专利名称：环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂。
背景技术：
乙二醇是重要的脂肪族二元醇，用途广泛，主要用途是生产聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料。还可直接用作冷却剂和防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电解液等产品不可缺少的物质。
目前工业制备乙二醇采用直接水合法。该方法不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷的摩尔比(以下简称水比)为20～25∶1，反应温度150～200℃，反应压力0.8～2.0MPa，反应时间约30分钟，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性88～90％。工业上采用管道反应器，反应器的长度为150米，由于不使用催化剂，水合反应速度较慢，使所需的反应器较大，造成了传动及传质能量的增加。反应中，由于乙二醇与环氧乙烷反应活性高于水与环氧乙烷的反应活性，未转化的环氧乙烷继续和产物乙二醇反应，生成二甘醇、三甘醇等副产物，因此工业上采取水大大过量的办法，来提高乙二醇选择性。由于目前二乙二醇、三乙二醇等副产物的用量不大，市场需求不足，而乙二醇需求增长较快，因此，开发高活性、高选择性、低水比制备乙二醇技术显得尤其必要。
最早工业催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸作催化剂，如使用硫酸作催化剂时，环氧乙烷可全部转化，乙二醇收率为88～90％。但由于无机酸催化剂存在腐蚀设备、污染环境，影响产品质量的问题。此外，在后处理步骤中必需加入碱对硫酸予以中和，增加了不必要的分离工序；另外乙二醇的选择性与非催化水合反应相比并无明显的优势可言。因此，尽管无机酸催化剂对环氧乙烷水合反应具有明显的催化作用，但传统意义上的酸催化水合工艺都已经淘汰，不再使用。
日本专利特开平06-179633中公开了一种芳基乙二醇的制造方法。该专利是将芳基环氧乙烷在水和含水溶剂中用铌酸处理，使用该铌酸催化剂可有效地将芳基环氧乙烷中的环氧环部分加水分解，芳基乙二醇的收率在95％以上。但该方法的缺点是水比过高，大量水的存在给乙二醇产品的分离带来巨大能耗。日本专利特开平7-53219中介绍了一种铌酸颗粒及其制备方法。应用该方法制备的铌酸可以在水热条件下长时间稳定存在。但该铌酸催化剂的酸性过强，50％以上为H0-5.6以下的强酸量，不适合用于环氧乙烷催化水合制乙二醇反应。
Catalysis Today，8(1990)123-132及Catalysis Letters 5(1990)13-16分别报道了铌酸作为固体酸催化剂催化苯基环氧乙烷及1，2-环氧化物开环水解反应，并认为铌酸对于有机反应底物及水具有较强的表面亲和能力，因而较SiO2-Al2O3，HZSM-5和H-silicalite等催化剂更适合于水解反应。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中，环氧乙烷非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高或催化水合使用的液体酸催化剂会腐蚀设备、污染环境、稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题，提供一种新的环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂。该催化剂用于环氧乙烷水合反应制备乙二醇过程中，不仅具有良好的活性、选择性、适于低水比操作，而且同时具有良好的稳定性，能够显著降低能源能耗，大幅度降低生产成本的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)80～99.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种作为载体；和载于其上的b)0.1～20％的铌的氧化物；其中铌的氧化物原料来源选自卤化铌、烷氧基铌、铌的羟基酸衍生物、酚铌、羧酸铌、铌氨络合物中的至少一种。
上述技术方案中，以重量百分比计铌的氧化物用量优选范围为1～15％，更优选范围为2～12％。氧化铝优选方案为α-氧化铝；MCM系列分子筛优选方案选自MCM-41、MCM-48或MCM-56全硅分子筛。烷氧基铌优选方案选自乙氧基铌、异丙氧基铌或丁氧基铌；铌的羟基酸衍生物优选方案选自铌的羟基乙酸配合物、乳酸配合物、苹果酸配合物、柠檬酸配合物或酒石酸配合物；酚铌优选方案选自苯酚铌或苯二酚铌；羧酸铌优选方案选自草酸铌或醋酸铌。
本发明催化剂的制备方法可采用诸如化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、微乳法制备，也可以使用常规方法如浸渍法、共混法、共沉淀法等制得。催化剂形状可以用常规方法制成圆柱状、球状、圆片、筒状、蜂窝状或拉西环等各种形状。具体制备过程如下
1、铌源以市售的卤化铌(V)、烷氧基铌(乙氧基铌、异丙氧基铌、丁氧基铌等)、铌的羟基酸衍生物(羟基乙酸配合物、乳酸配合物、苹果酸配合物、柠檬酸配合物、酒石酸配合物)、酚铌(苯酚铌、苯二酚铌等)、羧酸铌(草酸铌、醋酸铌)、铌氨络合物、铌的氧化物(铌酸、氧化铌)等为原料。
2、载体源有机钛、锆、硅源(烷基锆酸酯如四正丁氧基锆、烷基钛酸酯如钛酸四丁氯酯、烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、无机钛、锆、铝、硅源(硝酸铝、硝酸氯锆、四氯化钛、钛溶胶、锆溶胶、铝溶胶、硅溶胶)、MCM系列全硅分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石、氧化铝、氧化硅、二氧化钛等。
3、催化剂制备本发明催化剂的具体制备方法主要为化学气相沉积法、溶胶—凝胶法、微乳法、浸渍法、共混法、共沉淀法。化学气相沉积法是将上述铌源置于载体的下端、在200～600℃温度及100～0.1Pa真空度下将铌源气化或升华至载体表面，再经热处理及焙烧，制得催化剂。溶胶—凝胶法是将铌源溶液、助剂加入到载体源中，在强力搅拌下形成均一的混合物，通过有机物和无机物之间的界面作用形成溶胶，经老化后形成凝胶，最后在一定气氛下经干燥及焙烧，制得环氧乙烷水合制乙二醇催化剂。微乳法是指用两种互不相溶的液体形成的热力学稳定、各向同性的，外观透明或半透明的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴。通过制备微乳液可以使含所需金属离子溶于水形成微滴并被表面活性剂所稳定，从而制备出纳米级的微小催化剂颗粒。
本发明的催化剂焙烧温度一般控制在100～1000℃，优选范围为200～700℃，焙烧时间为1～10小时，优选范围为1～7小时，焙烧气氛最好在氮气、氢气、二氧化碳、氨气、氧气、空气、水蒸汽或上述几种气体的混合物中进行，也可以在真空下予以焙烧。焙烧后的催化剂自然冷却，得到催化剂成品。催化剂的焙烧温度对催化剂的活性影响较大。在300～600℃以下温度焙烧时，催化剂的活性较高，但活性差别不大。在较高的焙烧温度下活性将会降低，尤其是焙烧温度高于700℃时活性下降明显。催化剂的选择性在焙烧温度300～600℃时最高。
本发明催化剂主要用于制备工业上有用的乙二醇产品，反应原料为水和环氧乙烷，对原料水无特殊要求，可以是蒸馏水、去离子水、冷却水、以及本反应过程中的循环水。使原料水和环氧乙烷通过计量泵按照一定比例进入混合器，充分混合后进入预热器，预热后的原料进入装有本发明催化剂的固定床反应器中，本发明考评中使用的反应器为内径8毫米、长300毫米的不锈钢管，上下装有填料，反应器采用外加热方式加热，外部装有3个平行的热电偶以控制和测量加热及反应温度。反应工艺条件水/环氧乙烷摩尔比为1～10∶1，反应温度为150℃，反应压力为1.5MPa，反应液空速为3.0～5.0小时-1，反应产物经过常规分离法分离得到乙二醇产品。
本发明的负载型氧化铌催化剂在水中具有良好的热稳定性。例如本发明实施例4中制备的催化剂D，在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时-1条件下，进行1000小时耐水热性试验后，装载于固定床反应器中进行评价，评价工艺条件反应压力1.5MPa，反应温度150℃，水∶环氧乙烷摩尔比8，液体空速4.0小时-1，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，表明本发明催化剂特别适用于一般固体酸不能胜任的高温含水反应系统，并且具有良好的反应性能和优良的稳定性。
本发明催化剂通过在一些载体上负载氧化铌作为主要活性组份，通过控制氧化铌的原料来源和制备方法，使催化剂粒子在载体表面高度分散，制得了高活性氧化铌催化剂。同时，本发明所使用的载体可以与氧化铌产生协同效应，使制得的催化剂具有优良的反应性能，用于环氧乙烷水合制备乙二醇反应，具有如下优点1、催化剂的活性好，选择性高，在反应温度150℃，反应压力1.5MPa，水/环氧乙烷摩尔比1～10∶1，液体空速3.0～5.0小时-1工艺条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率达到100％，乙二醇选择性91～93.5％；2、操作水比低，使用本发明催化剂可以使反应水比大幅度降低，由现有技术的20～25∶1降至1～10∶1，大幅度降低了生产能耗，从而显著降低了生产成本。
3、催化剂反应稳定性好，寿命长。可连续反应1500小时以上，催化剂的活性未见降低，乙二醇的选择性基本保持不变。
4、本发明氧化铌催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将TEOS(正硅酸乙酯)与氧化钛溶胶按照一定的比例混合，同时加入5％聚乙烯醇水溶液并搅拌均匀。将异丙醇铌溶液加入到上述溶液中，强力搅拌30分钟，而后在60℃静止至形成凝胶。室温下放置48小时，80℃老化16小时，120℃干燥4小时，500℃氧气气氛中焙烧8小时，得到催化剂A，催化剂组成见表1。
实施例2将15克苯酚铌、70克二氧化硅及30克二氧化锆在捏和机中充分混和，然后加入重量浓度1％的稀硝酸60毫升，捏合形成团状物料，挤条成型，700℃空气中焙烧4小时，得到催化剂B。催化剂组成见表1。
实施例3将铌胺络合物溶解于水，制成浓度为0.12克/毫升的溶液，用该溶液浸渍Ti-HMS分子筛，浸渍液固体积比2.5∶1，浸渍时间2小时，滤去溶液，于120℃干燥2小时，600℃氨气气氛中焙烧4小时，得到催化剂C。催化剂组成见表1。
实施例4将氢氧化铝原粉113克，二氧化钛4.2克，5克石墨、5克田菁粉充分混合，然后加入4％(重量)的稀硝酸60毫升，在捏和机中充分捏合，形成团状物料，挤条成型，室温下干燥24小时，150℃干燥2小时，1200℃焙烧4小时，得到条形载体。将上述载体粉碎至40～60目，装入化学气相沉积反应器上段。反应器为内径10毫米、长300毫米的石英反应管。反应器分为上下两段，中间分别装有烧结玻璃。反应器采用外加热方式加热，外部装有2个平行的热电偶以分别控制和测量反应器上下段的加热温度。反应器上段用来装载催化剂载体，下端装载铌源。将10克已制成的载体装入到化学气相沉积反应器中，上端放置载体，下端放置五氯化铌。将反应器上段加热到温度50℃，在压力1.0Pa下抽真空3小时，冷却到室温。而后以速度5℃/分钟速率加热下段反应器，并升温至200℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸汽饱和的氢气，再次保温5小时，最后在氮气保护下升温至400℃焙烧4小时，得到催化剂D。催化剂组成见表实施例5将一定量的草酸铌溶液与由一定量的正辛烷、正己醇和聚氧乙烯9～10辛基苯基醚(乳化剂)组成的混合液体混合，在50℃下充分搅拌，而后加入一定量的TEOS作为Si源，在80℃下反应0.5小时后，经过滤，滤饼用乙醇洗两到三遍，120℃真空干燥2小时，500℃真空焙烧4小时制得所需催化剂E，催化剂组成见表1。
实施例6按实施例2的方法制备催化剂F，不同的是制备过程中采用柠檬酸铌为铌源，载体为镁铝尖晶石。氮气气氛下600℃焙烧4小时，得到催化剂F，催化剂组成见表1。
实施例7按实施例4的方法制备催化剂G，不同的是制备过程中铌源采用碘化铌，载体为60％α-Al2O3+40％MCM-41。将载体粉碎至40～60目后，装载于化学气相沉积反应器中。将化学气相沉积反应器上段加热到温度50℃，在压力0.1Pa下抽真空3小时，冷却到室温。而后以速度5℃/分钟速率加热下段反应器，并升温至250℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸汽，再次保温5小时，最后在氮气保护下升温至500℃焙烧4小时，得到催化剂G，催化剂组成见表1。
实施例8按实施例4的方法制备催化剂H，铌源采用五氯化铌。莫来石为市购1毫米颗粒。将莫来石载体装入到化学气相沉积反应器中，上端放置载体，下端放置五氯化铌粉末。将化学气相沉积反应器上段加热到温度50℃，在压力30Pa下抽真空3小时，冷却到室温。而后以速度5℃/分钟速率加热下段反应器，并升温至250℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸气，再次保温5小时，最后在由10％氢气和90％二氧化碳(体积比)组成的混合气体中于300℃焙烧4小时，得到催化剂H，催化剂组成见表1。
实施例9按实施例4的方法制备催化剂I，铌源采用乙氧基铌。堇青石为市购1毫米颗粒。将堇青石载体装入到化学气相沉积反应器中，上端放置载体，下端放置氯化铌粉末。将化学气相沉积反应器上段加热到温度50℃，在压力20Pa下抽真空3小时，冷却到室温。而后以5℃/分钟升温速率加热下段反应器，并升温至250℃，在此温度下保温10小时。而后降温至150℃，在此温度下通入水蒸气，再次保温5小时，最后在由80％氢气和20％氮气(体积比)组成的混合气体中于400℃焙烧4小时，得到催化剂I，催化剂组成见表1。
实施例10取实施例1～9制备的催化剂A～I，分别予以粉碎、筛分并取粒度为40～60目的催化剂各10毫升，逐次装填于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，上下装入填料，进行催化剂的评价。将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比1～10∶1进料，在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，液体空速3.0～5.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
实施例11将催化剂F在温度300℃、压力3.0MPa、空速50小时-1条件下进行1000小时耐水热性试验，然后将催化剂装载于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中进行评价，评价工艺条件反应压力1.5MPa，反应温度150℃，水比7，液体空速5小时-1，环氧乙烷的转化率为100％，乙二醇的选择性为93.5％，催化剂的转化率和选择性未见下降趋势，该催化剂具有良好的稳定性。
比较例1将粒度为20～40目的瓷环10毫升装填于内径为8毫米，长300毫米的不锈钢固定床反应器中，将原料水及环氧乙烷用计量泵按摩尔比10∶1进料，在反应压力1.5MPa，反应温度150℃，液体空速为2.0小时-1条件下反应制备乙二醇，用HP5890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1。
比较例2按照与比较例1相同的方法制备乙二醇，不同之处原料进料水比为22∶1。反应结果列于表1。
表1
权利要求
1.一种环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)80～99.9％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、MCM系列分子筛、HMS系列分子筛、尖晶石、莫来石或堇青石中的至少一种作为载体；和载于其上的b)0.1～20％的铌的氧化物；其中铌的氧化物原料来源选自卤化铌、烷氧基铌、铌的羟基酸衍生物、酚铌、羧酸铌、铌氨络合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，其特征在于以重量百分比计，铌的氧化物用量为1～15％。
3.根据权利要求2所述环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，其特征在于以重量百分比计，铌的氧化物用量为2～12％。
4.根据权利要求1所述环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，其特征在于所述氧化铝为α-氧化铝。
5.根据权利要求1所述环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，其特征在于所述MCM系列分子筛选自MCM-41、MCM-48或MCM-56全硅分子筛。
6.根据权利要求1所述环氧乙烷水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，其特征在于烷氧基铌选自乙氧基铌、异丙氧基铌或丁氧基铌；铌的羟基酸衍生物选自铌的羟基乙酸配合物、乳酸配合物、苹果酸配合物、柠檬酸配合物或酒石酸配合物；酚铌选自苯酚铌或苯二酚铌；羧酸铌选自草酸铌或醋酸铌。
全文摘要
本发明涉及一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的氧化铌催化剂，主要解决以往环氧乙烷非催化水合反应水比偏高，能耗大，生产成本高，或催化水合使用的液体酸催化剂腐蚀设备，污染环境，固体酸催化剂稳定性差或稳定性和活性不能同时兼顾的问题。本发明通过采用以负载型铌的氧化物催化剂，其中铌的氧化物原料来源选自卤化铌、烷氧基铌、铌的羟基酸衍生物、酚铌、羧酸铌、铌氨络合物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。
文档编号C07C29/05GK1751786SQ20041006662
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月24日 优先权日2004年9月24日
发明者李应成, 何文军, 费泰康, 何立 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院