专利名称：：纯化氟化氢的方法根据‘639专利的方法分离。本发明的主题是这样未预料到的和改进的方法。在上文引用的所有文件通过引用结合到本文中。优选实施方案描述根据某些优选的实施方案，本发明提供使用较稀的硫酸从包含HF和卤代烃的混合物中回收HF的方法。这里使用的术语“较稀的硫酸”或“稀硫酸”通常指包含基于溶液总重量的少于约93％重量的硫酸的硫酸溶液，溶液中的剩余部分为水。某些优选的稀硫酸溶液包括约50至90％重量的硫酸，更优选约50至约87％重量的硫酸，甚至更优选约50至85％重量的硫酸，甚至更优选约50至82％重量的硫酸溶液。其他优选的稀硫酸溶液包括约55至85％重量的溶液，更优选约60至约85％重量的溶液，甚至更优选约65至约85％重量的溶液，甚至更优选约75至约85％重量的溶液。在某些特别优选的实施方案中，所述硫酸包含约80％的硫酸，溶液的剩余部分为水。这里使用的术语“浓硫酸”通常指包含基于溶液总重量的93％重量或更多的硫酸的硫酸溶液，溶液剩余部分为水。某些优选的浓硫酸包含约98至约100％重量的硫酸。申请人意外地发现本方法的较稀的硫酸的极大优点是可用于回收无水HF，所述无水HF的纯度显著高于常规回收方法中用浓硫酸得到的纯度，在某些实施方案中高于市售可得的无水HF产品的纯度。例如，申请人发现本方法可以用来获得无水HF，所述无水HF中的含硫化合物杂质(“硫杂质”)的量少于用‘639专利的方法中的浓硫酸或通过其他常规回收方法获得的无水HF中的含硫化合物杂质的量的一半，优选少于1/3，更优选少于1/4，甚至更优选少于1/5。例如，第一个无水HF样品是根据本发明某些实施方案使用包含基于溶液的总重量的约80％重量的硫酸和20％重量的水的硫酸溶液制备的，而第二个比较样品是使用93％重量的硫酸采用‘639专利中描述的方法制备的。根据申请人进行的试验工作，采用‘639专利中描述的方法回收的HF包含大于约1000ppm的硫杂质。相反，令人惊讶的是根据本发明的一个实施方案回收的HF只包含37ppm的硫杂质，表示硫杂质减少超过96％。硫杂质的这种显著减少表示与基于使用浓硫酸萃取方法获得的无水HF的较高含量的硫杂质预期的杂质含量的高度戏剧性和非线性的偏差。此外，申请人惊讶地发现经本发明获得的HF的较低量的硫杂质趋于甚至低于某些市售的无水HF产品中发现的硫杂质的量。例如，使用本方法获得的无水HF的硫杂质水平低于购自AirProductsandChemicals，Inc.的电子级无水HF样品的硫杂质水平。来自分开的净重90磅的圆筒的所述电子级无水HF的三个样品通过ICPOES分析，分析显示样品中硫杂质的水平分别为110ppm、46.7ppm和38.7ppm。申请人还发现，与浓酸萃取方法相比本发明的稀酸方法优于常规方法之处在于萃取HF的过程中产生的总有机化合物杂质(即焦油，用TOC-总有机碳表示)的量惊人的低。在使用硫酸的连续萃取方法中，硫酸层中焦油的存在和增长需要从系统定期清除硫酸/焦油混合物，并加入新的硫酸以有效地获得无水HF产品。在萃取过程中产生的焦油的含量越低，获得无水HF产品需要清除的硫酸越少。因而在萃取过程中产生的低量的焦油允许更有效和更有成本效益的回收无水HF的方法。申请人发现，在某些实施方案中本发明的方法导致焦油量低至经‘639专利使用93％重量或更高浓度的硫酸的方法产生的焦油量的1/2或更低。例如，申请人使用两种不同的硫酸溶液(一种包含80％重量的硫酸，一种包含93％重量的硫酸)从包含HF和1，1，1，3，3-五氟丙烷的两种比较混合物中萃取HF。申请人发现使用93％重量的硫酸萃取的硫酸层包含约1216ppm的焦油，而使用80％重量的硫酸萃取的层只包含500ppm的焦油。根据上文，申请人注意到经本发明获得的“较纯的无水氟化氢”包含含有约200ppm或更少的硫杂质的HF。经本方法回收的较纯的无水氟化氢优选包含低于约100ppm，更优选低于约75ppm的硫杂质。而且，所述方法中获得的硫酸层优选包含低于约5000ppm的TOC杂质，更优选低于约3000ppm，甚至更优选低于约1000ppm，甚至更优选约500ppm或更低的TOC杂质。相应地，在某些实施方案中，本发明提供从包含氟化氢和卤代烃的混合物回收较纯的无水氢氟酸的方法，所述方法包括提供包含氟化氢和至少一种卤代烃的混合物；和用稀硫酸从所述混合物萃取氟化氢以提供无水氟化氢。此外，尽管申请人不希望束缚于任何具体的操作理论，根据上文描述的未预料的结果的后续的研究，申请人现在认为本发明的方法比较浓酸方法而言增加的水量至少部分导致未预料到的低量的硫杂质。根据这种发现，申请人注意到具有比经‘639专利的方法制备的HF令人惊讶地更低的硫杂质的无水HF可以经本发明的方法获得，所述方法包括提供包含氟化氢和至少一种卤代烃的混合物；用浓硫酸从所述混合物萃取氟化氢以提供酸/HF混合物；将所述酸/HF混合物闪蒸以提供第一HF产品；将水加入到第一HF产品以形成稀释的HF混合物；蒸馏所述稀释的HF混合物以获得较纯的无水氟化氢。使用稀硫酸的方法在某些优选的实施方案中，本发明使用稀硫酸的方法包括提供包含HF和至少一种卤代烃的混合物。在此使用的术语“卤代烃”通常指具有至少一个卤素取代基的碳氢化合物。例如，某些优选的卤代烃包括氢氟烃、氢氯氟烃等。根据本发明的方法可以提供任何合适的HF和至少一种卤代烃的混合物。在某些优选的实施方案中，所提供的混合物包含HF和至少一种选自氢氟烃、氢氯氟烃和它们的混合物的卤代烃。合适的HFCs的例子包括1，1，1，3，3-五氟丙烷(“HFC-245fa”)、1，1，1，2-四氟乙烷(“HFC-134a”)、五氟乙烷(“HFC-125”)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(“HFC-365mfc”)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(“HFC-236fa”)、二氟甲烷(“HFC-32”)，及其两种或多种的混合物等。某些优选的HFCs包括HFC-245fa等。合适的HCFCs的例子包括1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(“HCFC-124”)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(“HCFC-123”)、氯二氟甲烷(“HCFC-22”)及其两种或多种的混合物等。所提供的混合物中存在的HF和卤代烃可以任何合适的量存在。在某些实施方案中，HF和卤代烃存在的量足以产生至少部分HF和卤代烃之间的共沸或类共沸物关系。在其他实施方案中，HF和卤代烃仅以非共沸或非类共沸物的量存在。申请人认识到在某些优选的实施方案中，当至少部分HF和卤代烃的混合物具有共沸或类共沸物性质时，本发明的优点得到最大程度的利用。尽管申请人预想使用本发明提供的宽范围的HF/卤代烃的混合物，在某些优选实施方案中该混合物包含通过包括使HF与氯代的初始化合物反应形成卤代烃的方法获得的反应产物混合物。用于本发明中的反应产物混合物优选通过包括HF与HCFC或氢氯烃(“HCC”)反应制备HFC、HCFC或其两种或多种的组合的方法制备。例如，下表1显示许多氯代的初始化合物和可通过初始化合物与HF反应制备的HFC或HCFC产物。任何这样的氯代的原料可与HF反应提供所示的适用于本发明的包含HFC或HCFC的产物混合物。在这样的实施方案中，除了HF和至少一种HFC或HCFC，所提供的混合物还可包含其他未反应的原料、副产物和/或来自反应源的杂质。表1氯代物质和由此衍生的HFCs/HCFCs<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="778">氯代原料经与HF反应形成的HFC/HCFCs1，1，1，3，3-五氯丙烷HFC-245fa1，1，1，2-四氯乙烷HFC-134a全氯乙烯HFC-125、HCFC-123、HCFC-124氯仿HCFC-221，1，1，3，3-五氯丁烷HFC-365mfc1，1，1，3，3，3-六氯丙烷HFC-236fa二氯甲烷HFC-321，1，1-三氯乙烷HFC-143a</table></tables>所提供的HF/卤代烃混合物可通过本发明的任何可利用的来源来提供。在某些优选的实施方案中，提供步骤包括作为完整的生产设备的一部分(例如HFC或HCFC生产设备)直接将HF/卤代烃混合物供应到本发明的稀硫酸萃取工艺。根据本发明萃取无水HF的HF/卤代烃混合物可以是气相流、液相流或液相和气相的组合。在某些优选的实施方案中，本发明的混合物是气相流。本发明的方法还包括使用稀硫酸从所提供的混合物萃取HF的步骤。在某些实施方案中，萃取步骤包括将稀硫酸流引入所提供的HF/卤代烃混合物以溶解至少部分HF。如本领域的技术人员所容易理解的，至少部分因为硫酸、HF和卤代烃的溶解性/极性特性，在将稀硫酸引入HF/卤代烃混合物时，通常形成两个可分离的相上层相富含卤代烃，下层硫酸相富含HF。这里使用的术语“富含”指相包含超过50％重量的所示组分(基于初始存在于所提供的混合物的总量)。富含具体组分的相优选包含至少约80％的该组分，甚至更优选至少约90％。根据本方法如上定义的任何合适的稀硫酸(以气体、液体或气/液态的组合)可用于萃取HF。在某些优选的实施方案中，稀硫酸以气流或液流提供，更优选以液流提供。任何适量的硫酸可以用来从本发明提供的混合物萃取HF。如本领域技术人员所理解的，所使用的硫酸的量至少部分取决于所提供的混合物中存在的HF的量和HF在所使用的稀硫酸中的溶解度。在某些优选的实施方案中，所使用的硫酸HF重量比为约0.5∶1至约20∶1。在某些更优选的实施方案中，重量比为约1∶1至约15∶1，甚至更优选约1∶1至约10∶1，甚至更优选约2∶1至约8∶1。硫酸流可以经任何合适的方法引入到所提供的流。例如，硫酸液流可以通过灌注、倾析、注射、抽吸引入到所提供的气体或液体流，或使硫酸流与所提供的流在敞开或封闭的容器(例如填充柱、标准涤气塔、烧杯、烧瓶等)中接触。气相硫酸可以引入到所提供的流，例如通过将硫酸流入任何包含所提供的混合物的合适的容器(例如敞开或封闭的容器、填充柱、标准涤气塔等)中，或通过将硫酸流逆流流至所提供的混合物流。在某些优选的实施方案中，萃取步骤包括将稀硫酸液流引入到所提供的气态混合物，通过将硫酸引入到填充柱的顶部，所提供的混合物从柱的底部引入。在这样优选的实施方案中，如本领域技术人员所知，酸液流趋于沿柱往下流动而所提供的气态混合物趋于沿柱往上流动以致两种流彼此接触，至少部分所提供的混合物中的HF溶解于硫酸中。在引入稀硫酸和所提供的混合物流形成两个可分离的相后，随后分离各相，从底部的硫酸相回收HF。可以使用任何合适的分离方法。例如合适的液相分离技术包括倾析、虹吸、蒸馏等。合适的气相或气/液相组合的分离方法包括将各流引入如上文描述的填充柱(其中顶部气相以一个方向离开(通常是顶部)，底部相从另一个方向离开(通常是底部))或其他已知的气相气/液相分离方法。在某些实施方案中，本发明方法制备的HF还可通过本领域技术人员所知的常规方法纯化。例如，可采用水洗、干燥、减压浓缩、蒸馏等。根据某些优选的实施方案，如上文描述的从所提供的混合物萃取的HF进一步蒸馏以制备较纯的无水HF。任何合适的蒸馏方法可以用在本发明中。合适的蒸馏技术的实例包括闪蒸、分馏、其两种或多种的组合等。本发明萃取的HF的蒸馏优选包括闪蒸、分馏或其组合。在某些更优选的实施方案中，本方法包括闪蒸和常规柱上分级蒸馏两者。任何实现从包含HF和稀硫酸的混合物闪蒸HF的蒸馏条件和装置可用于本方法。例如，合适的蒸馏温度包括大气压下约60℃至约250℃。某些优选的蒸馏温度包括大气压下约80℃至约200℃，更优选100℃至约160℃，甚至更优选约120℃至约140℃。任何常规使用的合适的闪蒸装置可适合使用在本方法中。根据此处的公开，本领域技术人员可容易地从包含HF和稀硫酸的萃取层中除去HF而无需过度的实验。任何各种常规柱上分级蒸馏装置和技术可用于本发明以从包含HF和稀硫酸的萃取层或从通过本发明的闪蒸步骤获得的HF产品获得较纯的无水HF。例如，合适的蒸馏温度包括大气压下约16℃至约85℃。某些优选的蒸馏温度包括大气压下约19℃至约75℃，更优选约19.5℃至约65℃。压力不是重要的，大气压、高于大气压和低于大气压是可以接受的，但是优选大气压或略微高于大气压。浓酸方法如上文所示，申请人还发现浓硫酸可用于本发明的某些实施方案以回收无水HF，所述无水HF的硫杂质的量令人惊讶地低于基于‘639专利的教导预料的量。在某些实施方案中，浓酸方法包括提供包含HF和至少一种卤代烃的混合物；用浓硫酸从所述混合物萃取HF以提供萃取的酸/HF混合物；闪蒸萃取的酸/HF混合物以形成第一HF产品；将水加入第一HF产品以形成稀释的HF产品；蒸馏所述稀释的HF产品以获得无水氟化氢。本实施方案提供混合物和从混合物萃取HF的步骤可如上所述进行，不同之处在于使用浓硫酸代替稀硫酸。而且，任何如上所述合适的闪蒸技术可用于蒸馏萃取的酸/HF混合物以形成第一HF产品。任何合适来源的水可加入到本发明的经闪蒸形成的HF产品。水优选足够纯，因此不引入任何显著的杂质，除反应和萃取体系中已经存在的杂质外。根据本方法可以加入任何适量的水。如本领域技术人员所知，加入水的量取决于许多因素，包括例如存在于待蒸馏的第一HF产品中的HF的量。加入第一HF产品中的水的量优选有效减少后续蒸馏的塔顶馏出物中存在的硫杂质的量，相对于没有加入水时蒸馏中存在的硫杂质的量而言。适合的水量包括例如基于HF产品总量的约0.1至约20％重量，更优选约0.25至约10％重量，甚至更优选约0.5至约5％重量。任何常规柱上分级蒸馏方法适用于蒸馏本发明的稀释的HF产品以制备无水HF。本领域技术人员易于使这样的常规蒸馏方法适用于此处而无需过度的实验。实施例下列参考的实施例是用于举例说明本发明而不是限制本发明的范围。实施例1本实施例举例说明根据本发明的某些优选的实施方案从HF和HFC-245fa的混合物中回收无水HF。将由约75％重量的HFC-245fa和约25％重量的HF组成的混合物汽化并以约2.9磅/小时的加料速率加入到填充柱底部约4小时。在相同的时间范围内，将约80％重量的硫酸(80/20H2SO4/H2O，其中溶解有约4％HF)的流以约5.6磅/小时的加料速率连续加入同一个填充柱的顶部。柱顶部流出的气体流包含其中含有低于1％重量的HF的HFC-245fa。柱底部硫酸中的HF的浓度从4.0％重量增加到约15％重量。收集包含硫酸和约15％重量HF的柱底部物质，加入到2加仑的teflon容器中。将混合物加热至约140℃以汽化和闪蒸出HF产品并收集。收集的HF产品包含6000ppm的水和217ppm的硫。硫酸包含约500ppm的TOC(总有机碳)。从闪蒸收集的HF在蒸馏柱中蒸馏并回收无水HF。回收的无水HF包含约43ppm的硫杂质。比较实施例1本实例举例说明使用93％重量的硫酸从HF和HFC-245fa的混合物回收无水HF。重复实施例1中描述的方法，不同之处在于使用93％重量的硫酸。萃取后硫酸中HF的浓度为约15％重量。闪蒸后收集的HF包含约635ppm的水和大于7300ppm的硫。硫酸包含约1216ppm的TOC。在蒸馏柱中蒸馏后，获得的无水HF包含约213ppm的硫杂质。实施例2本实例举例说明根据本发明的某些实施方案通过用93％重量的硫酸萃取、闪蒸、将水加入蒸馏的HF、随后在柱中蒸馏而从HF和HFC-245fa的混合物回收无水HF。重复如实施例1中描述的萃取和闪蒸方法，不同之处在于使用93％重量的硫酸。萃取后硫酸中HF的浓度为约15％重量。闪蒸后收集的HF包含约635ppm的水和大于7300ppm的硫。硫酸包含约1216ppm的TOC。将水加入到收集的HF得到一批包含1％重量(基于整个溶液)的水的粗HF溶液。粗HF溶液采用常规蒸馏技术蒸馏以回收包含约111ppm的硫的无水HF。比较实施例2本实例举例说明使用98％重量的硫酸从HF和HFC-245fa的混合物回收无水HF。重复实施例1中描述的萃取方法，使用98％重量的硫酸。萃取后硫酸中的HF浓度为约15％重量。不进行闪蒸。HF的脱附在蒸馏柱中进行，重沸器的温度为约110至140℃。无水HF作为馏出物回收，包含大于1000ppm的硫。权利要求1.一种从包含氟化氢和卤代烃的混合物回收无水氟化氢的方法，所述方法包括提供包含氟化氢和至少一种卤代烃的混合物；和通过使所述混合物接触低于约93％重量的硫酸水溶液从所述混合物萃取氟化氢。2.权利要求1的方法，其中所述硫酸溶液包含基于硫酸溶液总重量的约50至约90％的硫酸。3.权利要求1的方法，其中所述硫酸溶液包含基于硫酸溶液总重量的约50至约85％的硫酸。4.权利要求1的方法，其中所述硫酸溶液包含基于硫酸溶液总重量的约60至约85％的硫酸。5.权利要求1的方法，其中所述硫酸溶液包含基于硫酸溶液总重量的约75至约85％的硫酸。6.权利要求1的方法，其中所述硫酸溶液包含基于硫酸溶液总重量的约80％的硫酸。7.权利要求1的方法，其中所述卤代烃选自HFCs、HCFCs和其两种或多种的混合物。8.权利要求7的方法，其中所述卤代烃选自1，1，1，3，3-五氟丙烷(“HFC-245fa”)、1，1，1，2-四氟乙烷(“HFC-134a”)、五氟乙烷(“HFC-125”)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(“HFC-365mfc”)、1，1，1-三氟乙烷(“HFC-143a”)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(“HFC-236fa”)、二氟甲烷(“HFC-32”)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(“HCFC-124”)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(“HCFC-123”)、氯二氟甲烷(“HCFC-22”)和其两种或多种的混合物。9.权利要求7的方法，其中所述卤代烃包括1，1，1，3，3-五氟丙烷。10.权利要求1的方法，其中包含氟化氢和至少一种卤代烃的所述混合物是通过氟化氢与氯代初始化合物反应获得的反应产物混合物。11.权利要求10的方法，其中所述氯代初始化合物选自1，1，1，3，3-五氯丙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、全氯乙烯、氯仿、1，1，1，3，3-五氯丁烷、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷、二氯甲烷和1，1，1-三氯乙烷。12.权利要求10的方法，其中所述氯代初始化合物包括1，1，1，3，3-五氯丙烷。13.权利要求1的方法，其中在所述萃取步骤中从所述混合物萃取的HF进一步进行闪蒸以制备无水HF。14.权利要求1的方法，其中在所述萃取步骤中从所述混合物萃取的HF进一步进行闪蒸和柱上分级蒸馏以制备无水HF。15.权利要求1的方法，其中制备的无水氟化氢包含低于约200ppm的硫杂质。16.权利要求15的方法，其中制备的无水氟化氢包含低于约100ppm的硫杂质。17.权利要求16的方法，其中制备的无水氟化氢包含低于约75ppm的硫杂质。18.权利要求15的方法，其中经萃取步骤获得的硫酸层包含低于约5000ppm的TOC杂质。19.权利要求15的方法，其中经萃取步骤获得的硫酸层包含低于约3000ppm的TOC杂质。20.权利要求15的方法，其中经萃取步骤获得的硫酸层包含低于约1000ppm的TOC杂质。21.一种制备无水氟化氢的方法，所述方法包括提供包含氟化氢和至少一种卤化烃的混合物；用至少98％重量的硫酸水溶液从所述混合物萃取氟化氢以提供酸/HF混合物；闪蒸所述酸/HF混合物以提供第一HF产品；将水加入到第一HF产品以形成稀释的HF混合物；和蒸馏所述稀释的HF混合物以获得无水氟化氢。全文摘要本发明提供制备无水氟化氢的方法，所述方法包括提供包含氟化氢和至少一种卤代烃的混合物；和通过使混合物接触低于约93％重量的硫酸水溶液从混合物中萃取氟化氢。文档编号C07C17/00GK1849261SQ200480026391公开日2006年10月18日申请日期2004年7月14日优先权日2003年7月15日发明者D·C·默克尔,童雪松申请人:霍尼韦尔国际公司