专利名称：N,n－二烷基－2－吡咯烷酮季铵盐及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐及其合成方法和用途，此类化合物是一类离子液体型吡咯烷酮类表面活性剂或者是具有表面活性的吡咯烷酮类离子液体。
背景技术：
离子液体是一种公认的绿色溶剂，迄今已有众多发明。但迄今为止，众多发明的离子液体均不具有表面活性，即它们在水溶液中不形成胶束，不具备表面活性剂的特性。
表面活性剂是一类典型的两亲分子化合物，其品种数以千计。但迄今报道的离子型(阴离子、阳离子)表面活性剂常温下均为固体，未见有离子液体型表面活性剂报道。
吡咯烷酮类表面活性剂虽然存在，亦未见有离子液体型吡咯烷酮类表面活性剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一类既具有离子液体的性质，又具有表面活性剂特性的离子液体型N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐及其合成方法和用途。
发明人由N-烷基-2-吡咯烷酮为起始原料，在催化剂作用下，与氯代、溴代或碘代烷烃反应，在此后既可以进行阴离子交换又可以不进行阴离子交换，得到离子液体型N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐(其阴离子为除氟以外的卤族元素阴离子及BF4-、PF6-)表面活性剂或者说是具有表面活性的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐(其阴离子为除氟以外的卤族元素阴离子及BF4-、PF6-)离子液体化合物。
本发明的离子液体型N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐(其阴离子为除氟以外的卤族元素阴离子及BF4-、PF6-)表面活性剂或者说是具有表面活性的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐(其阴离子为除氟以外的卤族元素阴离子及BF4-、PF6-)离子液体化合物用下述通式(1)表示 其中R1为C1～C8烷基，R2为C8～C20烷基，X-表示除氟以外的卤族元素阴离子、BF4-或PF6-。
上述R1为C1～C8烷基，R2为C8～C20烷基是指具有1～20个碳原子的直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、另丁基、特丁基、正戊基、另戊基、异戊基、特戊基、新戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-丙基戊基、3-丙基戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等；X-是指氯、溴、碘阴离子及BF4-、PF6-。
本发明优选的技术方案是其中R1为甲基，乙基、丁基、己基或辛基，R2为十二烷基或十四烷基，X-为溴阴离子、BF4-或PF6-的式(1)化合物。
在上述技术方案中，更优选的方案是R1为甲基，R2为十二烷基。
本发明还提供了上述N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐的制备方法，在N-C1～C8烷基-2-吡咯烷酮中加入氯代C8～C20烷烃或溴代C8～C20或碘代C8～C20烷烃，以苯、甲苯、二甲苯、醚类、酯类或醇类为溶剂，在催化剂碳酸钾、氯化钾、氧化钙中的一种或几种作用下，在50～200℃，1～10大气压下反应10～200个小时；反应产物在硅胶或氧化铝柱中进行色谱分离，正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇或它们的混合物为洗脱剂，得到所需的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮氯化、溴化或碘化铵化合物(即X-为Cl-、Br-或I-时的式(1)所述化合物)；其中N-C1～C8烷基-2-吡咯烷酮与氯代C8～C20烷烃或溴代C8～C20或碘代C8～C20烷烃的用量摩尔比为1∶0.5～10。
当X-为BF4-或PF6-时，式(1)所述化合物的制备方法在上述制得的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮氯化、溴化或碘化铵化合物中加入MBF4或MPF6(M＝NH4+、K+、Na+)，以苯、甲苯、二甲苯、醚类、酯类或醇类为溶剂，在催化剂碳酸钾、氯化钾、氧化钙中的一种或几种作用下，在50～200℃，1～10大气压下反应10～200个小时进行阴离子交换；反应产物在硅胶或氧化铝柱中进行色谱分离，正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇或它们的混合物为洗脱剂，得到所需的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐化合物；其中N，N-二烷基-2-吡咯烷酮氯化、溴化或碘化铵化合物与MBF4或MPF6的摩尔比为1∶1～5。
本发明的上述N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐，既具有离子液体的性质，又具有表面活性剂的特性，是一种兼具两者特性的离子液体型吡咯烷酮类表面活性剂或者说是一种兼有两者特性的具有表面活性的吡咯烷酮类离子液体。
发明人发现本发明化合物是优良的绿色溶剂，可以溶解许多很难溶解的化合物，溶解力比常用的有机溶剂强。
本发明化合物作为离子液体可应用的领域有在分离工程中作气体吸收剂和液体萃取相；在化学反应中作反应介质有时同时作为催化剂；在电化学中作为电解质(包括制作离子导电高分子电解质)；也可能用于其他方面如溶解纤维素、作为万能润滑剂、作为质谱的基质、作为色谱固定相等。
本发明化合物作为表面活性剂，具有好的表面活性，水溶液表面张力可达26～30mN/m左右，CMC为10-2～10-3mol/L左右，可广泛用于生物医药、农业、材料、能源、日用化工等领域。
本发明人还发现式(1)化合物的毒性很低，易生物降解，对环境温和、无污染。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一N-甲基N-十二烷基-2-吡咯烷酮溴化铵离子液体性表面活性剂的制备将N-甲基-2-吡咯烷酮109千克、溴代十二烷250千克和溶剂甲苯150千克于反应装置中，在催化剂碳酸钾作用下，反应温度为100℃，压力为10大气压，反应时间为180个小时，反应完毕后，蒸去溶剂。得到的酒红色液体用装有其重量100倍的硅胶的色谱柱多次分离，以环己烷、丙酮混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，得到酒红色透明液体即为N-甲基-N-十二烷基-2-吡咯烷酮溴化铵。
m.p.-28℃电化学窗口2.4V电导率1.538×10-3S/cm密度0.92g/ml表面张力及临界胶束浓度28.6mN/m，2.3×10-2mol/L元素分析C17H34BrNO％计算值实测值C 58.61 59.01H 9.84 9.62N 4.02 3.98高分辨质谱M+＝348IR(KBr)3440，2926，2859，2360，2341，1640(酰胺-羰基)，1380，1270(碳氮单键)，668cm-1。
UV(丙酮，λmax)212nm1HNMR(D2O)δ，ppm0.876(t，3H，C-CH3)，1.276(d，18H，烷基链上亚烷基)，1.735(t，2H)，2.06(多重，2H)，2.358～2.433(多重，2H)，2.90(多重，2H)，3.234～3.283(多重，2H)，3.356～3.456(多重，2H)实施例二N-辛基N-十四烷基-2-吡咯烷酮氟硼酸铵离子液体型表面活性剂的制备将N-辛基-2-吡咯烷酮198千克、溴代十四烷277千克和溶剂乙酸乙酯250千克于反应装置中，在催化剂碳酸钾作用下，反应温度为70℃，压力为1大气压，反应时间为80个小时，反应完毕后，蒸去溶剂。得到的酒红色液体用装有其重量60倍的硅胶的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，所的液体为酒红色透明液体。在所得液体44.7千克中加入11千克NH4BF4和溶剂苯50千克于反应装置中，在催化剂氯化钾作用下，反应温度为120℃，压力为1大气压，反应时间为80个小时，反应完毕后，蒸去溶剂。所得到的液体用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，得到酒红色透明液体即为N-辛基N-十四烷基-2-吡咯烷酮氟硼酸铵。
m.p.-49℃电化学窗口2.2V电导率8.47×10-4S/cm密度0.87g/ml表面张力及临界胶束浓度27.6mN/m，8.6×10-2mol/L元素分析C26H48BF4NO％ 计算值 实测值C 65.43 65.13H 10.13 10.51N 2.933.22高分辨质谱M+＝477IR(KBr)3440，2926，2859，2360，2341，1640(酰胺-羰基)，1380，1270(碳氮单键)，668cm-1UV(丙酮，λmax)212nm(s)、360nm(w)1HNMR(D2O)δ，ppm0.876(t，6H)，1.276(d，32H)，1.725(t，4H)1.962～2.062(m，2H)，2.358～2.433(t，2H)，3.234～3.283(t，2H)，3.356～3.456(t，2H)，3.456(s，2H)实施例三N-戊基N-十八烷基-2-吡咯烷酮氯化铵离子液体型表面活性剂的制备将N-戊基-2-吡咯烷酮155千克、氯代十八烷289千克和溶剂异丙醚1500千克于反应装置中，以氯化钾为催化剂，反应温度为80℃，压力为3大气压，反应时间为90个小时，反应完毕后，蒸去溶剂。得到淡黄色液体用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以氯仿为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，得到黄色透明液体即为N-戊基-N-十八烷基-2-吡咯烷酮氯化铵。
m.p.-30℃电化学窗口1.2V电导率3.64×10-5S/cm密度0.90g/ml表面张力及临界胶束浓度30.1mN/m，1.6×10-3mol/L元素分析C27H54ClNO％ 计算值 实测值C 73.01 72.63H 12.24 11.85N 3.15 2.94高分辨质谱M+＝444IR(KBr)3440，2926，2859，2360，2341，1640(酰胺-羰基)，1380，1270(碳氮单键)，668cm-1。
UV(丙酮，λmax)212.6nm1HNMR(D2O)δ，ppm0.876(t，6H)，1.276(d，34H)，1.725(t，4H)，1.962～2.062(m，2H)，2.358～2.433(t，2H)，3.234～3.283(t，2H)，3.356～3.456(t，2H)，3.456(s，2H)实施例四N-甲基-N-十二烷基-2-吡咯烷酮碘化铵离子液体型表面活性剂的制备将N-甲基-2-吡咯烷酮109千克、碘代十二烷296千克和溶剂二甲苯1500千克于反应装置中，以氧化钙为催化剂，反应温度为120℃，压力为3大气压，反应时间为120个小时，反应完毕后，蒸去溶剂。得到棕红色液体用装有其重量80倍的硅胶的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、甲醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，得到棕红色透明液体即为N-甲基N-十二烷基-2-吡咯烷酮碘化铵。
m.p.-26℃电化学窗口0.8V电导率5.47×10-4S/cm密度0.91g/ml表面张力及临界胶束浓度29.6mN/m，3.6×10-2mol/L元素分析C17H34INO％ 计算值 实测值C 51.64 51.38H 8.67 8.95N 3.54 3.67高分辨质谱M+＝395IR(KBr)3440，2926，2859，2360，2341，1640(酰胺-羰基)，1380，1270(碳氮单键)，668cm-1UV(丙酮，λmax)212nm(s)、364nm(s)1HNMR(D2O)δ，ppm0.878(t，3H)，1.272(d，18H)，1.735(t，2H)，2.05(m，2H)，2.358～2.433(t，2H)，2.90(t，2H)，3.234～3.283(t，2H)，3.356～3.456(s，2H)实施例五N-异己基-N-十二烷基-2-吡咯烷酮氟磷酸铵离子液体型表面活性剂的制备将N-异己基-2-吡咯烷酮109千克、碘代十二烷296千克和溶剂丁醇1500千克于反应装置中，以氧化钙为催化剂，反应温度为110℃，压力为3大气压，反应时间为120个小时，反应完毕后，蒸去溶剂。得到棕红色液体用装有其重量80倍的硅胶的色谱柱多次分离，以丙酮、甲醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，所的液体为棕红色透明液体。在所得液体46.5千克中加入18.4千克NaPF6和溶剂乙酸异戊酯50千克于反应装置中，在催化剂氯化钾作用下，反应温度为90℃，压力为1大气压，反应时间为80个小时，反应完毕后，蒸去溶剂。所得到的液体用装有其重量40倍的硅胶的色谱柱多次分离，以二氯甲烷、乙醇混合物为洗脱剂，收集洗脱液，浓缩，得到淡红色透明液体即为N-异己基N-十二烷基-2-吡咯烷酮氟磷酸铵。
m.p.-11℃电化学窗口0.8V电导率7.68×10-5S/cm密度0.96g/ml表面张力及临界胶束浓度29.9mN/m，4.2×10-2mol/L元素分析C22H44NOPF6％ 计算值实测值C 54.66 54.18H 9.11 9.85N 2.90 2.56高分辨质谱M+＝483IR(KBr)3440，2912，2874，2343，2338，1654(酰胺-羰基)，1382，1274(碳氮单键)，665cm-1UV(丙酮，λmax)212nm(s)、346nm(s)1HNMR(D2O)δ，ppm0.89(t，3H)，1.04(d，6H)，1.32(d，H)，1.36(d，20H)，1.76(t，4H)，2.10(m，2H)，2.358～2.433(t，2H)，2.90(t，2H)，3.234～3.283(t，2H)，3.356～3.456(s，2H)。
权利要求
1.N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐，其结构式为 其中R1为C1～C8烷基，R2为C8～C20烷基，X-为Cl-、Br-、I-、BF4-或PF6-。
2.按照权利要求1所述的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐，其特征是R1为甲基，乙基、丁基、己基或辛基；R2为十二烷基或十四烷基；X-为Br-。
3.按照权利要求1所述的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐，其特征是R1为甲基，乙基、丁基、己基或辛基；R2为十二烷基或十四烷基；X-为BF4-、PF6-。
4.按照权利要求1或2或3所述的化合物，其特征是R1为甲基，R2为十二烷基。
5.权利要求1所述N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐的合成方法，其特征是在N-C1～C8烷基-2-吡咯烷酮中加入氯代C8～C20烷烃或溴代C8～C20或碘代C8～C20烷烃，以苯、甲苯、二甲苯、醚类、酯类或醇类为溶剂，在催化剂碳酸钾、氯化钾、氧化钙中的一种或几种作用下，在50～200℃，1～10大气压下反应10～200个小时；反应产物在硅胶或氧化铝柱中进行色谱分离，正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇或它们的混合物为洗脱剂，得到所需的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮氯化、溴化或碘化铵化合物；其中N-C1～C8烷基-2-吡咯烷酮与氯代C8～C20烷烃或溴代C8～C20或碘代C8～C20烷烃的用量摩尔比为1∶0.5～10。
6.权利要求1所述N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐的合成方法，其特征是在权利要求5制备的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮氯化、溴化或碘化铵化合物中加入MBF4或MPF6，以苯、甲苯、二甲苯、醚类、酯类或醇类为溶剂，在催化剂碳酸钾、氯化钾、氧化钙中的一种或几种作用下，在50～200℃，1～10大气压下反应10～200个小时进行阴离子交换；反应产物在硅胶或氧化铝柱中进行色谱分离，正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇或它们的混合物为洗脱剂，得到所需的N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐化合物；其中M＝NH4+、K+、Na+，N，N-二烷基-2-吡咯烷酮氯化、溴化或碘化铵化合物与MBF4或MPF6的摩尔比为1∶1～5。
7.权利要求1所述N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐作为离子液体的用途。
8.权利要求1所述N，N-二烷基-2-吡咯烷酮季铵盐作为表面活性剂的用途。
全文摘要
本发明涉及N，N－二烷基－2－吡咯烷酮季铵盐，其结构式右式(1)，其中R
文档编号C07D207/00GK1775753SQ200510019830
公开日2006年5月24日 申请日期2005年11月18日 优先权日2005年11月18日
发明者周晓海, 张海波, 张高勇 申请人:武汉大学