专利名称：可光聚合的牙科组合物的制作方法
技术领域：
本发明的领域是牙科组合物的领域。更具体地讲，在本发明范围内所研究的牙科组合物可以用于制造牙科假体和用于牙科修复。
背景技术：
这些牙科组合物通常是环氧树脂、可光聚合的有机硅或者通过自由基法可聚合的丙烯酸酯树脂。这些组合物进一步包含颗粒状增强填料(例如，疏水的二氧化硅)、光引发剂和任选的光敏剂，甚至其它功能性添加剂如颜料或稳定剂。
一旦混合，这些组合物就被成形并且然后光交联成类似于牙齿本体的结构体。
例如，专利申请FR-A-2 784 025描述了基于有机硅树脂的牙科组合物，这些有机硅树脂在辐射条件下通过阳离子途径可聚合/可交联，随后进行或不进行热后-交联。这些有机硅树脂包含环氧乙烷(环氧化物，氧杂环丁烷等)或者乙烯基醚官能度。这种组合物包含-一种或多种通过阳离子途径可聚合和/或可交联的聚二甲基硅氧烷，其至少一个末端带有下式的反应性官能团 -有效量的至少一种硼酸盐型引发剂
-至少一种光敏剂，和-至少一种牙科用或惰性增强填料，这些填料基于牙科玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯或比表面积为200m2/g的燃烧法二氧化硅，该二氧化硅任选经过六甲基二硅氮烷或聚二甲基硅氧烷处理。
这些牙科组合物用于制造牙科假体或假牙以及用于牙科修复。
这些有机硅优于阳离子交联的有机树脂之处在于UV-可见光对其的高度穿透性，因而可以获得利用发射可见光范围＞400nm的UV灯在很短的时间(少于1分钟)内光交联的非常厚的材料(几毫米厚)。
然而，这些有机硅与碘盐和光敏剂，尤其是噻吨酮配制在一起，当在光交联过程中受到波长大于390nm的辐射时会产生大的颜色变化。这在最终产物(在辐射之后)中表现为暗玫瑰色，从美学角度讲这是不希望出现的。而且，使用光敏剂所产生的另一个问题涉及当制备很厚的材料时(几毫米厚)不充分的交联动力学。
因此看来，对于最终牙科产品(交联后)的低颜色稳定性和当制备很厚的材料(几毫米厚)时不充分的交联动力学这一对问题，现有技术并没有提出令人满意的解决方案。
发明内容
因此，本发明的主要目的之一就是通过提出一种新的可光聚合牙科组合物来解决上述问题，该组合物特别基于在UV条件下通过阳离子途径可聚合的单元(例如环氧乙烷)，其不存在现有技术的缺陷。
其中的这些目的可以通过本发明实现，本发明首先涉及一种通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，包含(1)至少一种通过阳离子途径反应性的化合物(A)；(2)至少一种牙科用填料(B)；(3)任选地，至少一种分散剂(C)，其包含至少一种有机聚合物或共聚物；(3)至少一种阳离子光引发剂(D)；和
(4)至少一种光敏剂(E)，其是被至少一个包含铵官能团的基团G取代的噻吨酮盐，任选地与至少一种樟脑醌、菲醌和/或取代的蒽结合的所述光敏剂(E)具有如下结构式 其中-R22和R23是相同的或不同的，代表氢或者任选取代的C1-C10烷基，优选R22＝R23＝甲基，-(Y-)是阴离子部分，选自BF4-，PF6-；SbF6-；下面定义的式[BXaRb]-的阴离子(I)，RfSO3-；(RfSO2)3C-或(RfSO2)2N-，其中Rf是线性或支化的烷基，其被至少一个卤原子取代，该卤原子优选氟原子，并且更优选地，(Y-)选自下式的硼酸根[B(C6H3(CF3)2)4]-和[B(C6F5)4]-；所述式[BXaRb]-的阴离子(I)按如下定义-a是0至3的整数，b是1至4的整数，并且a+b＝4，-符号X表示*卤素原子(氯，氟)，其中a＝0至3，或*OH官能团，其中a＝0至2，-符号R是相同的或不同的并且-当阳离子部分是15至17族元素的阳离子时，R表示被至少一种吸电子基团如OCF3，CF3，NO2，CN和/或被至少两个卤原子(特别是氟原子)取代的苯基，-当阳离子部分是4至10族元素的有机金属配合物时，R表示被至少一种吸电子元素或基团取代的苯基，特别是被卤原子(尤其是氟原子)，CF3，OCF3，NO2，CN取代，或-无论是哪一种阳离子部分，R表示包含至少两个芳核的芳基如联苯基，萘基，其任选被至少一种吸电子元素或基团取代，特别是被卤原子，尤其是氟原子，OCF3，CF3，NO2，CN取代。
发明人的贡献在于令人惊奇和出乎意料地揭示出某类噻吨酮可以解决与使用光敏剂相关的问题，所述的问题即最终牙科产品(交联后)的低颜色稳定性和当制备很厚的牙科材料(几毫米厚)时不充分的交联动力学。
根据一种很有利的方式，光敏剂(E)和阳离子光引发剂(D)的选择要使得它们由相同的阴离子组成，该阴离子优选选自下式的硼酸根[B(C6H3(CF3)2)4]-和[B(C6F5)4]-。
作为特别优选的实施方式，任选地与至少一种樟脑醌，菲醌和/或取代的蒽结合的光敏剂(E)，选自下式所示的化合物 在根据本发明可用的通过阳离子途径反应性的化合物(A)中，可以列举包括环氧化物，乙烯基醚，氧杂环丁烷，螺原碳酸酯，螺原羧酸酯(spiro-orthoesters)以及它们的组合的单体和/或(共)聚合物。
根据一种优选的实施方式，通过阳离子途径反应性的化合物(A)由至少一种可交联的和/或可聚合的有机硅低聚物或聚合物(A-1)组成，其在环境温度下呈液态或者在低于100℃的温度下是可热熔的，并且包含a)至少一种下式的单元
其中-a＝0，1或2，-R0，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或者烷氧基基团，优选C1-C6低级烷基，-Z，相同或不同，是含有至少一种反应性环氧乙烷，链烯基醚，氧杂环丁烷，二氧戊环和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和b)至少两个硅原子。
单元(M-1)优选包含选自如下基团的基团Z
(R-8)-(CH2)3-O-CH＝CH2；(R-9)-(CH2)3-O-CH＝CH-R″-其中R″表示C1-C6线性或支化烷基。
根据本发明第二种有利的变化形式，有机硅聚合物或低聚物(A-1)由至少一种其平均式对应于选自下述结构式(S-1)至(S-92)的结构式之一的有机硅组成。
其中L＝H；OH；Me；苯基；C1-C12烷基；C1-C6环烷基；或者如下所示基团 其中n＜100；a＜100和m＜100 其中n＜100在这些结构式中，R0或R0是相同或不同的，表示烷基，环烷基或芳基，优选C1-C6低级烷基。
在这些结构式中，基团D是线性或支化的C1-C12烷基，n是1-20之间的整数(包括端值在内)，其中A＝芳基。
根据一种优选的实施方式，通过阳离子途径反应性的化合物(A)是下式的硅烷(G-3)
其中 -R，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或烷氧基基团，优选C1-C6低级烷基，-Z，相同或不同，是包含至少一种环氧乙烷，链烯基醚，氧杂环丁烷，和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和-a+b＝3。
根据一种优选的实施方式，硅烷(G-3)选自分子(S-93)至(S-95) 根据另一种优选的实施方式，通过阳离子途径反应性的化合物(A)(G)是选自分子(S-96)至(S-104)的有机化合物(G-4)
在这些结构式中n是1至10之间的整数(包括端值在内) 其中n＜100并且D＝线性或支化的C1-C12烷基。
在(S-103)型分子中，可以选择DOW-CHEMICAL公司出售的UVR6150树脂；和 其中n＜100并且基团D＝线性或支化的C1-C12烷基。
对于(S-104)型树脂来说，当n＝0时的树脂是特别适合本发明的。
根据本发明的另一种有利的变化形式，通过阳离子途径反应性的化合物(A)与占有机硅低聚物或聚合物(A-1)部分不到80％质量的有机环氧树脂或氧杂环丁烷树脂结合。在选择的官能化有机树脂中，优选那些其反应性官能团的质量百分数小于20％，优选小于15％的树脂。聚合时体积收缩将有相应的减少。
优选选择式(R-1)和(R-2)的树脂 其中n＜100并且D＝线性或支化的C1-C12烷基。
在(R-1)型树脂中，可以选择DOW-CHEMICAL公司出售的UVR6150树脂。
其中n＜100并且D＝线性或支化的C1-C12烷基。
在(R-2)型树脂中，可以选择其中n＝0的树脂。
不同类型的牙科用填料(B)可用于制备本发明的组合物。这些填料根据牙科组合物的最终用途来选择它们影响重要的性能，如外观，UV辐射的穿透性，以及牙科组合物交联和/或聚合之后所获得材料的机械和物理性能。
作为增强填料，可以使用经过处理的或未处理的热解法二氧化硅填料，无定形二氧化硅填料，石英，玻璃或者非玻璃质填料，该非玻璃质填料基于氧化硅如专利US 6,297,181中描述的那些类型(没有钡)，氧化锆，氧化钡，氧化钙，氟氧化物，氧化铝，氧化钛，氧化锌，硼硅酸盐，硅铝酸盐，滑石，Spherosil(多孔微球硅胶)，三氟化镱，基于研磨粉末形式的聚合物如惰性或官能化聚甲基丙烯酸甲酯，聚环氧化物或聚碳酸酯的填料，陶瓷晶须(Si-C，Si-O-C，Si-N，Si-N-C，Si-N-C-O)、玻璃纤维。
作为实例可以列举下列物质-基于聚甲基丙烯酸甲酯的惰性填料LUXASELF，UGL公司出售，可用于牙科领域并且着色为玫瑰色，-聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷处理的比表面积为200m2/g的燃烧法二氧化硅填料，-未处理的燃烧法二氧化硅填料(AEROSIL AE200或OX50，DEGUSSA公司出售)，和-基于氧化硅，氧化钡和/或氧化锶的玻璃。
根据一种优选的实施方式，牙科用填料(B)是无机玻璃或燃烧法二氧化硅。
依照本发明的一个有利的特征，相对于牙科组合物的总重量，牙科用填料(B)最高达85重量％，优选为50至85重量％，更优选60至85重量％。
依照本发明，分散剂(C)选自任选地通过烷基铵成盐的聚氨酯/丙烯酸酯共聚物，任选地通过烷基铵成盐的丙烯酸类共聚物，羧酸的单二酯，聚酯，聚醚，聚氨酯，改性的聚氨酯，多元醇-聚丙烯酸酯，上述物质的共聚物或者混合物。以商标DISPERBYK(Byk公司)或SOLSPERSE(Avecia公司)出售的分散剂特别适用于本发明。特别地并且作为实例，可以列举商品Disperbyk164，Disperbyk161，Disperbyk166，Disperbyk2070，Disperbyk9075和Disperbyk9076。还可以列举在下列专利中提及的分散剂-专利US 5,882,393描述了基于聚氨酯/咪唑-丙烯酸酯或环氧化物的分散剂；-专利US 5,425,900描述了基于聚氨酯的分散剂；-专利US 4,795,796描述了基于聚氨酯/聚氧化亚烷基二醇单烷基醚的分散剂；-专利申请WO-A-99/56864描述了基于聚氨酯/聚(氧化亚烷基-羰基)的分散剂其衍生自ε-己内酯和δ-戊内酯；和-专利EP-0 403 197描述了接枝的多元醇-聚丙烯酸酯型分散剂，其包含聚氨酯/聚乙烯基/聚丙烯酸酯无规共聚物和聚氧化亚烷基聚醚。
定量地讲，分散剂(C)的比例为50ppm至1％，优选100ppm至5000ppm。
优选地，分散剂(C)的胺指数小于或等于60，更优选0.1至50mg氢氧化钾/克分散剂(C)。
有利地，分散剂的酸指数小于或等于200，优选小于或等于100，更优选1至60mg氢氧化钾/克分散剂。
阳离子光引发剂(D)选自元素周期表[Chem.& Eng.News，Vol.63，N°.5，26，1985年2月4日]15至17族元素的硼酸盐(单独或者以混合物形式使用)或者元素周期表[相同的参考文献]4至10族元素的有机金属配合物的硼酸盐。
根据一种优选的实施方式，阳离子光引发剂(D)是硼酸盐类型的并且选自这样的物质，对于该物质来说a)硼酸盐的阳离子部分选自(1)下式的盐[(R1)n-A-(R2)m]+(VII)其中
-A表示15至17族元素，例如I，S，Se，P或N，-R1表示C6-C20杂环或碳环芳基基团，所述杂环基团可以包含氮或硫作为杂元素，-R2表示R1或C1-C30线性或支化的烷基或链烯基基团；所述的基团R1和R2任选地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基，硝基，氯，溴，氰基，羧基，酯基或巯基取代，-m和n是整数，其中n+m＝v+1，v是元素A的化合价，(2)专利申请WO90/11303中具体描述的氧代异硫代色满(oxoisothiochromanium)盐，特别是2-乙基-4-氧代异硫代色满或2-十二烷基-4-氧代异硫代色满的锍盐，以及结构式V所示的氧代异硫代色满盐 结构V其中A表示 n1＝1至3的整数；z1＝0至3的整数；X表示式M1Y1r1(1)或式Q1(2)的基团，其中在M1Y1r1(1)中M1＝Sb，As，P，B或Cl，
Y1表示卤素(优选F或Cl)或O并且其中r1是4至6的整数，式Q1(2)表示磺酸，R81-SO3，其中R81是烷基或芳基基团，或者被卤素优选F或Cl取代的烷基或芳基基团，R101表示烷基或环烷基基团，优选C1-C20，或者表示芳基基团，R21表示氢，烷基，链烯基，环烯基或环烷基，优选C1-C20，或者表示芳基，所有的R21相互之间是独立的，R31表示氢，烷基，链烯基，环烯基或环烷基，优选C1-C20，或者表示芳基，所有的R31相互之间是独立的，R41表示氢，卤素，链烯基如乙烯基，环烯基，烷基或者环烷基，优选C1-C20，或者表示烷氧基或硫代烷氧基，优选C1-C20，或者表示具有最高达10个烯化氧单元并且由羟基或烷基(C1-C12)封端的聚(烯化氧)基团，或芳基，或芳氧基，或硫代芳氧基，R51表示卤素，链烯基如乙烯基，或者环烯基，烷基或者环烷基，优选C1-C20，或者表示烷氧基或硫代烷氧基，优选C1-C20，或者表示具有最高达10个烯化氧单元并且由羟基或烷基(C1-C12)封端的聚(烯化氧)基团，或芳基，或芳氧基，或硫代芳氧基，R61表示氢，烷基，链烯基，环烯基或环烷基，优选C1-C20，或者表示芳基，R71表示氢，烷基，链烯基，环烯基或环烷基，优选C1-C20，或者表示芳基，和(3)如下所示的有机金属盐(L1L2L3M)+q(VIII)其中-M表示4至10族金属，特别是铁，锰，铬或钴，-L1表示通过π电子与金属M键接的1个配体，该配体选自η3-烷基，η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基配体以及η6-芳香族化合物，该化合物选自任选取代的η6-苯配体和具有2至4个稠环的化合物，每个环能够通过3至8个π电子对金属M的价电子层作贡献，-L2表示通过π电子与金属M键接的配体，该配体选自η7-环庚三烯基配体以及η6-芳香族化合物，该化合物选自任选取代的η6-苯配体和具有2至4个稠环的化合物，每个环能够通过6或7个π电子对金属M的价电子层作贡献，-L3表示通过σ电子与金属M键接的0-3个相同或不同的配体，该配体选自CO和NO2+，L1，L2和L3和金属M的离子电荷所贡献给配合物的总电子电荷q为正而且是1或2；和b)硼酸盐阴离子部分具有结构式[BXaRb]-(I)其中-a是0至3的整数，b是1至4的整数，其中a+b＝4，-符号X表示*卤原子(氯，氟)，其中a＝0至3，或者*OH官能团，其中a＝0至2，-符号R是相同的或不同的并且-当阳离子部分是15至17族元素的阳离子时，R表示被至少一种吸电子基团如OCF3，CF3，NO2，CN和/或被至少两个卤原子(特别是氟原子)取代的苯基，-当阳离子部分是4至10族元素的有机金属配合物时，R表示被至少一种吸电子元素或基团取代的苯基，特别是被卤原子(尤其是氟原子)，CF3，OCF3，NO2，CN取代，或-无论是哪一种阳离子部分，R表示包含至少两个芳核的芳基如联苯基，萘基，其任选被至少一种吸电子元素或基团取代，特别是被卤原子，尤其是氟，OCF3，CF3，NO2，CN所取代。
依据一种优选的实施方案，阳离子光引发剂(D)是碘盐。
非限制性地，下面将更进一步地详细介绍在本发明的范围内特别优选使用的硼酸盐和有机金属硼酸盐的子类。
按照本发明第一个优选的变化形式，特别适合的硼酸盐阴离子部分的种类如下所示1′[B(C6F3)4]-5′[B(C6H3(CF3)2)4]-2′[(C6F5)2BF2]-6′[B(C6H3F2)4]-3′[B(C6H4CF3)4]-7′[C6F5BF3]-4′[B(C6F4OCF3)4]-按照本发明的第二个优选的变化形式，可以使用的式(VII)的盐被记载于大量的文献中，特别记载于专利US-A-4 026 705，US-A-4 032 673，US-A-4 069 056，US-A-4 136 102和US-A-4 173 476中。在其中，更特别优选下列阳离子[(C8H17)-O-(C6H4)-I-C6H5)]+；[C12H25-(C6H4)-I-C6H5]+；[(C8H17-O-(C6H4))2I]+；[(C8H17)-O-(C6H4)-I-C6H5)]+；[(C6H3)2S-(C6H4)-O-C8H17]+；[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+；[(C12H25-(C6H4)-I-(C6H4)-CH-(CH3)2]+；[(C12H25-C6H4)2I]+；[(C6H5)3S]+；[CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH(CH3)2]+；(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+；(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)Fe+；(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+；[(C6H5)-S-C6H4-S-(C6H3)2]+；[(CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-OC2H5]+；[(CnH2n+1-C6H4)2I]+其中n＝1至18。
按照第三个优选的变化形式，可以使用的式(VIII)的有机金属盐(3)记载于文献US-A-4 973 722，US-A-4 992 572，EP-A-203 829，EP-A-323584和EP-A-354 181中。本发明更乐意采用的有机金属盐具体是·(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+；·(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+；·(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)Fe+；·双(η6-)Fe+；
·双(η6-苯)Cr+；按照这三个优选的变化形式，作为硼酸盐型光引发剂的实例，可以列举下列产品(P-16)[(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+，[B(C6F5)4]-；(P-17)[C12H25-C6H4-I-C6H5]+，[B(C6F5)4]-；(P-18)[(C8H17-O-C6H4)2I]+，[B(C6F5)4]-；(P-19)[(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+，[B(C6F5)4]-；(P-20)[(C6H5)2S-C6H4-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-；(P-21)[(C12H25-C6H4)2I]+，[B(C6F5)4]-；(P-22)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(P-23)(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-24)(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-25)(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-26)[C12H25-C6H4)2I]+，[B(C6H3(CF3)2]-；(P-27)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(P-28)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-；和(P-29)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-。
作为定义硼酸盐(1)和(2)以及有机金属硼酸盐(3)的其它参考文献，可以列举专利申请EP 0 562 897和0 562 922的全部内容。
作为可以用作光引发剂的盐的其它实例，可以列举在美国专利US4 138 255和US 4 310 469中公开的那些。
也可以使用其它的阳离子光引发剂，例如-六氟磷酸碘盐或六氟锑酸碘盐，如-[CH3-[(C6H4)-I-[(C6H4)-CH(CH3)2]+，[PF6]-；-[CH3-(C6H4)-I-(C6H4)-CH2CH(CH3)2]+，[PF6]-；-[(C12H25-C6H4)2I]+，[PF6]-；或-这些不同阴离子的二茂铁盐。
在本发明的范围内，交联以后得到的材料具有颜色稳定性，优良的机械性能，优良的弹性和优良的抗压强度。
除了增强填料，还可以根据所需的用途和种族来使用用于使牙科组合物着色的颜料。
例如，对于用于制备牙科假体的牙科组合物来说，可以在微纤维存在下使用红色颜料以模拟血管。
对于用于制备修复材料的牙科组合物来说，也可以使用基于金属氧化物(氧化铁和/或氧化钛和/或氧化铝和/或氧化锆等)的颜料，以获得象牙色的交联材料。
在本发明的牙科组合物中也可以引入其它的添加剂。例如生物杀灭剂，稳定剂，香味剂，增塑剂和粘合促进剂。
在所考虑的添加剂中，有利地使用有机类型的可交联和/或可聚合的共反应物。这些共反应物在环境温度下呈液态或者在低于100℃温度下是可热熔的，并且每种共反应物包含至少两种反应性官能团，如氧杂环丁烷-烷氧基，氧杂环丁烷-羟基，氧杂环丁烷-烷氧基甲硅烷基，羧基-氧杂环丁烷，氧杂环丁烷-氧杂环丁烷，链烯基醚-羟基，链烯基醚-烷氧基甲硅烷基，环氧-烷氧基，环氧-烷氧基甲硅烷基，二氧戊环-二氧戊环-醇等。
本发明的牙科组合物可用于许多牙科应用，特别是牙科假体的领域，牙科修复的领域以及临时用牙齿的领域。
本发明的牙科组合物优选为包含不同组分的单一产品的形式(“单组分”)，这有利于使用，特别是在牙科假体的领域中。如果需要，可以利用文献WO 98/07798所教导的具有胺官能团的有机衍生物来保证产品的稳定性。
在牙科假体的领域中，“单组分”形式的产品可以借助注射器直接沉积在石膏模型上或牙楔(clé)中。然后借助UV灯(可见光谱200-500nm)使其聚合(按可能的连续层进行聚合)。
通常可以在10至15分钟内获得美观耐用的牙科假体。
应当说明的是，由本发明牙科组合物获得的产品是非多孔性的。因此，例如在经过任选的毡刷抛光以后，所获得的牙科假体的表面是光滑发亮的，因而不需要使用清漆。
在牙科假体领域中的应用主要是附加的假体的应用，可以分为两类-在患者完全无牙的情况下使用的全口假体；-由于缺少几颗牙使用的部分假体，其表现为临时用假体或框架假体。
在牙科修复领域中，本发明的牙科组合物可用作充填不同颜色(如“VITA”色)的前齿和后齿的材料，其是快速和易于使用的。
由于该牙科组合物是无毒的而且可以聚合成厚的层，因此没有必要以连续层方式聚合材料。通常一次注射该牙科组合物是足够的。
牙科假体和修复材料的制备按照本领域常用的方法进行。
在该牙科组合物应用于牙齿的情况下，要么利用媒染剂然后利用其本身可光交联的粘结底漆对牙齿进行预处理，要么通过在使用之前与粘结底漆混合来制备牙科组合物。
具体实施例方式
下面的实施例和试验以说明性的方式给出。这些实施例和试验尤其使得能够更清楚地理解本发明并且突出它的一些优点，并且阐述它的一些实施方式。
实施例和试验a)结构
定义总色差ΔE表示不是由于亮度而是由于借助于分光比色计(CIELAB型)以直角坐标a*和b*表示的颜色变化所引起的变化。
Δa定义为红-绿色移。
Δb定义为黄-蓝色移。
如果Δa为正，则较红。
如果Δa为负，则较绿。
如果Δb为正，则较黄。
如果Δb为负，则较蓝。
色移或色度差Δc由下列关系式表示Δc＝[(Δa)2+(Δb)2]1/2。
对144种复合物测量的a*值由Inokoshi在1996年公开(BolognaInternational Symposium)，并且在-5至+4之间变化，更具体地为-1至+1。当交联后1/4小时进行的初始测量与交联并且在黑暗中放置5天后进行的测量之间的Δc＜3时，则任意地定义为低色移。该复合物在2mm的厚度上是光交联的。
b)使用的玻璃是Schott公司以标号G018-163或G018-066出售的玻璃，其包含或不包含基于粒度为0.7μm；1.5μm；3.5μm的氧化锶的放射平定剂(radiopacifiant)，该平定剂未经过处理或者经过缩水甘油基氧基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的处理。
下列实施例说明了当把我们的专利申请WO00/19967中记载的传统噻吨酮转换成根据本发明的被至少一个铵官能团取代的噻吨酮所获得的好处。
制备具有硼酸铵官能度的噻吨酮，化合物(V) 在无光条件下在不透明瓶中装入1.02g的氯化3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻吨-2-基氧基)-2-羟丙基)三甲基铵(Aldrich公司出售)；2.688g“kisbore”盐KB(C6F5)4(Rhodia公司出售)和50ml异丙醇，并在环境温度下在磁力搅拌下放置48小时。随后将混合物注入到软化水(200ml)中。形成黄色沉淀物。悬浮液经布氏漏斗过滤，固体在100℃烘箱内干燥24h。获得所提及的盐(V)(熔点235℃；最大吸收λmax＝397.3nm)。
制备具有硼酸铵官能度的噻吨酮(VI)在无光条件下在不透明瓶中装入1.05g的氯化3-(3，4-二甲基-9-氧-9H-噻吨-2-基氧基)-2-羟丙基)三甲基铵(Aldrich)；2.25g四(3，5三氟甲基苯基)硼酸钾盐(Aldrich)和50ml异丙醇，并且在环境温度下在磁力搅拌下放置48小时。随后将混合物注入到软化水(200ml)中。形成黄色沉淀物。悬浮液经布氏漏斗过滤，固体在100℃烘箱内干燥24h。获得所提及的盐(VI)(熔点230℃；最大吸收λmax＝395nm)。
实施例1对照配制剂1的制备在商标为Hauschild离心混合器中装入5g通过对乙烯基环己烯酮进行氢化硅烷化处理获得的单体(S-1)含量＞90％的硅氧烷树脂；0.6g分散剂Dispersbyk164在这种树脂(S-1)中的4％溶液；加入0.625g的在(S-1)中的光引发剂体系，该体系包含30％光引发剂(P-27)和0.23％购自Lambson公司的基于氯丙氧基噻吨酮(CPTX)的光敏剂，所有物质在树脂(S-1)中形成溶液而不用溶剂。
在环境温度下利用离心混合器以3000rpm搅拌16秒，然后加入13.25g石英(粒度1.5μm，Schott公司以标号G018-163 UF1.5出售，经过了2％的缩水甘油基三甲氧基硅烷的处理)。利用离心混合器以3000rpm搅拌16秒，并且加入1.5g三氟化镱。
再次用离心混合器以3000rpm搅拌16秒，然后加入1.5g的Degussa公司以标号OX50出售的燃烧法二氧化硅(SiO2＞99％)，接着搅拌16秒。最后再添加2.5g的Degussa公司以标号R202出售的燃烧法二氧化硅。利用离心混合器搅拌16秒。
利用Optilux Demetron灯，取决于所用噻吨酮的辐射时间通常为30秒至1分钟，该配制剂在2至2.5mm的厚度上交联。
借助于Minolta CR200色度仪或比色计在交联1/4小时后在白背景上测量以及在交联5天后测量L*，a*和b*值。
由此推导所产生的色移ΔcΔc＝[(Δa)2+(Δb)2]1/2。
实施例2本发明配制剂的制备重复实施例1的实验，其中用噻吨酮(IX)和(V)替换对照的噻吨酮，它们单独使用或与下列衍生物结合使用-9，10-二丁氧基蒽(PS-39)，-菲醌(PS-33)，和-樟脑醌(PS-34)。
还配制了基于化合物(PS-34)和(PS-39)的对照配制剂。
在实施例2e至2h中，3.5微米G018-066填料由经过GLYMO(2.5％)处理的G018-163玻璃替换，然后由5％树脂(S-1)替换。
结果列于表I中。
表I
可以观察到，借助于Demetron Optilux 500牙科医生用灯，利用单独使用或者与其它光敏剂如(PS-39)，(PS-34)或(PS-33)结合使用的光敏剂(V)或(IX)所配制的牙科组合物的交联并未产生着色缺陷(辐射过程中未出现变粉红色的现象，辐射后即具有低色度值)。当使用式(VI)的噻吨酮时也观察到了类似的改进。
通过使用本发明的噻吨酮(V)、(VI)或(IX)可以避免只使用樟脑醌(S-34)结合蒽衍生物(PS-39)(对比实施例2)所遇到的着色问题和动力学问题。
由此表明，具有铵官能度的噻吨酮导致增强的着色稳定性。利用实施例1的对比组合物(CPTX)观察到了粉红色的初始颜色变化，即使是在60ppm的低比率下，其随时间而减弱，但是在5天以后仍然是可测量的(a*＝1.97)，这与使用具有铵官能度的噻吨酮形成对照，具有铵官能度的噻吨酮不会引起低比率下的着色缺陷，并且令人惊奇地可以保持更大的颜色稳定性。
权利要求
1.一种通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，包含(1)至少一种通过阳离子途径反应性的化合物(A)；(2)至少一种牙科用填料(B)；(3)任选地，至少一种分散剂(C)，其包含至少一种有机聚合物或共聚物；(3)至少一种阳离子光引发剂(D)；和(4)至少一种光敏剂(E)，其是被至少一个包含铵官能团的基团G取代的噻吨酮盐，任选地与至少一种樟脑醌、菲醌和/或取代的蒽结合的所述光敏剂(E)具有如下结构式 其中-R22和R23是相同的或不同的，代表氢或者任选取代的C1-C10烷基；优选R22＝R23＝甲基，-(Y-)是阴离子部分，选自BF4-，PF6-；SbF6-；下面定义的式[BXaRb]-的阴离子(I)，RfSO3-；(RfSO2)3C-或(RfSO2)2N-，其中Rf是线性或支化的烷基，其被至少一个卤原子取代，该卤原子优选氟原子，并且更优选地，(Y-)选自下式的硼酸根[B(C6H3(CF3)2)4]-和[B(C6F5)4]-；所述式[BXaRb]-的阴离子(I)按如下定义-a是0至3的整数，b是1至4的整数，并且a+b＝4，-符号X表示*卤素原子(氯，氟)，其中a＝0至3，或*OH官能团，其中a＝0至2，-符号R是相同的或不同的并且-当阳离子部分是15至17族元素的阳离子时，R表示被至少一种吸电子基团如OCF3，CF3，NO2，CN和/或被至少两个卤原子(特别是氟原子)取代的苯基，-当阳离子部分是4至10族元素的有机金属配合物时，R表示被至少一种吸电子元素或基团取代的苯基，特别是被卤原子(尤其是氟原子)，CF3，OCF3，NO2，CN取代，或-无论是哪一种阳离子部分，R表示包含至少两个芳核的芳基如联苯基，萘基，其任选被至少一种吸电子元素或基团取代，特别是被卤原子，尤其是氟原子，OCF3，CF3，NO2，CN取代。
2.权利要求1的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其中任选地与至少一种樟脑醌、菲醌和/或取代的蒽结合的光敏剂(E)具有下述结构式
3.前述任一权利要求的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其特征在于光敏剂(E)和阳离子光引发剂(D)具有相同的阴离子。
4.前述任一权利要求的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其特征在于阳离子光引发剂(D)是硼酸盐型的阳离子光引发剂而且选自这样的通式的物质，对于该通式来说a)硼酸盐的阳离子部分选自(1)下式的盐[(R1)n-A-(R2)m]+(VII)其中-A表示15至17族元素，例如I，S，Se，P或N，-R1表示C6-C20杂环或碳环芳基基团，所述杂环基团可以包含氮或硫作为杂元素，-R2表示R1或C1-C30线性或支化的烷基或链烯基基团；-所述的基团R1和R2任选地被C1-C25烷氧基，C1-C25烷基，硝基，氯，溴，氰基，羧基，酯基或巯基取代，-m和n是整数，其中n+m＝v+1，v是元素A的化合价，(2)氧代异硫代色满盐，(3)下式的有机金属盐(L1L2L3M)+q(VIII)其中-M表示4至10族金属，特别是铁，锰，铬或钴，-L1表示通过π电子与金属M键接的1个配体，该配体选自η3-烷基，η5-环戊二烯基和η7-环庚三烯基配体以及η6-芳香族化合物，该化合物选自任选取代的η6-苯配体和具有2至4个稠环的化合物，每个环能够通过3至8个π电子对金属M的价电子层作贡献，-L2表示通过π电子与金属M键接的配体，该配体选自η7-环庚三烯基配体以及η6-芳香族化合物，该化合物选自任选取代的η6-苯配体和具有2至4个稠环的化合物，每个环能够通过6或7个π电子对金属M的价电子层作贡献，-L3表示通过σ电子与金属M键接的0-3个相同或不同的配体，该配体选自CO和NO2+；L1，L2和L3和金属M的离子电荷所贡献给配合物的总电子电荷q为正而且是1或2；和b)硼酸盐阴离子部分具有结构式[BXaRb]-(I)其中-a是0至3的整数，b是1至4的整数，其中a+b＝4，-符号X表示*卤原子(氯，氟)，其中a＝0至3，或者*OH官能团，其中a＝0至2，-符号R是相同的或不同的并且-当阳离子部分是15至17族元素的阳离子时，R表示被至少一种吸电子基团如OCF3，CF3，NO2，CN和/或被至少两个卤原子(特别是氟原子)取代的苯基，-当阳离子部分是4至10族元素的有机金属配合物时，R表示被至少一种吸电子元素或基团取代的苯基，特别是被卤原子(尤其是氟原子)，CF3，OCF3，NO2，CN取代，或-无论是哪一种阳离子部分，R表示包含至少两个芳核的芳基如联苯基，萘基，其任选被至少一种吸电子元素或基团取代，特别是被卤原子，尤其是氟，OCF3，CF3，NO2，CN所取代。
5.前述任一权利要求的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其特征在于阳离子光引发剂(D)是碘盐。
6.前述任一权利要求的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其特征在于阳离子光引发剂(D)选自下列化合物(P-16)[(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+，[B(C6F5)4]-；(P-17)[C12H25-C6H4-I-C6H5]+，[B(C6F5)4]-；(P-18)[(C8H17-O-C6H4)2I]+，[B(C6F5)4]-；(P-19)[(C8H17)-O-C6H4-I-C6H5)]+，[B(C6F5)4]-；(P-20)[(C6H5)2S-C6H4-O-C8H17]+，[B(C6H4CF3)4]-；(P-21)[(C12H25-C6H4)2I]+，[B(C6F5)4]-；(P-22)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(P-23)(η5-环戊二烯基)(η6-甲苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-24)(η5-环戊二烯基)(η6-1-甲基萘)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-25)(η5-环戊二烯基)(η6-异丙基苯)Fe+，[B(C6F5)4]-；(P-26)[C12H25-C6H4)2I]+，[B(C6H3(CF3)2]-；(P-27)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6F5)4]-；(P-28)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH2CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-；和(P-29)[CH3-C6H4-I-C6H4-CH(CH3)2]+，[B(C6H3(CF3)2)4]-。
7.前述任一权利要求的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其特征在于通过阳离子途径反应性的化合物(A)选自包括环氧化物，乙烯基醚，氧杂环丁烷，螺原碳酸酯，螺原酸酯以及它们的组合的单体和/或(共)聚合物。
8.权利要求7的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其中通过阳离子途径反应性的化合物(A)由至少一种可交联和/或可聚合的有机硅低聚物或聚合物(A-1)组成，其在环境温度下呈液态或者在低于100℃的温度下是可热熔的，并且包含a)至少一种下式的单元 其中-a＝0，1或2，-R0，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或者烷氧基基团，优选C1-C6低级烷基，-Z，相同或不同，是含有至少一种反应性环氧乙烷，链烯基醚，氧杂环丁烷，二氧戊环和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和b)至少两个硅原子。
9.权利要求8的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其特征在于单元(M-1)包含选自如下基团的基团Z (R-8)-(CH2)3O-CH＝CH2；(R-9)-(CH2)3-O-CH＝CH-R″-其中R″表示C1-C6线性或支化烷基。
10.前述任一权利要求的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其中通过阳离子途径反应性的化合物(A)是下式的硅烷(G-3) 其中，E＝-CH2-；-CH＝； -R，相同或不同，表示烷基，环烷基，芳基，乙烯基，氢或烷氧基基团，优选C1-C6低级烷基，-Z，相同或不同，是包含至少一种环氧乙烷，链烯基醚，氧杂环丁烷，和/或碳酸酯官能团的有机取代基，和-a+b＝3。
11.权利要求10的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其中硅烷(G-3)选自下列分子
12.前述任一权利要求的通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，其中通过阳离子途径反应性的化合物(A)是选自分子(S-96)至(S-104)的有机化合物(G-4) 在这些结构式中n是1至10之间的整数(包含端值在内) 其中n＜100并且D＝线性或支化的C1-C12烷基； 其中n＜100并且基团D＝线性或支化的C1-C12烷基。
13.通过聚合和/或交联权利要求1至12任一权利要求的组合物所得到的牙科假体。
14.通过聚合和/或交联权利要求1至12任一权利要求的组合物得到的牙科修复材料。
15.下式的化合物
16.下式的化合物
17.权利要求1至12任一权利要求的牙科组合物或权利要求15或16的化合物用于制备牙科假体或者用于牙科修复的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过波长大于390nm的辐射可光聚合的牙科组合物，该组合物包含光敏剂(E)，所述光敏剂是被至少一个包含铵官能团的基团(G)取代的噻吨酮盐。这种组合物具有解决牙科产品成品(交联后)的色稳定性问题的优点。
文档编号C07D335/00GK1976672SQ200580022078
公开日2007年6月6日 申请日期2005年4月28日 优先权日2004年5月13日
发明者J-M·弗朗塞斯 申请人:罗狄亚化学公司