些有机材料还可以作为纳米有机材料来使用。
化合物(A)、(B)、(C)和(F)可以作为有机介质和润滑剂来使用。化合物(D)是一种优良的电子给予体，可以和电子接受体(比如TCNQ)构成电荷转移络合物；化合物(D)还具有空穴传输性能，可用于制作有机电致发光器件中的空穴传输层。化合物(E)是一种优良的非线性光学材料，还可以用做有机电致发光器件中的发光材料。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明实施例1在氮气气氛中，往反应瓶中加入0.06摩尔碳酸钾(或碳酸钠)、0.06摩尔吗啉(Morpholine)、0.01摩尔四溴代季戊烷以及60毫升DMF。搅拌，加热至150℃反应12小时。冷却，过滤，固体用100毫升水洗涤三次，烘干，再用乙醇重结晶，即得化合物(A)，产率78％。
熔点(m.p.)220-222℃。
IR(KBr，cm-1)2959，2849，2796，1464，1279，1261，1114，1067，1008，920，858，800.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)3.6(t，16H)，2.5(d，16H)，2.4(t，8H).
实施例2在氮气气氛中，往反应瓶中加入0.06摩尔碳酸钾(或碳酸钠)、0.06摩尔哌啶(Piperidine)、0.01摩尔四溴代季戊烷以及60毫升DMF。搅拌，加热至150℃反应12小时。冷却，过滤，固体用100毫升水洗涤三次，烘干，再用乙醇重结晶，即得化合物(B)，产率70％。
熔点(m.p.)140～142℃.
IR(KBr，cm-1)2931，2852，2776，1471，1304，1104，997.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)1.35(s，8H)，1.48(t，16H)，2.29(s，8H)，2.39(s，16H)；实施例3在氮气气氛中，往反应瓶中加入0.06摩尔碳酸钾(或碳酸钠)、0.06摩尔1，2，3，4-四氢异喹啉(1，2，3，4-tetrahydroisoquinoline)、0.01摩尔四溴代季戊烷以及60毫升DMF。搅拌，加热至150℃反应12小时。冷却，过滤，固体用100毫升水洗涤三次，烘干，再用DMF重结晶，即得化合物(C)，产率85％。
熔点(m.p.)200-202℃。
IR(KBr，cm-1)2952，2788，1673，1451，1353，1281，1131，1034，936，831，746，738.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)6.9-7.3(m，16H)，3.7(s，8H)，2.7-3.0(m，24H).
实施例4在氮气气氛中，往反应瓶中加入0.06摩尔碳酸钾(或碳酸钠)、0.06摩尔1-苯基哌嗪(1-phenylpiperazine)、0.01摩尔四溴代季戊烷以及60毫升DMF。搅拌，加热至150℃反应12小时。冷却，过滤，固体用100毫升水洗涤三次，烘干，再用DMF重结晶，即得化合物(D)，产率87％。
熔点(m.p.)174-176℃。
IR(KBr，cm-1)2954，2794，1600，1502，1382，1236，1155，1010，925，754，687，520.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)6.8-7.3(m，20H)，3.17(s，16H)，2.72(s，16H)，2.5-2.6(d，8H).
实施例5在氮气气氛中，往反应瓶中加入0.06摩尔碳酸钾(或碳酸钠)、0.06摩尔1-(4-硝基苯基)哌嗪(1-(4-nitrophenyl)piperazine)、0.01摩尔四溴代季戊烷以及60毫升DMF。搅拌，加热至150℃反应12小时。冷却，过滤，固体用100毫升水洗涤三次，烘干，再用DMF重结晶，即得化合物(E)，产率65％。
熔点(m.p.)＞300℃。
IR(KBr，cm-1)2840，1597，1508，1321，1239，1113，1000，925，827，752，655.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)8.12-8.15(d，8H)，6.80-6.84(d，8H)，2.59-3.60(m，40H).
实施例6在氮气气氛中，往反应瓶中加入0.06摩尔碳酸钾(或碳酸钠)、0.06摩尔1-(二苯基甲基)哌嗪(1-(diphenylmethyl)piperazine)、0.01摩尔四溴代季戊烷以及60毫升DMF。搅拌，加热至150℃反应12小时。冷却，过滤，固体用100毫升水洗涤三次，烘干，再用DMF重结晶，即得化合物(F)，产率75％。
熔点(m.p.)＞300℃。
IR(KBr，cm-1)2840，1597，1508，1321，1239，1113，1000，925，827，752，655.
1H NMR(500MHz，CDCl3，δ)8.12-8.15(d，8H)，6.80-6.84(d，8H)，2.59-3.60(m，40H).
权利要求
1.一种四分枝功能分子材料，其特征在于这种分子材料由季戊四醇四苯磺酸酯或四卤代季戊烷为起始原料，通过与含有活性氢的有机分子反应制备获得，它以季戊四基为骨架，每个分子含有四个相同的分枝，每一个分枝都含有叔胺结构，其结构如下式所示 其中X为各种杂原子或亚甲基，R2为各种取代基或氢原子，当X为N原子时，R1为各种取代基；当X为O、S时，则没有R1取代基。
2.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于分子材料的分子式为C21H40N4O4，化学结构式如下 该化合物的名称为四(吗啡啉-4-基甲基)甲烷英文名称Tetrakis(morpholin-4-ylmethyl)methane。
3.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于分子材料的分子式为C25H48N4，化学结构式如下 该化合物的名称为四(哌啶-1-基甲基)甲烷英文名称Tetrakis(piperidin-1-ylmethyl)methane。
4.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于分子材料的分子式为C41H48N4，化学结构式如下 该化合物的名称为四(2-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)甲基)甲烷英文名称Tetrakis(2-(1，2，3，4-tetrahydroisoquinol)ylmethyl)methane。
5.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于分子材料的分子式为C45H60N8，化学结构式如下 该化合物的名称为四((4-苯基哌嗪基)甲基)甲烷英文名称Tetrakis((4-phenylpiperazinyl)methyl)methane。
6.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于分子材料的分子式为C45H56N12O8，化学结构式如下该化合物的名称为四((4-(4-硝基苯基)哌嗪基)甲基)甲烷英文名称Tetrakis((4-(4-nitrophenyl)piperazinyl)methyl)methane
7.根据权利要求1所述的四分枝功能分子材料，其特征在于分子材料的分子式为C56H84N8，化学结构式如下 该化合物的名称为四((4-(二苯基甲基)哌嗪基)甲基)甲烷英文名称Tetrakis((4-(diphenylmethyl)piperazinyl)methyl)methane。
8.一种权利要求1～7所述的四分枝功能分子材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下在氮气气氛中，往反应瓶中加入碳酸钾、仲胺、四卤代季戊烷以及有机溶剂，仲胺与碳酸钾、四卤代季戊烷的摩尔比分别为0.9～1.1、4.5～6，溶剂采用DMF或TG，仲胺与溶剂的用量比为0.5～2摩尔/升；搅拌，并加热至130～170℃，反应6～24小时；冷却，过滤，固体用大量水洗涤，烘干，再用乙醇或DMF重结晶。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述仲胺分别采用吗啉、哌啶、1，2，3，4-四氢异喹啉、1-苯基哌嗪、1-(4-硝基苯基)哌嗪、1-(二苯基甲基)哌嗪，得到对应的化合物依次为(A)四(吗啡啉-4-基甲基)甲烷、(B)四(哌啶-1-基甲基)甲烷、(C)四(2-(1，2，3，4-四氢异喹啉基)甲基)甲烷，(D)四((4-硝基苯基)哌嗪基)甲基)甲烷、(E)((4-(4-硝基苯基)哌嗪基)甲基)甲烷、(F)四((4-(二苯基甲基)哌嗪基)甲基)甲烷。
全文摘要
本发明属于有机功能分子材料和纳米有机材料技术领域，具体涉及四分枝功能分子材料及其制备方法和用途。该分子材料以季戊四基作为基本结构骨架，含有四个功能分支，每一个分枝是一种叔胺结构。本发明制得的有机化合物可用作纳米有机材料、分子半导体、载流子传输材料、发光材料以及非线性光学材料等。这类有机分子材料在有机电致发光器件、有机场效应晶体管、非线性光学器件以及耐摩擦纳米有机介质材料等领域有广泛的用途。
文档编号C07D241/00GK1539833SQ20031010827
公开日2004年10月27日 申请日期2003年10月30日 优先权日2003年10月30日
发明者徐伟, 吕银祥, 周辉, 蓝碧健, 徐 伟 申请人:复旦大学