专利名称：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯的制备方法
技术领域：
本发明涉及由3,3，-双(三氟甲基)二苯肼通过联苯胺重排反应制备可作为 聚酰亚胺树脂等的原料使用的2，2，-双(三氟甲基)-4,4，-二氨基联苯的方法。
背景技术：
利用联苯胺重排反应由3,3，-双(三氟甲基)二苯肼(以下有时简称为联亚 氨基体)制备2， 2，-双(三氟甲基)-4, 4'-二氨基联苯(以下有时简称为TFMB)的方 法是已知的。例如，按照Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry 37巻，937~957页(1999年)，将上述联亚氨基体溶于乙醇，于O 。C滴加浓盐酸的乙醇溶液合成TFMB。 TFMB的收率按照联亚氨基体基准为17摩 尔％的低值，无法满足工业生产的要求。另外，按照Journal of Chemical Society 1994~ 1998页(1953年)，将上述联亚氨基体溶于乙醇形成溶液，在 硫酸水溶液(容积比1/1)中滴加该溶液合成TFMB。 TFMB的收率按照联亚氨基体 基准只不过10摩尔％，也无法满足工业生产的要求。
发明的揭示
因此，本发明者为了提高由上述联亚氨基体获得TFMB的重排反应的收率 进行了认真探讨。其结果是，通过使用水不混溶性有机溶剂作为重排反应中的 反应溶剂，可改善收率。
艮P，本发明涉及2,2，-双(三氟甲基)-4,4，-二氨基联苯的制备方法，该方 法的特征在于，在水不混溶性有机溶剂中，在无机酸的存在下，使3，3'-双(三 氟甲基)二苯肼重排。这里，作为水不混溶性有机溶剂，可采用烃类，优选使 用芳烃。作为无机酸，优选使用浓度为10 80重量％的硫酸水溶液或浓盐酸， 其用量相对于1摩尔的3, 3，-双(三氟甲基)二苯肼为1 20摩尔。
实施发明的最佳方式
作为本发明的原料使用的3，3，-双(三氟甲基)二苯肼可采用任意方法制
得。工业领域中，最好利用间硝基三氟甲苯的还原反应，直接或经由3， 3，-双(三 氟甲基)偶氮苯制得。即，如上述文献所记载的，可利用锌还原间硝基三氟甲 苯或通过电解还原对其进行还原制得3，3，-双(三氟甲基)偶氮苯，然后用锌或 钠汞齐还原所得3,3，-双(三氟甲基)偶氮苯，制得3，3'-双(三氟甲基)二苯肼。
此外，可按照本发明者开发的方法，在有机溶剂及碱水溶液存在下，用锌 还原间硝基三氟甲苯，直接制得3,3，-双(三氟甲基)二苯肼。如果对该方法进 行详述，则最好使用水不混溶性有机溶剂、醇或它们的混合溶剂作为上述有机 溶剂。作为水不混溶性有机溶剂，例如可例举戊烷、己烷、庚垸、辛垸等脂肪 烃，环戊垸、环己垸等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃等烃；二 氯甲烷、氯乙烷、氯苯等卤代烃；异丙醚、丁醚等醚等。其中，优选使用烃， 尤其是芳烃。作为醇，可使用碳数1 8的醇，优选使用甲醇、乙醇、丙醇等 低级醇，尤其好的是使用甲醇或乙醇。该还原反应中可使用上述水不混溶性有 机溶剂，优选使用烃和醇的混合溶剂。该混合溶剂中，水不混溶性有机溶剂和 醇的混合比例是任意的，例如相对于l重量份烃，醇的比例为O. 1 l重量份， 优选0. 2 0. 5重量份。所述有机溶剂的用量只要达到可有效地搅拌间硝基三 氟甲苯的程度即可，相对于l重量份间硝基三氟甲苯，通常为1 20重量份， 优选3 10重量份左右。
作为在上述还原反应中使用的碱水溶液，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的 水溶液，其浓度为10 60重量％，尤其好的是25 50重量％。相对于l摩尔 间硝基三氟甲苯，作为碱水溶液的碱金属氢氧化物的用量为0. 1 1. 0摩尔， 优选0.25 0.8摩尔。此外，如果考虑反应率和成本，相对于l摩尔间硝基三 氟甲苯被用于还原的锌的量通常为2 10摩尔，优选3 8摩尔左右。
上述还原反应可通过紧密混合间硝基三氟甲苯、有机溶剂、碱水溶液及锌 而实施。反应最好在惰性气体的气氛中进行还最好是在搅拌下进行。反应温度 例如为40 11(TC，更好为50 7(TC。反应时间因反应条件而异，例如为4 6 小时左右。
本发明的反应是在水不混溶性有机溶剂中，在无机酸的存在下使可利用上 述方法获得的3，3，-双(三氟甲基)二苯肼重排的反应。作为可使用的水不混溶 性有机溶剂，例如可例举戊烷、己垸、庚烷、辛垸等脂肪烃，环戊烷、环己烷
等脂环族烃，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烃等烃；二氯甲垸、氯乙烷、氯 苯等卤代烃；异丙醚、丁醚等醚等。特别适用于该反应的水不混溶性有机溶剂 为烃，尤其是芳烃。
因此，作为3，3，-双(三氟甲基)二苯肼，使用通过上述间硝基三氟甲苯的
还原反应直接制得的产物时，无需从还原反应的反应液中离析3，3，-双(三氟甲
基)二苯肼，可作为用于重排反应的有机溶剂的溶液回收使用。g卩，上述还原 反应中作为溶剂使用了水不混溶性有机溶剂时，可从反应液滤除反应生成的氧 化锌和未反应的锌等，直接使用中和了碱金属氢氧化物的溶液。此外，还原反 应中作为溶剂使用了水不混溶性有机溶剂和醇的混合溶剂的情况下，可将从经 过上述过滤和中和的反应液除去了醇后的溶液用于重排反应。上述任一情况下 当然都可以任意地进行浓缩或新添加水不混溶性有机溶剂。另外，还原反应中
作为溶剂使用了醇的情况下，可将从经过上述过滤和中和的反应液除去了醇、 在其中又添加了水不混溶性有机溶剂后的溶液用于重排反应。
3，3，-双(三氟甲基)二苯肼的重排反应在水不混溶性有机溶剂中，在无机酸 的存在下实施。作为无机酸，优选使用硫酸或浓盐酸，尤其好的是使用浓度10 80重量％的硫酸水溶液，更好的是使用浓度20 60重量％左右的硫酸水溶液。 所用无机酸的量相对于1摩尔3，3，-双(三氟甲基)二苯肼为1 20摩尔，更好 的是2 10摩尔。重排反应可通过在无机酸中滴加3， 3'-双(三氟甲基)二苯肼 溶于水不混溶性有机溶剂形成的溶液来实施。滴加可逐次进行也可一次加入。 作为被用于重排反应的3，3，-双(三氟甲基)二苯肼的有机溶剂溶液，最好使用 浓度5 40重量％左右的溶液。反应温度为0 8(TC，优选5 50。C。反应时 间到反应结束通常为2 10小时左右。
反应结束后，作为2，2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联苯的酸加成盐水溶 液分离后，可通过碱处理来回收，或者可以2,2，-双(三氟甲基)-4,4，-二氨基联 苯作为酸加成盐晶析分离后，通过碱处理来回收。接着根据需要利用重结晶等 方法精制，可获得高纯度的产品。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明。实施例中浓度以重量％表 示，收率为摩尔％表示。此外，分析通过下述条件的高效液相色谱法实施，定 量以东京化成工业株式会社制试剂为标准物质通过绝对校正曲线法实施。
测定条件
柱Intersil 0DS 80A(、^一工A卄4 二 >^株式会社制)，长度250咖， 内径4. 2mm
流动相甲醇(70%)/0. 1%磷酸水溶液(30%)—甲醇(100%)/0. 1%磷酸水溶液 (0%)梯度
检测器UV(254nm) (实施例1)
氮气氛下，在具备回流冷凝器、温度测定管及电磁搅拌机的300ml玻璃制 反应容器中装入20. OOg间硝基三氟甲苯和152g甲醇，添加46. 37g的40%氢 氧化钠水溶液后加入36. Og锌粉。在将内温升至65'C后以此温度反应5小时。 反应后滤除固形物，获得反应滤液。除去滤液中的甲醇后水洗，用甲苯萃取后 脱溶剂，获得16.76g淡黄色液体。对该淡黄色液体进行分析的结果是，纯度 96.4%的3，3，-双(三氟甲基)二苯肼以间硝基三氟甲苯基准的收率96.4%被分 离。
将4. 19g通过还原反应获得的淡黄色液体溶于14. Og甲苯，将所得溶液滴 入15.0g的50%硫酸水溶液中，滴加后进行5小时的重排反应。反应后中和， 用甲苯萃取，获得41.4g甲苯层。对甲苯层进行分析的结果是，2，2，-双(三氟 甲基)-4，4'-二氨基联苯的浓度为3.11%，还原反应获得的淡褐色液体中的 3，3，-双(三氟甲基)二苯肼基准的收率为31.8%。对分离出的甲苯溶液进行浓 縮晶析后用甲苯重结晶，获得白色结晶。对该结晶进行分析的结果是，获得熔 点为183。C、纯度为99.9%的2，2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联苯。以95. 1 %的收率从重排反应液分离回收。
(实施例2)
氮气氛下，在具备回流冷凝器、温度测定管及电磁搅拌机的300ml玻璃制 反应容器中装入20. OOg间硝基三氟甲苯和156g甲醇，添加48. 6g的40%氢氧 化钠水溶液后加入21.7g锌粉。在将内温升至65'C后以此温度反应5小时。反 应后过滤固形物，获得反应滤液。除去滤液中的甲醇后用423g氯仿萃取，再 脱溶剂，获得30.5g淡黄色液体。将该淡黄色液体溶于190g丙酮，搅拌下添 加14. 3g锌粉，再在其中滴入75g的28X氯化铵水溶液。在反应液的色相从黄 褐色转变为无色后，在10%氨水溶液中滴入该反应液。保持1.0小时后用氯仿 萃取，对萃取液脱溶剂后获得17.2g淡褐色液体。对该淡褐色液体进行分析的
结果是，3,3，-双(三氟甲基)二苯肼的纯度为93.0%。其以间硝基三氟甲苯基 准的收率为95.5%。
将5.00g通过上述还原反应获得的淡褐色液体溶于16. 7g甲苯，将所得溶 液滴入15.36g的50X硫酸水溶液中，滴加后进行5小时的重排反应。反应后 静置，分液，分离出17.7g下层的水层。对该水层进行分析的结果是，2,2'-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联苯的浓度为8.35%，还原反应获得的淡褐色液体 中的3，3，-双(三氟甲基)二苯肼基准的收率为31.8%。
对分离出的水层进行中和后用甲苯萃取，对该萃取液浓縮晶析后用甲苯重 结晶，获得白色结晶。对该结晶进行分析的结果是，获得熔点为183'C、纯度 为99.9%的2，2，-双(三氟甲基)-4,4，-二氨基联苯。以95. 2%的收率从重排反 应液分离回收。
(实施例3)
将8. 71g实施例1的还原反应获得的淡褐色液体溶于29. Og甲苯，在温度 保持为25'C的同时于22. lg浓盐酸中滴加所得溶液，滴加完毕后于25"C进行3 小时的重排反应。反应后中和，用甲苯萃取，获得86. lg甲苯层。对甲苯层进 行分析的结果是，2，2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联苯的浓度为2.48%，还原 反应获得的淡褐色液体中的3, 3，-双(三氟甲基)二苯肼基准的收率为25. 4% 。
对甲苯层浓縮晶析后用甲苯重结晶，获得白色结晶。对该结晶进行分析的 结果是，获得熔点为1S3。C、纯度为99.9%的2，2，-双(三氟甲基)-4，4'-二氨基 联苯。以95.0%的收率从重排反应液分离回收。
(比较例1)
将通过与实施例1同样的还原反应获得的淡褐色液体4. 50g溶于37. 5g乙 醇，于0'C在所得溶液中滴入5. 53g浓盐酸，滴加后进行24小时的重排反应。 回收50.7g反应液，对该反应液进行分析的结果是，2，2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联苯的浓度为 0.21%，还原反应获得的淡褐色液体中的3，3，-双(三氟甲 基)二苯肼基准的收率为2.4%。
(比较例2)
将通过与实施例1同样的还原反应获得的淡褐色液体4. 50g溶于26. Og乙 醇，室温下在所得溶液中滴入13. 6g硫酸水溶液，滴加后进行12小时的重排 反应。回收43.6g反应液，对该反应液进行分析的结果是，2，2，-双(三氟甲 基)-4，4'-二氨基联苯的浓度为0.95%,还原反应获得的淡褐色液体中的3，3'-
双(三氟甲基)二苯肼基准的收率为9.5%。
产业上利用的可能性
利用本发明能够由3，3，-双(三氟甲基)二苯肼有效地制备可作为聚酰亚胺 树脂等的原料使用的2，2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联苯。
权利要求
1.2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的制备方法，其特征在于，在水不混溶性有机溶剂中，于无机酸存在下，使3，3’-双(三氟甲基)二苯肼重排。
2. 如权利要求1所述的2，2，-双(三氟甲基)-4， 4，-二氨基联苯的制备方法， 其特征在于，水不混溶性有机溶剂为烃。
3. 如权利要求2所述的2,2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联苯的制备方法, 其特征在于，所述烃为芳烃。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的2,2，-双(三氟甲基)-4，4，-二氨基联 苯的制备方法，其特征在于，无机酸为浓度10 80重量％的硫酸水溶液或浓 盐酸。
5. 如权利要求4所述的2, 2，-双(三氟甲基)-4, 4，-二氨基联苯的制备方法， 其特征在于，相对于1摩尔的3，3，-双(三氟甲基)二苯肼，使用1 20摩尔的 无机酸。
全文摘要
制备可作为聚酰亚胺树脂等的原料使用的2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯的方法，在硫酸水溶液或浓盐酸这样的无机酸的存在下，使3，3’-双(三氟甲基)二苯肼进行联苯胺重排时，通过使用甲苯这样的水不混溶性有机溶剂作为反应溶剂，使重排收率提高。3，3’-双(三氟甲基)二苯肼可利用间硝基三氟甲苯的还原反应合成。
文档编号C07C211/52GK101102992SQ20048004435
公开日2008年1月9日 申请日期2004年11月5日 优先权日2004年11月5日
发明者村田哲雄, 行方毅 申请人:空气及水股份有限公司