专利名称：改性离子交换树脂和双酚类的制造方法
技术领域：
本发明涉及改性离子交换树脂催化剂和使用其的双酚类的制造方法。更详细地涉及反应选择性高的改性离子交换树脂催化剂，和在其存在下使酚类与酮类反应、制造双酚类的方法。
背景技术：
双酚A[2，2-双(4-羟苯基)丙烷]，通常在均相酸或固体酸催化剂的存在下，使苯酚与丙酮反应而制造。反应混合物除双酚A以外、含有未反应的丙酮、未反应的苯酚、反应生成水和其它的反应副产物。副产物的主要成分是2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷(以下称为o，p’-BPA)，其它有三酚、多酚化合物、色满化合物和成为着色原因的微量杂质等。
作为催化剂使用的均相酸的例子，可以列举盐酸、硫酸等。使用均相酸时，因为通过在低温下使之反应、能够一边使苯酚和双酚A的加成物结晶析出一边反应，所以，在得到丙酮高转化率的同时，可以减少作为异构体的o，p’-BPA的副产物量，以高选择率制造双酚A。但是，盐酸等均相酸催化剂必须有从反应混合液中除去催化剂或进行中和的工序，操作变得复杂。除此以外，因为酸均匀地溶解在反应液中，所以使装置等腐蚀，因此，反应装置必须使用高价的耐腐蚀材料，是不经济的。
作为固体酸催化剂，主要可以使用磺酸型阳离子交换树脂。双酚A的生成反应本质上只在酸催化剂存在下进行，但使用这样的固体酸催化剂时，存在丙酮从催化剂颗粒表面到达催化剂上的活性点的扩散过程，反应速度也比均相系统下降。因此，通常采用通过在反应体系内使含有巯基的化合物共存，提高催化剂活性和选择率的方法。具体地说，有在填充有磺酸型阳离子交换树脂的固定床反应器中，与作为原料的苯酚和丙酮一起，使烷基硫醇等游离型的含有巯基的化合物流通的方法(例如，专利文献1日本专利特公昭45-10337号公报，专利文献2美国专利6414200号公报)；使磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基的一部分与含有巯基的化合物以共价键进行结合的方法，使磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基的一部分与含有巯基的化合物以离子键进行结合的方法(例如，专利文献3日本专利特公昭46-19953号公报)。在填充有磺酸型阳离子交换树脂的固定床反应器中，与作为原料的苯酚和丙酮一起，使烷基硫醇等游离型的含有巯基的化合物流通的方法，因为在反应体系中可以经常使一定量的含有巯基的化合物存在，所以，具有使催化剂的劣化变小的优点，但存在含有巯基的化合物造成双酚A着色的倾向，必须除去和回收含有巯基的化合物。
另一方面，在磺酸型阳离子交换树脂的磺酸基的一部分中使含有巯基的化合物结合的方法，与在反应体系中使游离型含有巯基的化合物存在的方法比较，存在含有巯基的化合物的损失少，不必回收含有巯基的化合物等的优点。特别是在日本专利特开昭57-35533号公报(作为含有巯基的化合物，使用吡啶基乙硫醇，专利文献4)、日本专利特开平08-187436号公报(作为含有巯基的化合物，使用N，N二取代巯基烷基胺，专利文献5)、日本专利特开平08-089819号公报(作为含有巯基的化合物，使用N，N，N-三甲基巯基丙基铵，专利文献6)、日本专利特开平10-211433号公报(作为含有巯基的化合物，使用1，4-二巯基烷基哌啶，专利文献7)、美国专利6414200号公报(作为含有巯基的化合物，使用含硅的烷基巯基化合物，专利文献2)中，公开了通过改进结合在强酸性离子交换树脂上的含有巯基的化合物的结构，可以提高丙酮的反应率。
另一方面，存在对于作为酸催化剂的磺酸型阳离子交换树脂，与先前叙述的均相酸相比、用于改进活性低的状态的报告例。首先，所使用的磺酸型阳离子交换树脂的粒径大时，因为在粒子内、反应原料不能充分扩散，所以不能得到充分的酮转化率。因此，在日本专利特开平62-178532号公报(专利文献8)中，建议使用有效粒径0.3mm以下的微粒、或者微粉状的磺酸型阳离子交换树脂。另外，在日本专利特开平6-340563号公报(专利文献9)中，同样地规定了使用的磺酸型阳离子交换树脂的粒径和粒径分布度，明确表示更优选的范围。还在日本专利特开平4-268316号公报(专利文献10)、日本专利特开2002-253971号公报(专利文献11)中，公开了用于成形所希望粒径的磺酸型阳离子交换树脂的方法。这样，磺酸型阳离子交换树脂的粒径是用于得到充分的反应转化率的重要因素。
对作为磺酸型阳离子交换树脂母材的树脂体结构也进行了各种改进。磺酸型阳离子交换树脂，是将自由基共聚苯乙烯与二乙烯基苯的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物磺化而得到的树脂。聚合时的二乙烯基苯，不仅防止聚苯乙烯链在有机溶剂中溶解，而且，是通过其含量，控制由捕获(capturing)极性溶剂而形成的磺酸型阳离子交换树脂中的细孔(凝胶微孔)的大小、和磺酸型阳离子交换树脂的机械强度的重要因素。即，二乙烯基苯含量少的磺酸型阳离子交换树脂，因为凝胶微孔大，所以，催化剂活性高、但机械强度差，另外，其含量多时，机械强度增加，但凝胶微孔变小、活性下降。
在增大二乙烯基苯的含量、并提高交联度的离子交换树脂中，为了改善粒子内的扩散，也有通过物理处理、在粒子内设置称为“大孔(macroporous)”的孔径20nm以上的大空孔。但是，具有该大孔的离子交换树脂，吸附水等极性高的分子时，交联结构抑制由膨润产生的粒子膨胀，其变得不能耐受时就崩溃。在日本专利特开平5-97741(专利文献12)和特开平6-320009(专利文献13)中，公开了同时向反应器填充二乙烯基苯含量少的磺酸型阳离子交换树脂和其含量多的磺酸型阳离子交换树脂，弥补各种缺点的方法。还在新日铁化学WO2000/00454(专利文献14)中公开了提议通过代替二乙烯基苯、使用二乙烯基二苯基的大分子而具有大的凝胶微孔的磺酸型阳离子交换树脂，改善反应转化率。
如此研究关于催化剂的各种技术，但特别对于含有巯基的化合物，除氨基乙基硫醇和吡啶基乙硫醇等的能够容易得到的化合物以外，在其制造中，反应、分离工序多，在得到高纯度的化合物时，操作复杂的工序多。另外，在选择性方面、都还有改善的余地，希望开发高选择性催化剂。如果可以实现选择率的提高，不仅可以减少在制造过程中的副产物回收工序的负荷，而且可以不减少选择率、提高反应温度、减少原料苯酚/丙酮的比，关系到减少过剩苯酚回收工序的成本。即使活性稍微下降、也可以通过加大反应器尺寸而弥补，由此引起的双酚制造中成本费用的提高是非常小的。因此，谋求开发能够简便地制造、并且以相同转化率、成为更高选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于，提供在使酚类与酮类反应制造双酚类的方法中，比以往的改性离子交换树脂、双酚类选择性高的改性离子交换树脂催化剂及其制造方法。
为了解决上述课题，本发明人等深入研讨的结果，发现将选自以下述(式1)和(式2)表示的化合物中的至少1种化合物与酸性离子交换树脂的酸性官能团离子结合，通过将所得的改性酸性离子交换树脂作为催化剂使用，可以提高双酚类选择性，其结果，可以以高生产率得到双酚类，从而完成本发明。
(式1) (式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基(alkenylene)，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亚苯基；R2、R3、R4分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基或烯基、(2)碳原子数5～10的环烷基、或(3)碳原子数5～10的芳基，R2、R3、R4中的任一个可以是氢。)(式2)
(式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1、R2分别表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基(alkenylene)，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在一部分中可以具有亚苯基；R3、R4分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基，其中任一个可以是氢。)即，本发明涉及通过选自以上述(式1)、(式2)表示的化合物中的至少1种化合物进行部分中和而得到的酸性离子交换树脂、含有该离子交换树脂的双酚类制造催化剂、和使用该催化剂的双酚类的制造方法。
具体实施例方式
本发明中使用的离子交换树脂优选酸性离子交换树脂，作为其例子，可以列举一般地被称为强酸性离子交换树脂的在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中导入磺基类型的树脂、和Nafion等的全氟烷基磺酸类的树脂。
本发明中的改性酸性离子交换树脂是可以将选自以(式1)、(式2)表示的化合物中的至少1种化合物与酸性离子交换树脂离子结合而得到。
(式1) (式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亚苯基；R2、R3、R4分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基或烯基、(2)碳原子数5～10的环烷基、或(3)碳原子数5～10的芳基，R2、R3、R4中的任一个可以是氢。)(式2) (式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1、R2分别表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在一部分中可以具有亚苯基；R3、R4分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基，其中任一个可以是氢。)本发明中的改性酸性离子交换树脂，可以单独使用选自以(式1)(式2)表示的化合物中的1种类、也可以组合多种类使用。另外，可以用(式1)(式2)表示的化合物以外的阳离子进行部分中和。作为以(式1)(式2)表示的化合物以外的阳离子的例子，可以列举例如胺类、铵类的阳离子，和鳞类、膦类、金属阳离子等。
本发明中的改性酸性离子交换树脂的配制，在最终要用于反应之前或者在反应中，将选自以(式1)(式2)表示的化合物中的至少1种阳离子性化合物与酸性离子交换树脂的酸性官能团离子结合即可，可以使用成为如此状态的阳离子性化合物和/或前体进行配制。例如，可以将以(式3)(式4)表示的电荷中性的化合物作为前体、使之接触酸性离子交换树脂而阳离子化。
(式3)
(式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亚苯基；R2、R3分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基或烯基、(2)碳原子数5～10的环烷基、或(3)碳原子数5～10的芳基。)(式4) (式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1、R2表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亚苯基；R3表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基或烯基、(2)碳原子数5～10的环烷基、或(3)碳原子数5～10的芳基。)另外，作为生成巯基的前体，可以列举硫醚类和二硫化物类、硫代乙酸酯类等，可以使用这些。
本发明中使用的以(式1)表示的化合物，式1中的P表示磷原子、S表示硫原子、H表示氢原子。R1表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亚苯基，亚苯基可以在R1中的末端。R2、R3、R4分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基或烯基、(2)碳原子数5～10的环烷基、或(3)碳原子数5～10的芳基中的任一个，并且，R2、R3、R4的任一个可以是氢。
在以(式1)表示的化合物中，作为比较容易合成的化合物，可以列举下述化合物式1中的R1表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基，在其一部分中可以具有亚苯基，R2、R3、R4分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基、或(2)碳原子数5～10的芳基，并且，R2、R3、R4中的任一个可以是氢。
在以(式1)表示的化合物中，作为更优选的化合物，可以列举下述化合物式1中的R1表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数3～6的亚烷基，在其一部分中可以具有亚苯基，R2、R3、R4分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基、或(2)碳原子数5～10的芳基，并且，R2、R3、R4中的任一个可以是氢。
在这些以(式1)表示的化合物中，作为在一部分中含有亚苯基的R1的例子，可以列举-CH2-C6H4-CH2-、-C6H4-CH(CH3)-、和-C6H4-CH2-CH2-等，但也可以是这些以外的化合物。
本发明中使用的以(式2)表示的化合物，其式2中的P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1、R2分别表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在一部分中可以具有亚苯基；R3、R4分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基，其中任一个可以是氢。
作为在以(式2)表示的化合物中比较容易合成的化合物，可以列举如下化合物式2中的R1、R2分别表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基，在其一部分中可以具有亚苯基，R3、R4分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基、或(2)碳原子数5～10的芳基，并且，R3、R4的任一个可以是氢。
在这些以(式2)表示的化合物中，作为在一部分中含有亚苯基的R1、R2的例子，可以列举-CH2-C6H4-CH2-和-C6H4-CH(CH3)-、和-C6H4-CH2-CH2-等，但也可以是这些以外的。改性的方法没有特别的限定。例如，作为简便的方法，可以使用在水和有机溶剂等溶剂中溶解、在液相中接触的方法，另外，在使用挥发性物质时，可以在气相中与离子交换树脂接触、进行改性。
作为现有公知的方法，可以列举在日本专利特公昭46-19953号公报等中公开的方法。另外，使衍生以(式1)表示的化合物的原料在离子交换树脂中反应，可以得到以(式1)表示的化合物。还可以采用使用等量或过量的阳离子性化合物或其前体，在中和离子交换树脂后，使该离子交换树脂接触酸性溶液，部分地返回到酸型等，最终成为改性酸性离子交换树脂形态的方法。
本发明中的改性酸性离子交换树脂催化剂的改性量，优选是全部磺酸基的0.1～50％。由此，不会引起由酸量的减少产生显著的活性下降，可以最大限度地产生改性效果。
离子交换树脂的酸量测定法没有特别的限定，可以由一般的酸性离子交换树脂的交换容量测定法求出。在本发明中，在200ml的10％NaCl水溶液中将0.2g干燥树脂搅拌1小时，用0.05N的NaOH水溶液滴定其全部量的滤液，从其滴定曲线求出。
作为本发明中双酚A制造原料可以使用的苯酚，能够使用通常可以得到的工业用苯酚。在工业用苯酚中，有用异丙苯法或甲苯氧化法等制造的苯酚，用哪一种方法制造的苯酚都可以。一般，纯度98％以上的苯酚有市售。在双酚A合成反应中可以直接使用这样的工业用苯酚，但优选在实施反应前，预先将苯酚与强酸型阳离子交换树脂，以连续式或分批式进行处理，处理温度50～120℃、接触时间5分钟～10小时，与来自丙酮的羰基化合物聚合，使用所得到物质。更优选将工业用苯酚如上所述与强酸型阳离子交换树脂进行接触处理后，使用在常压～10mmHg的减压、温度70～200℃下进行蒸馏处理所得到的苯酚。
在本发明中使用的丙酮，没有特别的限定，可以是通常能够得到的市售工业用丙酮。一般的，纯度99％以上的丙酮是能够得到的。
作为原料的苯酚和丙酮的使用量(量比)没有特别的限定，但优选苯酚/丙酮的摩尔比是0.1～100的范围，建议更优选在0.5～50的范围内实施。如果苯酚量过少，原料丙酮达到高转化率是困难的，另外，如果苯酚量过多，可以达到高的丙酮转化率，但由于使用需要量以上的苯酚，反应器变得过大，苯酚还必须大量地循环，不能有效地制造。
另外，如在EP583712号中公开的，这些原料的混合物也可以预先含有1％以下的水分。
对反应温度，在本发明中没有特别的限定，但优选0～300℃，更优选是30～200℃的范围。反应温度过于低时，反应速度下降，反应生成物的生产率下降。另一方面，反应温度过于高时，就会发生不需要的副反应等，副产物增多，作为原料的苯酚和丙酮、还有作为生成物的双酚A的稳定性也不理想，带来反应选择率下降而不经济。
反应在减压、加压和常压任一种状态都能够实施。从反应效率(每单位体积的反应效率)的观点来看，不优选在过低的压力下实施。通常优选实施压力范围是0.01～20MPa、更优选是0.05～10MPa。当然，本发明不限定在这些压力范围。
另外，在实施本发明时，使用的催化剂量没有特别的限定，但例如以分批式实施反应时，优选相对于作为原料的苯酚以重量百分比计为0.001～200％、更建议优选以0.1～50％的范围进行。
在实施本发明时，在反应体系内，也可以添加相对于催化剂和反应试剂为不活性的溶剂或气体，以稀释的状态进行。具体的，可以使用甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、环己烷等的脂肪族烃类、氮、氩、氦等的不活性气体、和根据情况以氢作为稀释剂使用。
实施本发明时，其方法在分批式、半分批式或连续流通式的任一种方法中都能够实施。在液相、气相、气-液混合相的任一种形态中都能够实施。从反应效率的观点出发，优选推荐以液相反应实施。作为催化剂的填充方式，采用固定床、流动床、悬浊床、平板式固定床等各种方式，可以以任一种方式实施。
反应时间(在流通反应中是滞留时间或催化剂接触时间)没有特别的限定，但通常是0.1秒～30小时、优选是0.5秒～15小时。反应后，可以由过滤、提取、馏出等的分离方法从上述催化剂等分离回收。作为目的生成物的双酚A是通过溶剂提取、蒸馏、碱处理、酸处理等逐步的处理方法、或者适当组合这些的操作等的通常的分离、精制法，从分离、回收得到的回收物中进行分离精制而获得。另外，未反应原料也可以回收、再返回反应体系循环利用。
间歇反应时，在反应后、分离反应生成物而回收的催化剂，直接或再生其一部分或全部后，可以重复地在反应中再次使用。在以固定床或流动床流通反应方式进行实施时，由供给到反应中、使一部分或全部催化剂失活或活性下降时，中断反应后，可以再生催化剂、供给到反应中，另外，可以连续地或间歇地取出一部分，再生后、在反应器中循环再利用。还可以将新的催化剂间歇地供给反应器。以移动床式流通反应进行实施时，与间歇反应同样地分离、回收催化剂，如果必要，可以再生使用。
催化剂的再生，如果可以恢复催化剂性能，用哪种方法都可以，例如，用水或有机溶剂洗净，另外，可以用酸性溶液洗净后，再次改性。还可以用酸性溶液和碱性溶液交替地洗净几次，最后用酸性溶液洗净，然后改性。
实施例以下，由实施例更具体地说明本发明。但是，本发明不只限于这些实施例。
另外，即使是相同商标的离子交换树脂，当批次(lot)不同时，因为在BPA合成反应中的催化剂性能也不同，所以，在以下的实施例和比较例中，全部使用相同商标、相同批次的Amberlyst31。
实施例1(1)(3-巯基丙基)三苯基溴化鳞的合成在335ml的乙醇中溶解14.0g(3-溴代丙基)三苯基溴化鳞、2.35g硫脲，进行约16小时回流。冰冷该溶液后，过滤并充分干燥所得到的固体，得到白色结晶1。将5.3g该白色结晶1溶解在100ml充分脱气的离子交换水中，在氮气氛围下，用30分钟向其中滴加氢氧化钠水溶液，该氢氧化钠水溶液是在25ml的离子交换水中溶解0.5g氢氧化钠而得到的。此后，在氮气氛围、60℃下搅拌2小时后，在氮气氛围下冷却。此后，用离子交换水洗净过滤得到的固体，再在氯仿中溶解，反复进行用离子交换水洗净和分液。此后，将对氯仿相进行脱溶剂而得到的固体再在氯仿中重结晶、干燥，得到白色结晶2。进行该白色结晶2的1H-NMR测定和FD-MS测定，确认其与式5的结构一致。
(式5) (2)(3-巯基丙基)三苯基鳞改性离子交换树脂催化剂的配制在60ml的乙腈50％水溶液中，激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31。向其中缓慢地滴加30ml使用在(1)中得到的白色结晶2而配制的(3-巯基丙基)三苯基溴化鳞0.077摩尔/L-乙腈50％水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，然后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂1。该催化剂的酸量，在干燥状态是3.47毫当量/g。
(3)双酚A合成反应在70ml的耐压反应器中加入0.35g在(2)中配制的催化剂1、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时的加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后，取出反应液，由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是88.1％、p p’-双酚A选择率是94.1％。
实施例2(1)(4-巯基丁基)三苯基溴化鳞的合成在250ml的乙醇中溶解11.0g(4-溴代丁基)三苯基溴化鳞、1.75g硫脲，进行约16小时回流。从该溶液馏出约170ml的乙醇后，再冷却到0℃以下，放置后、过滤，用氯仿充分洗净所得到的固体、进行干燥，得到白色结晶3。在140ml充分脱气的离子交换水中溶解6.0g该白色结晶3，在氮气氛围下，向其中滴加30ml的1.6％氢氧化钠水溶液。此后，在氮气氛围、60℃下，搅拌2小时后冷却，在其中添加12ml的5.6％HBr水溶液。在其中加入70ml的氯仿，充分混合后、分离水相和氯仿相，对氯仿相脱溶剂，得到白色结晶4。进行该白色结晶4的1H-NMR测定和LC-MS测定，确认其与式6的结构一致。
(式6) (2)(4-巯基丁基)三苯基鳞改性离子交换树脂催化剂的配制在60ml离子交换水中激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31。向其中缓慢地滴加196ml使用在(1)中得到的白色结晶4而配制的(4-巯基丁基)三苯基溴化鳞0.0116摩尔/L-水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，然后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂2。该催化剂的酸量，在干燥状态是3.49毫当量/g。
(3)双酚A合成反应在70ml的耐压反应器中加入0.35g在(2)中配制的催化剂2、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时的加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后，取出反应液，由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是94.9％、p p’-双酚A选择率是93.9％。
实施例3(1)(5-巯基戊基)三苯基溴化鳞的合成在55ml甲苯中溶解20.7g的1，5-二溴戊烷、23.6g的三苯基膦，在约60℃下搅拌18小时。此后，在离子交换水中溶解取除上清甲苯溶液后的残存物，使用甲苯、反复提取该水溶液。此后，在水溶液中加入氯仿，混合、分离，反复使用离子交换水提取所得到的氯仿相后，对氯仿相脱溶剂，得到白色结晶5。在150ml的乙醇中溶解7.0g该白色结晶5、1.1g硫脲，进行约16小时回流。从该溶液馏出乙醇、干燥，得到白色结晶6。在75ml充分脱气的离子交换水中溶解3.0g该白色结晶6，在氮气氛围下，向其中滴加17ml的1.6％氢氧化钠水溶液。此后，在氮气氛围、60℃下搅拌2小时后冷却，在其中添加8ml的5.6％HBr水溶液。在其中加入30ml的氯仿，充分混合后、分离水相和氯仿相，对氯仿相脱溶剂，得到白色结晶7。进行该白色结晶7的1H-NMR测定和LC-MS测定，确认其与式7的结构一致。
(式7) (2)(5-巯基戊基)三苯基鳞改性离子交换树脂催化剂的配制在60ml离子交换水中激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31。向其中缓慢地滴加55ml使用在(1)中得到的白色结晶7而配制的(5-巯基戊基)三苯基溴化鳞0.042摩尔/L-水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，然后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂3。该催化剂的酸量，在干燥状态是3.43毫当量/g。
(3)双酚A合成反应在70ml的耐压反应器中加入0.35g在(2)中配制的催化剂3、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时的加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后，取出反应液，由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是94.9％、p p’-双酚A选择率是94.0％。
实施例4(1)(6-巯基己基)三苯基溴化鏻的合成在35ml的甲苯中溶解23.4g的1，6-二溴己烷、25.0g的三苯基膦，在约60℃下搅拌18小时。此后，在离子交换水中溶解取除上清甲苯溶液后的残存物，使用甲苯、反复提取该水溶液。此后，在水溶液中加入氯仿，混合、分离，反复使用离子交换水提取得到的氯仿相后，对氯仿相脱溶剂，得到白色结晶8。在150ml的乙醇中溶解7.2g该白色结晶8、1.1g硫脲，进行约16小时回流。从该溶液馏出乙醇、干燥，得到白色结晶9。在75ml充分脱气的离子交换水中溶解3.1g该白色结晶9，在氮气氛围下，向其中滴加17ml的1.6％氢氧化钠水溶液。此后，在氮气氛围、60℃下，搅拌2小时后冷却，在其中添加8ml的5.6％HBr水溶液。在其中加入30ml的氯仿，充分混合后、分离水相和氯仿相，对氯仿相脱溶剂、得到白色结晶10。进行该白色结晶10的1H-NMR测定和LC-MS测定，确认其与式8的结构一致。
(式8) (2)(6-巯基己基)三苯基鏻改性离子交换树脂催化剂的配制在60ml离子交换水中激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31。向其中缓慢地滴加55ml使用在(1)中得到的白色结晶10而配制的(6-巯基己基)三苯基溴化鳞0.042摩尔/L-水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，然后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂4。该催化剂的酸量，在干燥状态是3.41毫当量/g。
(3)双酚A合成反应在70ml的耐压反应器中加入0.35g在(2)中配制的催化剂4、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时的加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后，取出反应液，由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是95.1％、p p’-双酚A选择率是94.1％。
实施例5(1)(4-巯基丁基)二苯基(对甲苯基)溴化鏻的合成在40ml的甲苯中溶解15.3g的1，4-二溴丁烷、19.2g的二苯基(对甲苯基)膦，在氮气氛围、约70℃下搅拌16小时。此后，冷却、过滤，用甲苯洗净所得到的固体、进行干燥，得到白色结晶11。在250ml的乙醇中溶解10g该白色结晶11、1.55g硫脲，进行约16小时回流。从该溶液馏出乙醇，用乙醇洗净所得到的固体、进行干燥，得到白色结晶12。在140ml充分脱气的离子交换水中溶解6.0g该白色结晶12，在氮气氛围下，向其中滴加31ml的1.6％氢氧化钠水溶液。此后，在氮气氛围、60℃下，搅拌2小时后冷却，在其中添加13ml的5.6％HBr水溶液。在其中加入70ml的氯仿，充分混合后、分离水相和氯仿相，对氯仿相脱溶剂，得到白色结晶13。进行该白色结晶13的1H-NMR测定和LC-MS测定后，确认其与式9的结构一致。
(式9) (2)(4-巯基丁基)二苯基(对甲苯基)鏻改性离子交换树脂催化剂的配制在60ml离子交换水中激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31。向其中缓慢地滴加196ml使用在(1)中得到的白色结晶13而配制的(4-巯基丁基)二苯基(对甲苯基)溴化鏻0.0116摩尔/L-水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，此后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂5。该催化剂的酸量，在干燥状态是3.43毫当量/g。
(3)双酚A合成反应在70ml的耐压反应器中加入0.35g在(2)中配制的催化剂5、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后，取出反应液，由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是93.3％、p p’-双酚A选择率是93.8％。
实施例6(1)(4-巯基甲基苄基)三苯基溴化鏻的合成在60ml的甲苯中溶解6.3g的1，4-二(溴代甲基)苯、6.5g的三苯基膦，在氮气氛围、约60℃下搅拌3小时。此后，冷却、过滤，用甲苯洗净所得到的固体、进行干燥，得到白色结晶14。在100ml的乙醇中溶解10g白色结晶14、1.5g硫脲，进行约2小时回流。从该溶液馏出乙醇，干燥得到的固体，得到白色结晶15。在300ml充分脱气的离子交换水中溶解11.0g该白色结晶15，在氮气氛围下，向其中滴加15ml的5.4％氢氧化钠水溶液。此后，在氮气氛围、60℃下搅拌3小时后冷却，在其中添加7.8ml的5.3％HBr水溶液。搅拌几分钟后静置，取出水相、冷却，原样地静置16小时。将其过滤，用冷水洗净所得到的固体、进行干燥，得到白色结晶16。进行该白色结晶16的1H-NMR测定和LC-MS测定，确认其与式10的结构一致。
(式10) (2)(4-巯基甲基苄基)三苯基鏻改性离子交换树脂催化剂的配制在60ml的乙腈25％水溶液中，激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31。向其中缓慢地滴加120ml使用在(1)中得到的白色结晶16而配制的(4-巯基甲基苄基)三苯基溴化鏻0.0188摩尔/L-乙腈25％水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，然后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂6。该催化剂的酸量，在干燥状态是3.40毫当量/g。
(3)双酚A合成反应在70ml的耐压反应器中加入0.35g在(2)中配制的催化剂6、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时的加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后，取出反应液，由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是93.9％、p p’-双酚A选择率是94.0％。
实施例7(1)(4-巯基甲基苄基)二苯基丙基溴化鏻的合成在60ml的甲苯中溶解6.3g的1，4-二(溴代甲基)苯、5.4g的二苯基丙基膦，在氮气氛围、约60℃下搅拌5小时。此后，冷却、过滤，用甲苯洗净所得到的固体、进行干燥，得到白色结晶17。在100ml的乙醇中溶解10g该白色结晶17、1.53g硫脲，进行约3小时回流。从该溶液馏出乙醇，干燥所得到的固体，得到白色结晶18。在300ml充分脱气的离子交换水中溶解11.0g该白色结晶18，在氮气氛围下，向其中滴加15ml的5.4％氢氧化钠水溶液。此后，在氮气氛围、60℃下搅拌3小时后冷却，在其中添加7.8ml的5.3％HBr水溶液。搅拌几分钟后静置，取出水相、冷却，原样地静置16小时。将其过滤，用冷水洗净所得到的固体、进行干燥，得到白色结晶19。进行该白色结晶19的1H-NMR测定和LC-MS测定后，确认其与式11的结构一致。
(式11) (2)(4-巯基甲基苄基)二苯基丙基鏻改性离子交换树脂催化剂的配制在60ml的乙腈25％水溶液中，激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31。向其中缓慢地滴加120ml使用在(1)中得到的白色结晶19而配制的(4-巯基甲基苄基)三苯基溴化鏻0.0188摩尔/L-乙腈25％水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，然后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂7。该催化剂的酸量，在干燥状态是3.43毫当量/g。
(3)双酚A合成反应在70ml的耐压反应器中加入0.35g在(2)中配制的催化剂7、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时的加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后，取出反应液，由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是94.8％、p p’-双酚A选择率是94.1％。
比较例1在60ml离子交换水中一边激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31、一边向其中缓慢地滴加30ml的氨基乙硫醇盐酸盐0.077摩尔/L水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，然后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂2。该催化剂的酸量，在干燥状态是4.14毫当量/g。
在70ml的耐压反应器中加入0.35g催化剂2、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时的加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后、取出反应液、由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是84.9％、p p’-双酚A选择率是91.5％。
比较例2在60ml离子交换水中一边激烈搅拌3g充分洗净干燥的Amberlyst31、一边向其中缓慢地滴加30ml的4-吡啶乙硫醇盐酸盐0.077摩尔/L水溶液。滴加结束后、再继续搅拌5小时，此后，反复进行过滤和用离子交换水的洗净，此后，在80℃下进行10小时以上的真空干燥，得到催化剂3。该催化剂的酸量，在干燥状态是3.94毫当量/g。
在70ml的耐压反应器中加入0.35g催化剂3、6.63g苯酚、0.37g丙酮，此后，用氮气将耐压反应器内加压到0.5MPa表压，在75℃下进行2小时的加热搅拌反应。反应结束后，冷却到室温，放压后、取出反应液、由液相色谱法进行分析定量。其结果，丙酮转化率是94.0％、p p’-双酚A选择率是91.6％。
产业上的可利用性根据本发明的方法，可以以良好的收率和选择率制造双酚类，另外，可以在安全方面、工艺方面和经济方面显著优越地生产双酚类。
权利要求
1.一种改性离子交换树脂，其特征在于将选自下述(A)、(B)中的至少1种化合物与酸性离子交换树脂的酸性官能团离子结合，(A)为以式1表示的化合物，(式1) 式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亚苯基；R2、R3、R4分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基或烯基、(2)碳原子数5～10的环烷基、或(3)碳原子数5～10的芳基，R2、R3、R4中的任一个可以是氢，(B)为以式2表示的化合物，(式2) 式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；R1、R2分别表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基或亚烯基，其中1个碳可以被硅原子取代，并且，在其一部分中可以具有亚苯基；R3、R4分别独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基，其中任一个可以是氢。
2.如权利要求1所述的改性离子交换树脂，其特征在于以所述式1表示的化合物中，R1表示可以具有碳原子数1～6的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数5～10的芳基或羟基作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基，在其一部分中可以具有亚苯基；R2、R3、R4分别独立地表示(1)可以具有羟基或碳原子数5～10的芳基作为取代基的碳原子数1～6的烷基、或(2)碳原子数5～10的芳基，R2、R3、R4中的任一个可以是氢。
3.如权利要求1所述的改性酸性离子交换树脂，其特征在于以所述式1表示的化合物是以下述式3表示的化合物中的至少1种，(式3) 式中，P表示磷原子；S表示硫原子；H表示氢原子；n为1～4的整数。
4.如权利要求1或2所述的改性酸性离子交换树脂，其特征在于存在于酸性离子交换树脂中的全部酸性官能团中，有0.1～50摩尔％与所述化合物离子结合。
5.如权利要求1～3中任一项所述的改性酸性离子交换树脂，其特征在于酸性离子交换树脂是在苯乙烯聚合物和/或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中导入磺基的树脂。
6.含有权利要求1～4中任一项所述的改性酸性离子交换树脂的双酚类制造用催化剂。
7.一种双酚类的制造方法，其特征在于在使酚类与酮类和/或醛类反应、制造双酚类的方法中，使用权利要求1～4中任一项所述的改性酸性离子交换树脂作为催化剂。
8.如权利要求6所述的双酚类的制造方法，其特征在于酚类为苯酚，酮类为丙酮。
全文摘要
本发明提供一种改性离子交换树脂催化剂及其制造方法，其在使酚类与酮类反应、制造双酚类的方法中，与以往的改性离子交换树脂相比，双酚类选择性高。本发明的改性离子交换树脂的特征在于将选自下述(A)(B)中的至少1种化合物与酸性离子交换树脂的酸性官能团离子结合。(A)为以式1表示的化合物，(B)为以式2表示的化合物。
文档编号C07C37/20GK1980737SQ20058002240
公开日2007年6月13日 申请日期2005年6月14日 优先权日2004年7月2日
发明者寺嶋隆, 高井敏浩, 中村英昭 申请人:三井化学株式会社