借助丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法

专利名称：借助丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法，其包括a)在第一反应段中，在氧气存在和/或不存在下，将丙烷均相和/或非均相催化而脱氢和/或氧化脱氢，以得到包含丙烷和丙烯的产物气体混合物1，和b)如果合适的话，将存在于第一反应段中所形成的产物气体混合物1中的除丙烷和丙烯以外的部分组分除去和/或转化成其它化合物，以由产物气体混合物1得到产物气体混合物1′，和c)在装有固定催化剂床2的第二反应段中，将产物气体混合物1和/或产物气体混合物1′作为起始反应气体混合物2的组分，使存在于产物气体混合物1和/或产物气体混合物1′中的丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯醛，以得到产物气体混合物2，其中所述起始反应气体混合物2包含O2∶C3H6摩尔比≥1的分子氧与丙烯，并且所述固定催化剂床2的催化剂具有至少一种包含元素Mo、Fe及Bi的多金属氧化物作为活性组合物，和d)如果合适的话，由间接和/或直接冷却降低离开第二反应段的产物气体混合物2的温度，以及如果合适的话，将分子氧和/或惰性气体加入产物气体混合物2中，和e)然后将其作为起始反应气体混合物3，在装有固定催化剂床3的第三反应段中使存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛非均相催化部分气相氧化成丙烯酸，以得到产物气体混合物3，其中所述起始反应气体混合物3包含丙烯醛、分子氧及至少一种惰性气体且分子氧与丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，并且所述固定催化剂床3的催化剂具有至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物作为活性组合物，和f)在分离区A中，从产物气体混合物3中取出丙烯酸，并使存在于产物气体混合物3中的至少未转化的丙烷和丙烯基于存在于产物气体混合物3中的特定量在每种情况下至少以80摩尔％的程度再循环至三个反应段的至少第一段中。
丙烯酸为一种重要单体，已知使用其本身或以其烷基酯形式使用以得到例如适合作为粘合剂的聚合物。
已知丙烯酸可通过丙烯的两段非均相催化部分气相氧化而制备(例如参见EP-A990636、US-A5,198,578、EP-A1015410、EP-A1484303、EP-A1484308、EP-A1484309和US-A2004/0242826)。
上述方法的特征在于丙烯酸不是以本身得到，而是以产物气体混合物的组分得到，随后必须从所述混合物中将其取出。
对此已知的基本上所有分离方法所共同的是，如果合适的话在上述产物气体混合物的直接和/或间接冷却后，使存在于产物气体混合物中的丙烯酸在碱性取出步骤中转化成冷凝相。这例如可通过吸收至合适的溶剂(例如水、高沸点有机溶剂、水溶液)中和/或通过部分或基本完全冷凝(例如通过分凝)而进行，(关于该主题，例如参见上述文献和文献EP-A1388533、EP-A1388532、DE-A10235847、EP-A792867、WO98/01415、EP-A1015411、EP-A1015410、WO99/50219、WO00/53560、WO02/09839、DE-A10235847、WO03/041833、DE-A10223058、DE-A10243625、DE-A10336386、EP-A854129、US-A4,317,926、DE-A19837520、DE-A19606877、DE-A19501325、DE-A10247240、DE-A19740253、EP-A695736、EP-A982287、EP-A1041062、EP-A117146、DE-A4308087、DE-A4335172、DE-A4436243、DE-A19924532、DE-A10332758和DE-A19924533)。也可以按如下文献所述取出丙烯酸EP-A982287、EP-A982289、DE-A10336386、DE-A10115277、DE-A19606877、DE-A19740252、DE-A19627847、EP-A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP-A1066240、WO00/53560、WO00/53561、DE-A10053086和EP-A982288。有利的取出方式还有下列文献中所述的方法WO2004/063138、WO2004/035514、DE-A10243625和DE-A10235847。
然后可使包含丙烯酸且在所述碱性取出步骤中得到的冷凝相例如通过萃取、精馏、解吸和/或结晶而进一步纯化至丙烯酸的所需纯度。例如进一步纯化可如下列文献所述进行WO01/77056、WO03/041832、WO02/055469、WO03/078378和WO03/041833。
所述碱性取出步骤的共同特征在于残留气体料流(也参见EP-A1180508)通常仍然余留(通常在含分离内件的分离塔的顶部且用于碱性取出)，其基本上包含在标准压力(1巴)下沸点≤-30℃的那些产物气体混合物组分(即难以冷凝或者高度挥发性的组分)。残留气体组分主要为在部分氧化中未消耗的反应物，即分子氧(通常相对于部分氧化的化学计量过量使用，以有利地改进催化剂活性)和在有些情况下的丙烯以及尤其是部分氧化中所使用的惰性稀释剂气体，例如氮气、稀有气体、碳氧化物和饱和烃。取决于所用分离方法，蒸汽在残留气体中的存在量可以为痕量或至多20体积％，或者至多25体积％或更高。残留气体也可包含少量丙烯酸和/或丙烯醛，然而该丙烯酸和/或丙烯醛通常主要基本上按如上所述取出。
所剩余的残留气体的缺点在于，其仅能以有限量再循环至部分氧化；而不可能更基本上再循环，因为循环气体组分会在这种循环气体模式中累积。这对部分氧化中的反应气体料流产生影响，该反应气体料流不再能处理，最后是熄灭部分氧化。因此，通常而言，将至多一半残留气体作为氧化循环气体再循环至部分氧化，而将剩余量作为排放气体送去燃烧(例如参见EP-A925272)。
在其它原因当中，上述是不利的，因为在部分氧化中未转化且仍留在残留气体中的丙烯必定会损失掉(由于丙烯含量少，从残留气体中取出丙烯，随后将取出的丙烯单独再循环至部分氧化的经济可行性低)。
缺点如此之大尤其是因为用于制备丙烯酸的起始丙烯通常为具有相当高纯度的丙烯(例如聚合物级或化学级丙烯；参见DE-A10131297)，该丙烯通常已经历过与其它烃例如丙烷的分离，所述其它烃由于制备的缘故伴随着丙烯存在。
因此，出于这一原因，在第一反应段中追求非常高的丙烯转化率(参见WO03/029177)。这也适用于第二反应段中的丙烯醛转化率。这种情况另外还因为在第二反应段中未转化的丙烯醛会在例如从部分氧化的产物气体混合物中取出丙烯酸的过程中变得明显不利(不希望地促进了丙烯酸的聚合倾向(例如参见DE-A102004021764和DE-A102004021706))。为得到上述高转化率，现有技术甚至推荐使用补充反应器(例如参见DE-A102004021764和DE-A102004021706)。
尤其是在工业规模上将丙烯两段部分氧化成丙烯酸，在许多情况下在第一反应段中追求＞99.5摩尔％的丙烯转化率，以能够完全省去将氧化循环气体再循环至部分氧化。这种操作模式额外包括的优点在于不需要再循环氧化循环气体所需的能量(氧化循环气体必须于再循环之前，利用涡轮压缩机再压缩至部分氧化压力)和对压缩机的相当大的投资(例如一种来自德国Mannesmann DEMAG的12MH4B型压缩机)。
然而，高转化率通常需要对其在部分氧化中的活性和/或高温能高度调整的催化剂。两者对催化剂寿命均具有不利影响(参见DE-A10351269与DE-A102004025445)。这种情况尤其是因为在两个部分氧化段的各段中，在反应气体混合物流过固定催化剂床时，其会通过已知为热点值的最大值。
因此，出于方便，对固定催化剂床的温度与固定催化剂床的有效温度进行相互区分。固定催化剂床的温度是指当部分氧化法正在进行但化学反应理论上不存在时的固定催化剂床的温度(即没有反应热的影响)。相反，固定催化剂床的有效温度是指固定催化剂床的实际温度，这包括了部分氧化的反应热。当固定催化剂床的温度沿着固定催化剂床并不恒定(例如在多个温度区的情况下)时，术语“固定催化剂床的温度”是指沿着固定催化剂床的温度的(数均)平均。固定催化剂床沿其长度上的温度当然也可以这样构建使温度在某一长度上恒定，然后突然改变并在另一长度上保持该新值等。在这种情况下，参考具有一个以上温度区(或者反应区)或置于一个以上温度区(或者反应区)中的固定催化剂床(固定床催化剂装料)。实现这种温度区(或者反应区)的装载有催化剂的反应器相应地称为单区或多区反应器(例如参见WO04/085369)。与反应气体混合物的温度共同的是，固定催化剂床的有效温度同样会沿反应气体混合物的流动方向通过热点值。
可以通过在至多由于上述原因而具有显著缺点的常规的上述丙烯部分氧化成丙烯酸中在降低的反应物转化率下操作部分氧化法而降低热点温度。
因此，本发明的目的是提供一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法，其在最坏的情况下仍然具有至少在第一反应段中呈还原形式中所述的缺点(丙烯->丙烯醛)。
因此，已发现一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法，其包括a)在第一反应段中，在氧气存在和/或不存在下，将丙烷均相和/或非均相催化脱氢和/或氧化脱氢，以得到包含丙烷和丙烯的产物气体混合物1，和b)如果合适的话，将存在于第一反应段中所形成的产物气体混合物1中的除丙烷和丙烯以外的部分组分除去和/或转化成其它化合物，以由产物气体混合物1得到产物气体混合物1′，和c)在装有固定催化剂床2的第二反应段中，将产物气体混合物1和/或产物气体混合物1′作为起始反应气体混合物2的组分，使存在于产物气体混合物1和/或产物气体混合物1′中的丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯醛，以得到产物气体混合物2，其中所述起始反应气体混合物2包含O2∶C3H6摩尔比≥1的分子氧与丙烯，并且所述固定催化剂床2的催化剂具有至少一种包含元素Mo、Fe及Bi的多金属氧化物作为活性组合物，和d)如果合适的话，由间接和/或直接冷却降低离开第二反应段的产物气体混合物2的温度，以及如果合适的话，将分子氧和/或惰性气体加入产物气体混合物2中，和e)然后将其作为起始反应气体混合物3，在装有固定催化剂床3的第三反应段中使存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛非均相催化部分气相氧化成丙烯酸，以得到产物气体混合物3，其中所述起始反应气体混合物3包含丙烯醛、分子氧及至少一种惰性气体且分子氧与丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，并且所述固定催化剂床3的催化剂具有至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物作为活性组合物，和f)在分离区A中，从产物气体混合物3中取出丙烯酸，并使存在于产物气体混合物3中的至少未转化的丙烷和丙烯基于存在于产物气体混合物3中的特定量在每种情况下至少以80摩尔％的程度再循环至三个反应段的至少第一段中，其中-在第二反应段中，基于单程的丙烯转化率CP为≤99.5摩尔％，和-在第三反应段中，基于单程的丙烯醛转化率CA为≥96摩尔％，且该方法具有至少一次优选分开的对除丙烷和丙烯以外的组分的排放。“分开”此处是指进行至少一次优选无丙烷和丙烯伴随物的排放。换言之，在该至少一次排放的气体中，丙烷和丙烯的含量优选≤5体积％，更优选≤1体积％，或更优选≤0.5体积％，或≤0.25体积％，或≤0.1体积％。
除了本发明方法已提及的优点以外，应注意的是，较低CP伴随着形成丙烯酸的选择性增加。此外，固定催化剂床2所需的催化剂量随着CP的降低而呈不成比例程度地下降，因为伴随着CP的增加，催化剂的所需量呈指数增加。
本发明方法的基本思想是已知的，其为使用部分丙烷脱氢和/或丙烷氧化脱氢作为制备丙烯酸的丙烯源，并使整个方法中未转化的丙烷和丙烯至少部分再循环至丙烯源中(例如参见DE-A10245585、WO01/96270、DE-A102004032129、WO03/076370、WO01/96271、EP-A117146、WO03/0118804、US-A3,161,670、DE-A3313573、WO04/031106、DE-A10316039、DE-A19508558、WO03/11804、DE-A19837520、DE-A19837519、DE-A19837517、WO97/36849和EP-A1106598以及EP-A274681)。
然而，到目前为止还未见到这样的可能性，即降低第一反应段中的丙烯转化率，伴随着随后在整体系统中，将非常广泛的丙烯及丙烷再循环至整个操作中，而无需额外成本与不方便(这可如此实现将原料转换成明显较廉价的丙烷，以及可以对除丙烷(与丙烯)以外的组分进行至少一次(优选分开)经济上可行的排放，同时将来自部分氧化的未转化丙烷极定量地再循环至丙烯源中)。
因此，根据本发明，有利的是，本发明方法的进行应使得CP≤99.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤98.5摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤98.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤97.5摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤97.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤96.5摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤96.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤95.5摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤95.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤94.5摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤94.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤93.5摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤93.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤92.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤91.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤90.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选
CP≤85.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤80.0摩尔％且CA≥96摩尔％，或更优选CP≤75.0摩尔％且CA≥96摩尔％。
通常而言，在所有上述对中，CP为≥50摩尔％，优选≥60摩尔％，有利的是，≥70摩尔％。
当然，CP也可为≥75摩尔％，或≥80摩尔％，或≥85摩尔％，或≥90摩尔％。换言之，可能的本发明CP范围为上述CP下限与上述CP上限的任何可能组合。
根据本发明，还有利的是，在各个上述的CP、CA对中，CA为≥96.5摩尔％，更优选≥97摩尔％，更优选≥97.5摩尔％，更优选≥98摩尔％，更优选≥98.5摩尔％，更优选≥99摩尔％，更优选≥99.5摩尔％，更优选≥99.6摩尔％，更优选≥99.7摩尔％，更优选≥99.8摩尔％，更优选≥99.9摩尔％，更优选≥99.91摩尔％，更优选≥99.92摩尔％，更优选≥99.93摩尔％，更优选≥99.94摩尔％，更优选≥99.95摩尔％，更优选≥99.96摩尔％，更优选≥99.97摩尔％，更优选≥99.98摩尔％，更优选≥99.99摩尔％。
例如，当第三反应段包括至少一个根据DE-A102004021764或DE-A1020040217063的补充反应器时，可得到上述最大值。或者，可使用这些文献中所述的根据现有技术的方法变型。
通常而言，CA为＜100摩尔％，或不大于99.995摩尔％。在许多情况下，CA为≤99.99摩尔％，或≤99.98摩尔％，或≤99.96摩尔％，或≤99.95摩尔％。换言之，可能的本发明CA范围为上述CA下限与上述CA上限的任何可能组合。由于在本发明方法中CP与CA可互相独立地调整，因此根据本发明也可以自由地组合CP的范围与CA的范围。有利的是，将CP的优选范围与CA的优选范围组合。
根据本发明特别有利的是，CP为80-98摩尔％，同时CA为99.0-99.9摩尔％。根据本发明的另一优选组合是CP为90-98摩尔％，同时CA为99.0-99.9摩尔％或更高，或99.3-99.6摩尔％。
对于本发明方法还有利的是，不考虑CA与CP，当在分离区A中从产物气体混合物3取出丙烯酸之后，将存在于产物气体混合物3中的未转化丙烷和丙烯以如下程度且最好定量地(在每种情况下，基于存在于产物气体混合物3中的丙烷或丙烯的特定量)再循环至三个反应段的至少第一段中在每种情况下至少85摩尔％，更优选每种情况下至少90摩尔％，更优选每种情况下至少92摩尔％，更优选每种情况下至少94摩尔％，更优选每种情况下至少95摩尔％，更优选每种情况下至少95.5摩尔％，更优选每种情况下至少96摩尔％，更优选每种情况下至少96.5摩尔％，更优选每种情况下至少97摩尔％，更优选每种情况下至少97.5摩尔％，更优选每种情况下至少98摩尔％，更优选每种情况下至少98.5摩尔％，更优选每种情况下至少99摩尔％，更优选每种情况下至少99.5摩尔％，更优选每种情况下至少99.75摩尔％或至少99.9摩尔％。根据本发明，有利的是，上述丙烷和丙烯的再循环仅进入第一反应段。然而，也可部分(例如达到至多50重量％的程度，或达到至多30重量％的程度，或达到至多20重量％的程度，或达到至多10重量％的程度，或达到至多5重量％的程度或更低)进入第二和/或第三反应段中。
在第二反应段的情况下，添加点可进入置于第一与第二反应段之间的C3除去中(例如作为汽提气体)。
根据本发明，合适的是，上述丙烷和丙烯的再循环在整体系统中进行，即在相同再循环气体中进行。这种再循环气体在下文称为C3循环气体。
在最简单的情况下，C3循环气体可为氧化循环气体。换言之，以目标产物存在于产物气体混合物3中的丙烯酸将在分离区A中例如通过吸收和/或冷凝措施由气态转化成冷凝相。可使用的吸收剂例如为水和/或有机溶剂(尤其是在标准条件(25℃，1巴)下沸点比丙烯酸高的疏水性有机溶剂(原则上，取出(冷凝)可如EP-A117146、DE-A4308087、DE-A4335172、DE-A4436243、DE-A19924533、EP-A982287、EP-A982289、DE-A19924532、DE-A10115277、DE-A19606877、DE-A19740252、DE-A19627847、DE-A10053086和EP-A982288中所述进行；优选如WO0196271图7中所述以及如DE-A102004032129及其相当的方法进行取出))。在丙烯酸的这种″冷凝″过程中，如已在本文开头中所述，未转移至冷凝相的残留气体通常仍然保留(氧化循环气体)，其包含产物气体混合物3中相对较难″冷凝″的组分(与丙烯酸相比)。如已经描述的那样，这些组分通常为在标准压力(1巴)下的沸点≤-30℃的那些组分(其在氧化残留气体中的总含量通常为≥70体积％，经常≥80体积％，在许多情况下≥90体积％)。
在本发明方法中，产物气体混合物3通常基本由如下组分组成丙烯酸目标产物、未转化的分子氧、丙烷、未转化的丙烯、分子氮、以副产物形成和/或用作稀释剂气体的蒸汽、以副产物形成和/或用作稀释剂气体的碳氧化物、残留量的丙烯醛和少量其它低级醛、低级链烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)、马来酸酐、苯甲醛、芳族羧酸与芳族羧酐(例如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)，以及在某些情况下还有其它烃类和其它惰性稀释剂气体。
根据上文所述，根据本发明，氧化循环气体主要包含如下组分未转化的丙烷、未转化的丙烯，以及通常的O2与惰性稀释剂气体，例如其它饱和烃如甲烷、乙烷，以及N2、CO2、稀有气体(He、Ne、Ar等)、CO，以及少量丙烯酸与丙烯醛，以及在某些情况下还有乙酸、甲醛和甲酸以及乙烯。其蒸汽含量可为至多25体积％，经常仅至多20体积％，或仅至多10体积％，但在许多情况下，仅低于10体积％，或低于5体积％。同样可以存在少量其它低级醛与链烷羧酸。
换言之，氧化循环气体通常主要由如下组分组成用于两个部分氧化段的惰性稀释剂气体和通常在部分氧化中以副产物形成或作为稀释剂气体加入的蒸汽以及因不希望的完全氧化而形成的碳氧化物。
根据本发明，然后可将氧化循环气体本身(和存在于其中的丙烷和丙烯)再循环至第一反应段(至反应段1)中。然而，当然也可预先从其它组分中除去存在于其中的丙烷和丙烯，且并将其单独或在较少次要组分存在下再循环至第一反应段中。在后述情况下，根据本发明方法，此时会有对除丙烷和丙烯以外的组分的第一次排放。
丙烷和丙烯的这种除去例如可通过吸收和随后在高沸点疏水性有机溶剂(例如十四烷)中的解吸和/或汽提(和吸收剂再利用)而进行。其它分离方式为吸附、精馏、薄膜处理和部分冷凝。优选在升高压力下进行所述分离操作。
当使用对氧气或含氧化合物敏感的脱氢催化剂时，在丙烷和丙烯的再循环之前从其中除去这些氧化合物。这种氧除去也是明智的，以防止丙烷和/或丙烯在进入脱氢段的再循环点处燃烧。DE-A19937107的脱氢催化剂对氧化合物不敏感(尤其是根据DE-A19937107实施例1-4的那些)。
另一除去方式是通过分馏进行。优选在低温下进加压分馏。待使用的压力可为10-100巴。所使用的精馏塔可为具有无规填充物、塔板或规整填充物的塔。合适的塔板塔为具有双流塔板、泡罩塔板或浮阀塔板的那些。回流比例如可为1-10。其它分离方式例如为加压萃取、变压吸附、加压洗气、部分冷凝和加压萃取。
如果C3循环气体在将其再循环至第一反应段中之前仍然包含一氧化碳，则其可在再循环之前催化燃烧成CO2。然后，可将所形成的CO2经由用碱性液体洗气的较简单方式除去。
当然，也可以这样的方式进行仅使部分氧化循环气体与未改变的组合物再循环至第一反应段中，从剩余部分中以混合物(在整体系统中)取出丙烷和丙烯并将其同样再循环至第一反应段中(如上所述，所有丙烷/丙烯的再循环也可部分进行至第二和/或第三反应段中)。
在通过分馏氧化循环气体而取出丙烷和丙烯中，分离路线例如可这样设定在精馏塔的精馏段中基本除去所有这些组分，并在塔顶取出沸点低于丙烯沸点的那些组分。那些组分主要为碳氧化物CO与CO2，以及未转化的氧气和乙烯以及甲烷、乙烷和N2。可以在底部除去沸点比丙烯和丙烷高的组分。
在本发明方法的第一反应段中，当采用丙烷的非均相催化氧化脱氢时以及分子氮的除去如文献DE-A19837520、DE-A19837517、DE-A19837519和DE-A19837518所述进行时，也可进行除丙烷和丙烯以外的次要成分的排放。
上述氧化循环气体构成(基于存在于其中的丙烷和丙烯的量)本发明方法的所有C3循环气体的大部分(通常至少80重量％，或至少90重量％，或至少95重量％或更高)，这就是为什么将其以及包含丙烷和丙烯且可通过除去次要成分而由其得到的循环气体料流也称为主要C3循环气体的原因。
尤其是当借助有机溶剂吸收而冷凝丙烯酸时，通常至少一种包含未转化丙烷与未转化丙烯的第二残留气体通常在分离区A中得到，并且同样有利地根据本发明处理作为C3循环气体进行处理。基于存在于其中的丙烷和丙烯，其量与主要C3循环气体相比通常明显更小。这可归因于所形成的吸收物除了吸收丙烯酸以外，还一定程度吸收丙烷和丙烯。在由冷凝相或吸收物萃取、蒸馏、结晶和/或解吸取出丙烯酸的进一步过程中，根据本发明有利的是，作为至少一种另一气相的组分回收该未转化的丙烷和丙烯，并将其作为另一C3循环气体再循环。在再循环之前，如对主要C3循环气体所述，次要成分的除去可以作为另一可能的次要成分排放而进行(不考虑这种次要成分的除去是否已经进行，术语“次要C3循环气体”用于这些再循环的C3循环气体)。
次要C3循环气体可独立地再循环或以与主要C3循环气体的混合物而再循环。对于后者，使用术语“总C3循环气体”。次要C3循环气体可不含氧气或者含有氧气。后者例如为当其借助空气由汽提而得到或者在精馏塔顶部借助空气作为聚合抑制剂冲洗而得到的情况。有利的是，次要C3循环气体由于其量有限因此也可直接供入起始反应气体混合物2(优选)中和/或起始反应气体混合物3中。
根据本发明，优选将C3循环气体再循环至反应段1中并进入起始反应气体混合物1中，起始反应混合物1用于将反应段1装料且也包含本发明方法所需的新鲜丙烷。然而，其也可随着脱氢转化而再循环至反应段1中，如由DE-A102004032129所推荐的那样。
在本文中，新鲜丙烷是指还未参与任何化学反应的丙烷。通常而言，其为粗丙烷(其优选符合根据DE-A10246119与DE-A10245585的规格)且还包含少量除丙烷以外的成分。
在本文中，用于丙烯部分氧化成丙烯醛的起始反应气体混合物2同样合适地符合DE-A10246119与DE-A10245585中所推荐的规格。
与放热的均相或非均相催化氧化脱氢相反，该氧化脱氢由于氧气的存而被迫进行且其中游离氢既不以中间物形成(从待脱氢丙烷中脱出的氢气直接以水(H2O)脱出)也检测不到，非均相催化脱氢是指其热特性不同于氧化脱氢而为吸热(放热的氢气燃烧可包括在非均相催化脱氢中作为后续步骤)的(″常规″)脱氢，并且其中游离分子氢至少以中间物形成。这通常需要与氧化脱氢不同的反应条件和不同的催化剂。
在本文中，催化反应步骤的催化剂床上的(起始)反应气体混合物的时空速率是指每小时输送通过1L固定催化剂床的以标准L(＝L(STP)；适量的(起始)反应气体混合物在标准条件，即在25℃和1巴下所占据的以升计的体积)计的(起始)反应气体混合物的量。
时空速率还可仅基于(起始)反应气体混合物的一种组分。在此情况下，其为每小时输送通过1升催化剂床的以L(STP)/L·h计的该组分的量(纯惰性物质装料并未包含在固定催化剂床中)。
在本文中，惰性气体是指在反应条件下基本表现为惰性的反应气体组分，且各个惰性反应气体组分在单独观察时仍然保持大于95摩尔％的程度，优选大于99摩尔％的程度的化学上未改变。
原则上，为了获得令人满意的时空产率，起始反应气体混合物2的丙烯含量将为≥4体积％。然而，当起始反应气体混合物2的丙烯含量为≥7体积％时，本发明的程序尤其有利。
通常上述丙烯含量为≤15体积％。根据本发明，优选起始反应气体混合物2的丙烯含量为7-12体积％，更优选7-11体积％，最优选7-10体积％或7-9体积％。根据本发明，优选起始反应气体2的丙烯含量为8体积％。
对本发明方法还通常有利的是，存在于起始反应气体混合物2中的丙烷与存在于起始反应气体混合物2中的丙烯的摩尔比V1为1-4。优选V1＝1至3.5，更优选1-3.0或1-2.5，最优选V1＝1.5-2.2。
对本发明方法还通常有利的是，存在于起始反应气体混合物2中的分子氮与存在于起始反应气体混合物2中的分子氧的摩尔比V2为2-6，优选3-4.5，更优选3.5-4.5，最优选3.5-4或3.5-3.73。
此外，对本发明方法通常有利的是，存在于起始反应气体混合物2中的分子氧与存在于起始反应气体混合物2中的丙烯的摩尔比V3为1.3-2.4，优选1.4-2.2，更优选1.4-2.1，最优选1.5-2.1或1.7-2.1或1.7-1.9。
可能的本发明起始反应气体混合物2包含6-9体积％丙烯，8-18体积％分子氧，6-30体积％丙烷，和32-72体积％分子氮其中V1＝1-4，V2＝2-6，和V3＝1.3-2.4。
优选本发明起始反应气体混合物2包含7-9体积％丙烯，9.8-16体积％分子氧，9-25体积％丙烷，和35-65体积％分子氮，其中V1＝1-3.5，V2＝3-4.5，和V3＝1.4-2.2。
非常特别优选起始反应气体混合物2包含7-9体积％丙烯，9.8-15体积％分子氧，10.5-20体积％丙烷，和40-60体积％分子氮，其中V1＝1.5-2.5，V2＝3.5-4.5，和V3＝1.4-2.14。
根据本发明最优选的起始反应气体混合物2包含7-8体积％丙烯，
11.9-15.5体积％分子氧，11.9-15.5体积％丙烷，和50-60体积％分子氮其中V1＝1.7-2.1V2＝3.5-4.5，和V3＝1.7-2.1。
原则上，从令人满意的时空产率观点考虑，起始反应气体混合物3的丙烯醛含量为≥3体积％。
然而，当起始反应气体混合物3的丙烯醛含量为≥4体积％，或≥5体积％，或≥6体积％时，本发明程序尤其有利。通常上述丙烯醛含量为≤15体积％。根据本发明，起始反应气体混合物3的丙烯醛含量优选6-11体积％，更优选6-10体积％，最优选6-9体积％或6-8体积％。作为数值6的代替，5.5也可为前述丙烯醛含量的极限之一。根据本发明优选起始反应气体混合物3的丙烯醛含量为7体积％。
对本发明方法还通常有利的是，存在于起始反应气体混合物3中的分子氧与存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛的摩尔比V4为≥0.5且≤2，有利地的是≥1且≤1.75，更有利的是，≥1且≤1.5，最有利的是，≥1且≤1.25。
对本发明方法额外有利的是，存在于起始反应气体混合物3中的丙烷与存在于其中的丙烯醛的摩尔比V5为1-4，优选1.5-3.5，更优选1.5-3，最优选1.5-2.5或2-2.5。
可能的本发明起始反应气体混合物3包含4.5-8体积％丙烯醛，2.25-9或4.5-9体积％分子氧，6-30体积％丙烷，32-72体积％分子氮，和5-15体积％蒸汽。
优选本发明起始反应气体混合物3包含5.5-8体积％丙烯醛，
2.75-9或5.5-9体积％分子氧，10-25体积％丙烷，40-70体积％分子氮，和5-15体积％蒸汽。
非常特别优选本发明起始反应气体混合物3包含6-8体积％丙烯醛，3-9或6-9体积％分子氧，10-20体积％丙烷，50-65体积％分子氮，和7-13体积％蒸汽。
根据本发明，有利的是，将可能的起始反应气体混合物2与可能的起始反应气体混合物3，或优选的起始反应气体混合物2与优选的起始反应气体混合物3，或非常特别优选的起始反应气体混合物2与非常特别优选的起始反应气体混合物3结合用于本发明方法。
通常而言，除了上述框架所列的组分外，起始反应气体混合物2与起始反应气体混合物3还包含≤10体积％，优选≤8体积％，更优选≤5体积％，最优选≤3体积％的其它组分。
通常而言，在起始反应气体混合物2与起始反应气体混合物3这二者中的甲烷和/或乙烷的含量通常都为≤8体积％，通常≤5体积％，典型的是≤3体积％或≤2体积％。然而，经常有利的是，其(两种组分均基本呈惰性并具有有利的导热性)为≥0.5体积％。
在本发明方法中，特别有利的是，起始反应气体混合物2与起始反应气体混合物3中的碳氧化物(CO2、CO)总含量为≤5体积％，特别有利的是，≤3体积％或≤2体积％。
根据本发明，在相应方式中，起始反应气体混合物2有利地包含≤5体积％的水，有利的是，≤3体积％的水，更有利的是，≤2体积％的水，通常≥0.5体积％的水。
根据本发明，特定起始反应气体在固定催化剂床2与固定催化剂床3这二者上的时空速率均优选为1500至4000或1500至6000L(STP)/L·h或更高。
特定反应物(丙烯或丙烯醛)在固定催化剂床2与固定催化剂床3这二者上的时空速率均通常为≥70L(STP)/L·h，有利的是，≥90L(STP)/L·h，或≥120L(STP)/L·h，更有利的是，≥140L(STP)/L·h，最有利的是，≥160L(STP)/L·h。通常而言，上述反应物的时空速率为≤600L(STP)/L·h，在许多情况下≤300L(STP)/L·h，经常≤250L(STP)/L·h。
在第二反应段与第三反应段中，反应压力通常为0.5-3巴，优选1-3巴。
第二反应段中固定催化剂床2的温度通常为300-400℃。第三反应段中固定催化剂床3的温度通常为200-350℃。
当第一反应段为丙烷的氧化脱氢时，其可用气相中的分子氧以丙烷的均相和/或非均相催化氧化脱氢成丙烯而进行。所用分子氧源可为空气、纯分子氧或富含分子氧的空气。可使用的替代氧源还有氮氧化物，例如NO2、N2O4等。
当第一反应段设计为均相氧化脱氢时，这通常可例如按下列文献中所述进行US-A3,798,283，CN-A1105352，Applied Catalysis，70(2)1991，第175-187页，Catalysis Today 13，1992，第673-678页以及申请DE-A19622331。合适的氧源为空气。均相氧化脱氢的温度合适地选择为300-700℃，优选400-600℃，更优选400-500℃。操作压力可为0.5-100巴，尤其是1-10巴。停留时间通常为0.1至20秒或0.5至20秒，优选0.1至5秒或0.5至5秒。
所用反应器可例如为管式炉或管束式反应器，例如具有烟道气作为热载体的逆流管式炉，或具有盐熔体作为热载体的管束式反应器。在相应的起始反应气体混合物1中丙烷与氧气的比例优选为0.5∶1-40∶1，尤其是1∶1-6∶1，更优选2∶1-5∶1。起始反应气体混合物1还可进一步包含优选惰性组分(在本文中，如已描述的那样，惰性组分非常通常优选指在相关反应步骤中转化程度低于5摩尔％，优选低于3摩尔％，更优选低于1摩尔％，最优选完全不转化的那些组分)，例如水、二氧化碳、一氧化碳、氮气、稀有气体、其它烃类(例如存在于粗丙烷中的次要组分)和/或丙烯等，且其也可包含再循环(循环气体)组分。
当将丙烷脱氢设计为非均相催化氧化脱氢时，其原则上可按例如如下文献所述进行US-A4788371，CN-A1073893，Catalysis Letters 23(1994)，103-106，W.Zhang，Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao，14(1993)566，Z.Huang，Shiyou Huagong，21(1992)592，WO97/36849，DE-A19753817，US-A3862256，US-A3887631，DE-A19530454，US-A4341664，J.ofCatalysis 167，560-569(1997)，J.of Catalysis 167，550-559(1997)，Topics inCatalysis 3(1996)265-275，US-A 5086032，Catalysis Letters 10(1991)，181-192，Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，14-18，US-A4255284，AppliedCatalysis AGeneral，100(1993)，111-130，J.of Catalysis 148，56-67(1994)，V.Cortés Corberán and S.Vic Bellón(编辑)，New Developments inSelective Oxidation II，1994，Elsevier Science B.V.，第305-313页，3rdWorld Congress on Oxidation Catalysis，R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney and J.E.Lyons(Ed.)，1997，Elsevier Science B.V.，第375以及随后各页，或者DE-A19837520、DE-A19837517、DE-A19837519和DE-A19837518。也可使用空气作为氧气源。然而，此处氧气源经常由至少90摩尔％程度的分子氧组成，在许多情况下由至少95摩尔％分子氧组成。
对适用于非均相催化氧化脱氢的催化剂并没有限制。合适的氧化脱氢催化剂为本领域熟练技术人员已知且能够使丙烷氧化成丙烯的所有那些催化剂。具体而言，可使用上述文献所述的所有氧化脱氢催化剂。合适的催化剂例如为包含MoVNb氧化物或焦磷酸氧矾，如果合适的话还有促进剂的氧化脱氢催化剂。有利的氧化脱氢催化剂的实例之一为包含混合金属氧化物的催化剂，所述混合金属氧化物具有Mo、V、Te、O和X作为主要成分，其中X为至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、镓、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟、硅、镧、钠、锂、钾、镁、银、金及铈的元素(关于该主题，也参见EP-A938463和EP-A167109)。进一步特别适合的氧化脱氢催化剂为DE-A-19753817的多金属氧化物组合物或催化剂A，以及DE-A19838312的催化剂，特别有利的是，在上述文献中描述为优选的多金属氧化物组合物与催化剂A。换言之，可用于氧化脱氢的活性组合物尤其是下列通式的多金属氧化物组合物M1aMo1-bM2bOx
其中M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu，M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a＝0.5-1.5b＝0-0.5和x＝由通式中除氧之外的元素的化合价和频数决定的数。
原则上，上述通式的合适的活性组合物可以简单方式通过由其合适的元素成分源产生具有对应其化学计量的组成的非常均匀、优选细碎的干燥混合物，并将其在450-1000℃的温度下煅烧而制备。上述通式的元素组分的有用来源可以为已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。这些化合物尤其为卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物盐、铵盐和/或氢氧化物。用于制备多金属氧化物组合物的起始化合物可以以干燥形式例如以细碎粉末，或以潮湿形式例如与作为溶剂的水密切混合。所得多金属氧化物组合物可以以粉末形式或成形为特定催化剂几何形状用于氧化脱氢，在后者的情况下，成形可在最终煅烧之前或之后进行。它们也可以以未负载催化剂的形式使用。粉状活性组合物或前体组合物也可通过施加至预成形的惰性催化剂载体而成形。所用载体材料可为常规的多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，且载体可具有规则或不规则形状。
对于丙烷的非均相催化氧化脱氢，反应温度优选为200-600℃，尤其是250-500℃，更优选350-440℃。操作压力优选为0.5-10巴，尤其是1-10巴，更优选1-5巴。已发现特别有利的是，操作压力高于1巴，例如为1.5-10巴。通常而言，丙烷的非均相催化氧化脱氢在固定催化剂床上进行。将后者作为床合适地引入管束式反应器的管中，例如如EP-A-0700893和EP-A-0700714及这些文献中所引用的文献所述。合适的是，反应气体混合物1在催化剂装料中的平均停留时间为0.5-20秒。丙烷与氧气的比例因所需转化率与催化剂的选择性而异。该比例合适地为0.5∶1-40∶1，尤其是1∶1-6∶1，更优选2∶1-5∶1。通常而言，丙烯选择性随着丙烷转化率增加而降低。因此，优选以这种方式进行丙烷转化为丙烯的反应即在高的丙烯选择性下得到较低的丙烷转化率。丙烷转化率优选为5-40摩尔％，通常10-30摩尔％。在本发明上下文中，术语″丙烷转化率″是指在单程中转化的所供入丙烷(存在于粗丙烷与再循环C3循环气体中的丙烷总和)的比例。通常而言，形成丙烯的选择性为50-98摩尔％，更优选80-98摩尔％，术语″选择性″是指每摩尔转化的丙烷所得到丙烯的摩尔数，其以摩尔百分数表示。
通常而言，用于氧化丙烷脱氢的起始混合物包含5-95摩尔％丙烷(基于100摩尔％起始混合物)。除了丙烷与氧气以外，用于非均相催化氧化脱氢的起始混合物也可进一步包含尤其是惰性的组分，例如二氧化碳、一氧化碳、氮气、稀有气体、其它烃类，例如存在于粗丙烷和/或丙烯中的次要组分。非均相催化氧化脱氢也可在稀释剂如蒸汽存在下进行。
本领域熟练技术人员已知的任何反应器顺序均可用于丙烷的均相氧化脱氢或非均相催化氧化脱氢。例如，氧化脱氢可在单个反应器中进行，或在两个或更多个反应器的反应器组中进行，如果合适的话在这些反应器之间引入氧气。也存在将均相与非均相催化氧化脱氢进行组合的可能性。
本发明丙烷氧化脱氢的产物气体混合物1例如可包含下列成分作为可能组分丙烯、丙烷、二氧化碳、一氧化碳、水、氮气、氧气、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、氧化乙烯、丁烷(例如正丁烷或异丁烷)、乙酸、甲醛、甲酸、氧化丙烯和丁烯(例如1-丁烯)。在每种情况下基于100摩尔％产物气体混合物，在本发明丙烷氧化脱氢中所得到的产物气体混合物通常包含5-10摩尔％丙烯、0.1-2摩尔％一氧化碳、1-3摩尔％二氧化碳、4-10摩尔％水、0-1摩尔％氮气、0.1-0.5摩尔％丙烯醛、0-1摩尔％丙烯酸、0.05-0.2摩尔％乙酸、0.01-0.05摩尔％甲醛、1-5摩尔％氧气、0.1-1.0摩尔％其它上述组分以及剩余的基本上为丙烷。
然而，根据本发明有利的是，第一反应段为丙烷的常规非均相催化部分脱氢。原则上，丙烷的所有已知非均相催化部分脱氢均可用于此，例如由如下文献已知的那样WO03/076370、WO01/96271、EP-A117146、WO03/011804、US-A3,161,670、WO01/96270、DE-A3313573、DE-A10245585、DE-A10316039和德国申请DE-A102004032129。
同样可以使用现有技术中已知用于此的所有脱氢催化剂。有利的是，脱氢在固定催化剂床中进行。
脱氢催化剂可粗略地分为两组，即分成具有氧化性质的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)，以及由至少一种沉积在常规的氧化性载体上的通常较贵的金属(例如铂)组成的那些。可使用的脱氢催化剂包括所有在下列文献中所推荐的那些DE-A10219879、WO01/96270、EP-A731077、DE-A10211275、DE-A10131297、WO99/46039、US-A4788371、EP-A-0705136、WO99/29420、US-A4220091、US-A5430220、US-A5877369、EP-A-0117146、DE-A19937196、DE-A19937105和DE-A19937107，以及根据DE-A10219879实施例4的催化剂。具体而言，可使用根据DE-A19937107实施例1、实施例2、实施例3和实施例4的催化剂，根据DE-A10219879实施例4的催化剂，以及WO02/51547、WO02/51540及DE-A102005002127的催化剂。
这些脱氢催化剂包含10-99.9重量％二氧化锆，0-60重量％的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，以及0.1-10重量％的至少一种元素周期表第一或第二主族的元素、第三过渡族的元素、第八过渡族的元素、镧和/或锡，条件是各重量百分数的总和为100重量％。
还特别适合的是本文实施例中所使用的脱氢催化剂。
通常而言，脱氢催化剂为催化剂挤出物(直径通常为1-10mm，优选1.5-5mm；长度通常为1-20mm，优选3-10mm)、片(优选与挤出物的尺寸相同)和/或催化剂环(在每种情况下，外径与长度通常为2至30mm或至10mm，壁厚合适地为1至10mm，或至5mm，或至3mm)。
通常而言，脱氢催化剂(尤其是在本文中作为举例使用的那些，以及在DE-A19937107中所推荐的那些(尤其是DE-A19937107中所举例的催化剂))为既能够催化丙烷脱氢又能够催化分子氢的燃烧的那些。对于在催化剂上存在竞争的情况下，与丙烷脱氢相比，氢气燃烧进行得更迅速。
关于非均相催化丙烷脱氢的实施，原则上可使用现有技术中已知的所有类型的反应器与方法变型。这种方法变型的描述例如包含在对于常用脱氢和辅助脱氢催化剂所引用的所有现有技术文献中。
丙烷的部分非均相催化脱氢的特征在于，它的进行是吸热的。这意味着达到所需反应温度和进行反应所需的热量(能量)必须预先和/或在非均相催化脱氢的过程中提供给起始反应气体混合物1。在一些情况下，反应气体混合物1必须由其本身得到所需反应热量。
此外，由于需要高反应温度，丙烷的非均相催化脱氢的特征在于形成少量高沸点且直至并包含碳的高分子量有机化合物，并沉积在催化剂表面上，从而使其钝化。为使该不利的伴随现象降至最低，可以用蒸汽稀释在升高的温度下通过催化剂表面上方以进行非均相催化脱氢的含丙烷的反应气体混合物1。所沉积的碳由煤气化的原理在所形成的条件下部分或完全消除。
消除沉积的碳化合物的另一方式为使包含氧气(合适的是，无烃类存在)的气体在升高的温度下不时地流经脱氢催化剂(若需要的话每日或每小时)，并因此有效地烧掉沉积的碳。然而，也可通过在欲在非均相催化下脱氢的丙烷于升高的温度下输送通过脱氢催化剂之前向该丙烷中加入分子氢，而显著抑制碳沉积物的形成。高脱氢转化率通常导致短的再生间隔。
当然也可以向欲在非均相催化下脱氢的丙烷中加入蒸汽与分子氢的混合物。将分子氢加入丙烷的非均相催化脱氢中，也会降低不希望的作为副产物的丙二烯、丙炔和乙炔的形成。以这种方式加入的氢气的部分氧化同样能够提供所需反应热量。
本发明的重要特征在于可使用的反应段1还非均相催化部分丙烷脱氢，其中丙烷转化率为20-30摩尔％(基于新鲜丙烷单程通过脱氢)。然而，作为本发明方法的反应段1，特别有利的非均相催化部分丙烷脱氢为其中上述丙烷转化率为30-60摩尔％，优选35-55摩尔％，更优选35-45摩尔％的那些。另一合适的转化率为25至40摩尔％或30至40摩尔％。
为实现上述丙烷转化率，有利的是，在0.3至10巴或有利地在0.3至3巴的操作压力下进行非均相催化丙烷脱氢。还有利的是，用蒸汽稀释欲在非均相催化下脱氢的丙烷。因为，首先水的热容量会平衡掉脱氢的部分吸热作用，其次用蒸汽稀释会降低反应物和产物的分压，这对于脱氢的平衡位置具有有利作用。此外，如已经提及的那样，使用蒸汽对于包含贵金属的脱氢催化剂的连续操作时间具有有利作用，尤其是在需要高丙烷转化率的情况下。如果需要的话，也可加入分子氢作为其它组分。在起始反应气体混合物1中，分子氢与丙烷的摩尔比通常为≤5。在起始反应气体混合物1中，蒸汽与丙烷的摩尔比合适地为≥0.05至2或≥0.05至1。
通常而言，优选且追求在起始反应气体混合物1中有极少量蒸汽。在基于新鲜丙烷的丙烷转化率为20-30摩尔％的情况下，根据本发明，通常存在于氧化循环气体中的蒸汽量通常足以提供非均相催化脱氢的蒸汽，其中所述氧化循环气体任选再循环至起始反应气体混合物1中。对于基于新鲜丙烷的更高丙烷转化率，通常额外加入蒸汽，其例如可为分离的工艺用水。
原则上，用作反应段1的非均相催化部分丙烷脱氢可以以(准)绝热方式且同时以吸热方式进行。在这种情况下，将起始反应气体混合物1通常加热至500-700℃(或550-650℃)的温度(例如通过周围壁的直接燃烧)。在绝热通过至少一个催化剂床的情况下，然后取决于转化率和稀释，将反应气体混合物1冷却约30℃至200℃。从绝热模式的角度看，作为热载体存在的蒸汽也明显变得有利。较低反应温度使得所用催化剂床能够有较长的连续操作时间。较高反应温度支持增加的转化率。
从应用角度看合适的是，作为本发明方法的反应段1的非均相催化丙烷脱氢以盘式反应器的形式实现。
所述反应器合适地包括一个以上空间连续的催化脱氢的催化剂床。催化剂床数目可为1-20，合适的是，2-8，或者3-6。增加的丙烷转化率可通过增加塔盘数目而容易地实现。催化剂床优选以径向或轴向接连排列。从应用的角度看，合适的是，使用在这种盘式反应器中呈固定床形式的催化剂床。
在最简单的情况下，竖式炉反应器中的固定催化剂床以轴向排列或以同心圆柱形栅格的环形间隙排列。然而，也可将环形间隙排列成一个在另一个之上的段，并在气体已经以径向方式通过一个段进入其上方或下方的下一个段之后，输送该气体。
合适的是，在反应气体混合物1从一个催化剂床至下一个催化剂床的途中，例如通过使该反应气体混合物通过由热气加热的换热器表面(如肋条)或通过使其通过由热燃烧气体加热的管而将其在盘式反应器中进行中间加热。
当绝热操作盘式反应器时，其足以提供基于新鲜丙烷的丙烷转化率为≤30摩尔％，尤其是当使用DE-A19937107中所述的催化剂时，特别是使用举例的实施方案的那些，以将反应气体混合物1输入预热至450-550℃的温度的脱氢反应器中并保持盘式反应器的内部温度在该范围内。这意味着整个丙烷脱氢因此可在极低温度下实现，已发现这对于在两次再生之间的固定催化剂床的连续操作时间特别有利。为了得到较高的丙烷转化率，将反应气体混合物1合适的地输入预热至较高温度(其可高达700℃)的脱氢反应器中，并保持盘式反应器的内部温度在该范围内。
甚至更好的是以直接方式(自热方法)进行上述中间加热。为此将有限量的分子氧在反应气体混合物1流经第一催化剂床(此时起始反应气体混合物1应包含加入的分子氢)之前和/或在各下游催化剂床之间加入反应气体混合物1中。因此，可以(通常由脱氢催化剂本身催化)导致存在于反应气体混合物1中的分子氢的有限燃烧，所述分子氢在非均相催化丙烷脱氢过程中形成和/或已经加入反应气体混合物1中(在一些情况下伴有较小程度的丙烷转化)(从应用的角度看，合适的是，将催化剂床插入盘式反应器中，其中所述催化剂床装有特别专一地(选择性地)催化氢气燃烧的催化剂(可使用的催化剂的实例包括文献US-A4788371、US-A4886928、US-A5430209、US-A5530171、US-A5527979和US-A5563314中的那些；例如这种催化剂床可置于盘式反应器中，以替换包含脱氢催化剂的床)。因此，如此释放的反应热事实上使得非均相催化丙烷脱氢以准自热方式等温操作(总的放热基本上为零)。随着选择的反应气体在催化剂床中的停留时间的增加，丙烷脱氢于是可在降低的或基本恒定的温度下进行，这使得在两次再生之间能够有特别长的连续操作时间(在极端情况下，为确保自热也可仅燃烧丙烷)。
根据本发明，如上所述的氧气供入通常应以这种方式进行，即反应气体混合物1的氧气含量基于其中所含分子氢的量为0.5至50体积％或0.5至30体积％，优选10-25体积％。可使用的氧气源包括纯分子氧与被惰性气体如CO、CO2、N2和/或稀有气体稀释的氧气，尤其是空气(除氧化循环气体外，优选仅使用空气作为氧气源)。所得燃烧气体通常具有额外的稀释作用，因此促进了非均相催化丙烷脱氢。这对于燃烧过程中所形成的蒸汽尤其如此。
适合用作本发明方法的反应段1的非均相催化丙烷脱氢的等温性可通过引入密闭(例如管状)内件而进一步改进，该内件有利地但不必须在装入盘式反应器的催化剂床之间的空间之前抽空。这些内件包含合适的在一定温度之上蒸发或熔融的固体或液体，以消耗热量，而当温度下降至低于该值时，又冷凝并因此释放热量。
形成反应段1的非均相催化丙烷脱氢当然也可如DE-A10211275中所述实现(作为″回路变型″)，其形成本专利申请的一个完整部分。
换言之，对于本发明方法有利的是，可将一种丙烷在气相中的连续非均相催化部分脱氢方法用作反应段1，其中-将包含待脱氢丙烷的起始反应气体混合物1连续供入脱氢区中，- 在脱氢区中，将起始反应气体混合物1输送通过至少一个固定催化剂床，在该固定催化剂床上通过催化脱氢形成分子氢与(部分)丙烯，- 在起始反应气体混合物1进入脱氢区之前和/或之后，将至少一种包含分子氧的气体加入到起始反应气体混合物1中，- 在脱氢区中，分子氧使存在于反应气体混合物1中的分子氢部分氧化成蒸汽，和- 从脱氢区中取出包含分子氢、蒸汽、丙烯和未转化丙烷的产物气体，其中将从脱氢区中取出的产物气体分成具有相同组成的两份，并将两份中的一份作为脱氢循环气体(优选作为起始反应气体混合物1的组分)再循环至脱氢区中，如由WO03/076370所推荐的那样。
在这种情况下，氧化循环气体可为起始反应气体混合物1的组分，和/或根据德国专利申请DE-A102004032129的教导，直到脱氢已至少部分进行才将氧化循环气体加入到反应气体混合物1中。
当氧化循环气体为起始反应气体混合物1的组分时，合适的是，其仅包含源自氧化循环气体的分子氧。
对于本发明方法，就所述回路模式而言，将有利的是，脱氢循环气体的量基于脱氢中所形成的产物气体为30-70体积％，有利的是40-60体积％，优选50体积％。
根据本发明，对于随后的反应段2与3，在例如盘式反应器(塔盘回路反应器于是＝脱氢区)中进行所述回路模式情况下，起始反应气体混合物1在稳态下合适地包含15-25体积％丙烷，2-6体积％ 丙烯，5-20体积％ 蒸汽，2-10体积％ 分子氢，40-75体积％分子氮，和＞0至3体积％ 分子氧。
根据本发明，从丙烯的两段非均相催化气相部分氧化的角度看，有利的是(例如在作为脱氢区的塔盘回路反应器中)以这样的方式选择丙烷的转化率(基于上述起始反应气体混合物1以单程通过以回路模式操作的盘式反应器)与回路循环气体的比例(基于脱氢区中所得产物气体总量的脱氢循环气体的量)，即，使脱氢区中所形成的产物气体包含未转化丙烷与所需丙烯摩尔比为0.25至0.5或0.3至0.5(在一些情况下为0.25至0.66)的未转化丙烷与所需丙烯。在回路循环气体比例为0.5时，基于单程通过脱氢区，其对应于存在于起始反应气体混合物1中的丙烷的转化率为15-25摩尔％。
反应气体混合物1在脱氢催化剂床上的典型时空速率为250-5000h-1(在高负荷模式中，甚至高达40000h-1)，优选10000-25000 L(STP)/L·h，更优选15000-20000 L(STP)/L·h。相应的丙烷时空速率通常为50-1000h-1(在高负荷模式中，甚至高达40000h-1)，优选2000-5000 L(STP)/L·h，更优选3000-4000L(STP)/L·h。
从脱氢区(脱氢反应器)中取出的作为丙烯源(反应段1)的脱氢产物气体，根据对于非均相催化丙烷脱氢所选择的反应条件其压力为0.3-10巴，优选1-3巴，且温度通常为450-650℃，在许多情况下温度为500-600℃。通常而言，前述脱氢产物气体包含丙烷、丙烯、H2、N2、H2O、甲烷、乙烷(后述两者通常由于少量丙烷热分解所致)、乙烯、丁烯-1，其它丁烯，例如异丁烯，其它C4烃，例如正丁烷、异丁烷、丁二烯等，CO和CO2，但通常也有氧化合物，例如醇、醛和羧酸(通常具有≤9个碳原子)。此外，还可存在少量源自氧化循环气体的组分。
尽管EP-A117146、DE-A3313573和US-A3,161,670推荐使用在丙烷氧化脱氢和/或丙烷脱氢中所形成的产物气体以原样引入本发明部分氧化中，但是根据本发明对随后的丙烯的两段部分氧化成丙烯酸有利的是，在产物气体用作本发明丙烯部分氧化的丙烯源之前，从第一反应段的含丙烯产物气体中除去存在于其中的除丙烷和丙烯以外的至少部分组分。就此而言，应遵循DE-A10211275的所要求的条件。在本发明方法中，该除去提供了进一步排放除丙烷和丙烯以外的次要成分的方式。
根据本发明有利的是，将至少50体积％，优选至少75体积％，更优选至少90体积％，最优选至少95体积％的存在于第一反应段的产物气体中的除丙烷和丙烯以外的组分在第一反应段的产物气体用作本发明部分氧化的丙烯源之前除去。当第一反应段为非均相催化部分丙烷脱氢时，这尤其如此。
为此适合本发明要求的一种方式例如为使丙烷脱氢和/或氧化脱氢的优选经冷却(优选冷却至温度为10至100℃或10至70℃)的产物气体混合物例如在0.1-50巴、优选5-15巴的压力和例如0-100℃、优选20-40℃的温度下与丙烷和丙烯被吸收于其中(适当优先地胜过丙烷脱氢和/或氧化脱氢的产物气体混合物的其它组分)的(优选高沸点)有机(优选疏水)溶剂接触(例如通过简单地使其通过)。随后的解吸、精馏和/或用气体汽提允许混合物中的丙烷和丙烯以纯化形式回收，以及允许该混合物用作部分氧化的丙烯源(优选如德国申请DE-A102004032129对比例1中所述进行)，其中所述汽提用气体对本发明部分氧化表现为惰性和/或在该部分氧化中要求作为反应物(例如空气或者分子氧与惰性气体的其它混合物)。这种可能包含分子氢的所吸收废气例如可再进行变压吸附和/或膜分离(例如根据DE-A10235419)，然后如果需要的话，也可使用取出的氢气。
然而，在上述分离方法中的C3烃/C4烃的分离因子较受限制且经常不能充分满足DE-A10245585中所述的要求。
作为经由所述吸收的分离步骤的替代，对本发明而言，通常优选变压吸附或加压精馏。
适用于上述吸收除去的吸收剂，原则上为所有能够吸收丙烷和丙烯的吸收剂(以下述方式，也可从氧化循环气体中取出丙烷和丙烯，然后将其作为C3循环气体再循环至第一反应段(以及任选其它反应段)中)。吸收剂优选为有机溶剂，其优选是疏水的和/或具有高沸点。有利的是，该溶剂的沸点(在1大气压的标准压力下)为至少120℃，优选至少180℃，优选200-350℃，尤其是250-300℃，更优选260-290℃。合适的是，闪点(在1巴的标准压力下)高于110℃。通常适合作为吸收剂的是较非极性的有机溶剂，例如优选不含有任何外部活性极性基团的脂族烃，以及芳烃。通常希望吸收剂具有极高沸点，且同时对丙烷和丙烯的具有极高溶解度。吸收剂的实例包括其中可加入极性溶剂例如DE-A4308087中所公开的1，2-邻苯二甲酸二甲酯的如下物质脂族烃如C8-C20链烷烃或链烯烃，或芳烃如石蜡蒸馏的中间油馏分，或在氧原子上具有大体积(空间需求)基团的醚，或其混合物。还合适的是，苯甲酸和邻苯二甲酸与含有1-8个碳原子的直链烷醇的酯，例如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯，以及已知为热载体油的那些，如联苯、二苯基醚以及联苯与二苯基醚的混合物或其氯代衍生物和三芳基链烯烃，例如4-甲基-4′-苄基二苯甲烷及其异构体2-甲基-2′-苄基二苯甲烷、2-甲基-4′-苄基二苯甲烷及4-甲基-2′-苄基二苯甲烷以及这些异构体的混合物。合适的吸收剂为联苯与二苯基醚的溶剂混合物，其优选为共沸组合物，尤其是约25重量％联苯与约75重量％二苯基醚的共沸组合物，例如市售的Diphyl(例如购自BayerAktiengesellschaft)。该溶剂混合物经常包含例如邻苯二甲酸二甲酯溶剂，其加入量基于整个溶剂混合物为0.1-25重量％。特别适合的吸收剂还有辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，其中已特别发现十四烷特别适合。当所用吸收剂首先符合上述沸点但其次同时不具有过高分子量时是有利的。有利的是，吸收剂的分子量为≤300克/摩尔。还合适的是，DE-A3313573中所述的具有8-16个碳原子的石蜡油。合适的市售产品的实例为由Haltermann销售的产品，例如Halpasoli系产品，例如Halpasol 250/340i和Halpasol 250/275i，以及名为PKWF与Printosol的印刷油墨。优选不含芳族化合物的市售产品，例如PKWFaf型的那些。若它们包含小含量的残留芳族化合物，则该含量可有利地在所述应用之前通过精馏和/或吸附而降低，并抑制到显著低于1000重量ppm的值。
对吸收的实施没有特别限制。可使用本领域熟练技术人员已知的所有常用方法与条件。优选使气体混合物与吸收剂在1-50巴，优选2-20巴，更优选5-15巴的压力和0-100℃，尤其是20至50℃或20至40℃的温度下接触。吸收可在塔或骤冷装置中进行。可以并行或(优选)逆流操作。合适的吸收塔例如为盘式塔(具有泡罩和/或筛板)、具有规整填充物的塔(例如比表面积为100至1000m2/m3或100至750m2/m3的薄片金属填充物，例如Mellapak250Y)以及具有无规填充物的塔(例如填充了腊希环)。然而，也可使用滴流塔、喷雾塔、石墨抑制吸收器、表面吸收器如厚膜与薄膜吸收器以及板式洗气器、交叉喷雾洗气器和旋转洗气器。此外，有利的是，可在具有和不具有内件的泡罩塔中进行吸收。
可通过汽提、急骤式蒸发(闪蒸)和/或蒸馏从吸收剂中取出丙烷和丙烯。
优选通过汽提和/或解吸从吸收剂中取出丙烷和丙烯。解吸可以以常用方式通过压力和/或温度的改变而进行，优选在0.1-10巴，尤其是1-5巴，更优选1-3巴的压力和0-200℃，尤其是20-100℃，更优选30-70℃，特别优选30-50℃的温度下进行。适合汽提的气体实例为蒸汽，但尤其优选氧气/氮气混合物，例如空气。当使用其中氧气含量高于10体积％的空气或氧气/氮气混合物时，可能明智的是，在汽提操作之前和/或期间加入降低爆炸范围的气体。特别适合于此的气体为在20℃下比热≥29J/mol·K的气体，例如甲烷、乙烷、丙烷(优选；新鲜丙烷和/或C3循环气体是可行的)、丙烯、苯、甲醇、乙醇以及氨，二氧化碳和水。然而，根据本发明，优选避免将C4烃作为这种添加剂。特别适合汽提的还有具有和不具有内件的泡罩塔。
也可通过蒸馏或精馏从吸收剂中取出丙烷和丙烯，此时可使用本领域熟练技术人员熟知的并具有规整填充物、无规填充物或合适内件的塔。在蒸馏或精馏中的优选条件为0.01-5巴，尤其是0.1-4巴，更优选1-3巴的压力和50-300℃，尤其是150-250℃的温度(在底部)。
在将丙烯源用于部分氧化的装料之前，可将通过汽提由吸收剂得到的且适用于随后的部分氧化段的丙烯源供入进一步处理段中，以例如减少夹带的吸收剂的损失(例如在除雾器和/或深度过滤器中分离)，并因此同时保护部分氧化段免受吸收剂的损害，或者以进一步改进C3/C4烃之间的分离作用。吸收剂的这一除去操作可通过本领域熟练技术人员已知的所有工艺步骤进行。就本发明方法而言，这一除去操作的优选实施方案的实例为用水使来自汽提装置的出口料流骤冷。在这种情况下，用水将吸收剂从该负载的出口料流中洗出，而出口料流同时负载有水(根据本发明，少量水对用于部分氧化用催化剂的活性具有有利作用)。这种洗气或骤冷可例如在解吸塔顶部使用液体收集塔盘通过逆向喷雾水而进行，或在专用装置中进行。
为支持此分离作用，可在骤冷室中安装会增加骤冷表面积的内件，如本领域熟练技术人员由精馏、吸收和解吸已知的那样。
水为优选的洗气介质，因为其通常不会干扰下游中的至少一个分区。根据本发明，在从负载丙烷和丙烯的出口料流中用水洗出吸收剂之后，可将水/吸收剂混合物供入相分离，而将经处理的低体积出口料流直接供入部分氧化中。
在对本发明方法有利的方式中，尤其是当借助空气从吸收剂中汽提出丙烯/丙烷混合物时，通常可以直接得到可使用的起始反应气体混合物2。根据本发明，在该起始反应气体混合物2的丙烷含量还不令人满意的情况下，也可在将其用于所存在丙烯的本发明部分氧化前，向其中加入新鲜丙烷。然后，根据本发明，经由C3循环气体(例如氧化循环气体)再循环至反应段1中(例如再循环至非均相催化脱氢中(例如作为起始反应气体混合物1的组分))。于是，可减少新鲜丙烷供入到起始反应气体混合物1中(通常为供入到反应段1中)，大约适量的丙烷。在极端情况下，当在进行本发明的丙烯部分氧化之前，将新鲜丙烷完全供入起始反应气体混合物2或3中时，可完全省略将所需的新鲜丙烷供入反应段1中(例如供入非均相催化丙烷脱氢中)，然后，仅在其通过本发明部分氧化之后，将其作为氧化循环气体中的其余组分加入起始反应气体混合物1中(或通常加入反应段1中)，以例如进行非均相催化丙烷脱氢。
新鲜丙烷也可部分或完全供入起始反应气体混合物3中(然而，当起始反应气体混合物2实际上具有这种条件时，起始反应气体混合物3有时已经不具爆炸性)。这是有利的，尤其是因为丙烷生成丙醛和/或丙酸的不希望的副反应尤其是在第一反应段的条件下起始于第一反应段。还有利的是，在第二与第三反应段之间基本均匀地分配新鲜丙烷进料。
由于可能将新鲜丙烷供入起始反应气体混合物2和/或3中，因此起始反应气体混合物2与3的组合物可以可靠地为非爆炸性。回答起始反应气体混合物2或3是否为爆炸性这一问题的决定性因素为，由局部点火源(例如白炽铂丝)所引发的燃烧(点火、爆炸)在某些起始条件(压力、温度)下是否会在起始反应气体混合物2或3中扩散(参见DIN51649和WO04/007405中的研究说明)。当存在扩散时，该混合物将认为是爆炸性的。在该文献中，当没有扩散时，该混合物将归类为非爆炸性的。当起始反应气体混合物2或3为非爆炸性的情况下，这也适用于在本发明的丙烯部分氧化过程中所形成的反应气体混合物2与3(参见WO04/007405)。
当然也可以将本发明方法所需的丙烷(新鲜丙烷)完全加入起始反应气体混合物1中。然而，本发明也涉及本发明方法的有利实施方案，其中将本方法所需的丙烷(新鲜丙烷)至多部分(例如仅至75％的程度，或仅至50％的程度或仅至25％的程度)加入起始反应气体混合物1中，并至少部分(通常为剩余部分，在一些情况下为全部)加入起始反应气体混合物2中(和/或起始反应气体混合物3中)。另外，该程序可如WO01/96170中所述，该文献形成本申请的一个完整部分。
本发明丙烯部分氧化成丙烯酸的两段性质基于以下事实，即，使用分子氧将丙烯非均相催化气相部分氧化成为丙烯酸原则上在两个接连的步骤中沿着反应坐标进行，其中首先产生丙烯醛，然后由丙烯醛产生丙烯酸。
此事实在两个反应段中的实施开启了这样的可能性，即，在两个氧化段的每一个中以最优化方式调节待用的固定催化剂床且优选也调节其它反应条件，例如固定催化剂床的温度。
用于两个反应段2与3的每一个的特别适合的多金属氧化物催化剂之前已多次描述且为本领域熟练技术人员所熟知。例如，EP-A253409在第5页上参考了相应的美国专利。
对特定部分氧化段的有利催化剂也由DE-A4431957、DE-A102004025445和DE-A4431949所公开。尤其是上述两份文献中的通式I的那些。对特定氧化段的特别有利催化剂由文献DE-A10325488、DE-A10325487、DE-A10353954、DE-A10344149、DE-A10351269、DE-A10350812、DE-A10350822所公开。
对于本发明反应段2，即丙烯非均相催化气相部分氧化成丙烯醛，可使用的活性组合物原则上为所有包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物组合物。
这些组合物尤其是为DE-A19955176的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A19948523的通式I的多金属氧化物活性组合物、DE-A10101695的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物、DE-A19948248的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物和DE-A19955168的通式I、II和III的多金属氧化物活性组合物以及EP-A700714中所详述的多金属氧化物活性组合物。
对反应段2也适合的是包含Mo、Bi和Fe的多金属氧化物催化剂，其公开于如下文献DE-A10046957、DE-A10063162、DE-C3338380、DE-A19902562、EP-A15565、DE-C2380765、EP-A807465、EP-A279374、DE-A3300044、EP-A575897、US-A4438217、DE-A19855913、WO98/24746、DE-A19746210(通式II的那些)、JP-A91/294239、EP-A293224和EP-A700714。这尤其适用于这些文献中的示例性实施方案，且其中尤其优选EP-A15565、EP-A575897、DE-A19746210和DE-A19855913的那些。就此而言，特别强调根据EP-A15565的实施例1c的催化剂，以及以相应方式制备但其活性组合物具有组成Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2的催化剂。还强调来自DE-A19855913的具有序号3的实施例(化学计量Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Si1.6Ox)，其作为几何尺寸为5mm×3mm×2mm(外径×高×内径)的未负载空心圆柱体催化剂，以及根据DE-A19746210的实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂。还应该提到US-A4438217的多金属氧化物催化剂。当这些中空圆柱体具有的尺寸为5.5mm×3mm×3.5mm、5mm×2mm×2mm、5mm×3mm×2mm、6mm×3mm×3mm或7mm×3mm×4mm(各外径×高×内径)时，尤其应提及US-A4438217的多金属氧化物催化剂。就此而言，进一步可能的催化剂几何形状为挤出物(例如长度7.7mm且直径7mm；或长度6.4mm且直径5.7mm)。
通式IV可涵盖适合于丙烯至丙烯醛的步骤的多种多金属氧化物活性组合物Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(IV)其中各变量定义如下X1＝镍和/或钴，X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，X4＝硅、铝、钛和/或锆，a＝0.5-5，b＝0.01-5，优选2-4，c＝0-10，优选3-10，d＝0-2，优选0.02-2，e＝0-8，优选0-5，f＝0-10且n＝由IV中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数。
它们可以本身已知的方式获得(例如参见DE-A4023239)且通常基本成形以得到球体、环或圆柱体，或以涂覆催化剂形式使用，即作为用活性组合物涂覆的预成形惰性载体使用。当然它们还可以粉末形式用作催化剂。
原则上，通式IV的活性组合物可以以简单的方式通过由其合适的元素组分源获得非常均匀、优选细碎的组成对应于其化学计量的干燥混合物并在350-650℃的温度下煅烧而获得。可在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体与氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体、NH3、CO和/或H2的混合物)下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度的升高而缩短。多金属氧化物活性组合物IV的元素组分的有用源为已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
除上述氧化物以外，这类有用的起始化合物尤其包括卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺配合物、铵盐和/或氢氧化物(可额外在均匀的干燥混合物中掺入诸如NH4OH、(NH4)2CO3、NH4NO3、NH4CHO2、CH3COOH、NH4CH3CO2和/或草酸铵的化合物，这些化合物分解和/或可最迟在随后煅烧时分解，得到以气态形式释放的化合物)。
可以干燥或潮湿形式均匀混合用于制备多金属氧化物活性组合物IV的起始化合物。当以干燥形式混合它们时，所述起始化合物合适地作为细碎粉末使用，在混合和任选的压制之后进行煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。通常以水溶液和/或悬浮液形式将起始化合物相互混合。当起始物质为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且干燥工艺优选通过在100-150℃的出口温度下喷雾干燥所述含水混合物来实现。
通式IV的多金属氧化物活性组合物通常以粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于本发明“丙烯→丙烯醛”步骤中，成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，可通过压制成希望的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，如果合适的话添加助剂例如作为润滑剂和/或成形助剂的石墨或硬脂酸和诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的增强剂而由活性组合物或其未煅烧和/或部分煅烧的前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。合适的未负载催化剂几何形状的实例包括外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体情况下，1-3mm的壁厚是有利的。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状，且球直径可为2-10mm。
特别在未负载催化剂情况下，尤其有利的空心圆柱体几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
当然还可通过施加至预成形惰性催化剂载体而成形尚未煅烧和/或部分煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如，如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所公开，通常在适合的可旋转的容器中涂覆载体以产生涂覆催化剂。为了涂覆载体，将待施加的粉末组合物适当润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，更优选在150-250μm的范围内适当选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。它们通常对于本发明方法所基于的目标反应表现为基本上惰性。载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如球体或空心圆柱体。合适的载体为基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且其直径为1至10mm或至8mm，优选4-5mm的球形载体。然而，合适的载体还有长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在根据本发明适合作为载体的环的情况下，壁厚还通常为1-4mm。根据本发明，待使用的环形载体优选具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。几何尺寸为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环尤其适合作为本发明的载体。当然应使待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度适合所要求的涂层厚度(参见EP-A714700)。
用于由丙烯制备丙烯醛(以及合适的话，丙烯酸)的步骤的多金属氧化物活性组合物还为通式V的组合物[Y1a′Y2b′Ox′]p[Y3c′Y4d′Y5e′Y6f′Y7g′Y2h′Oy′]q(V)其中各变量定义如下Y1＝仅为铋或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，Y2＝钼或钼和钨，Y3＝碱金属、铊和/或钐，Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，Y5＝铁或铁和元素铬和铈中的至少一种，Y6＝磷、砷、硼和/或锑，Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
a′＝0.01-8，b′＝0.1-30，c′＝0-4，d′＝0-20，e′＝＞0至20，f′＝0-6，g′＝0-15，h′＝8-16，x′、y′＝由V中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数且p、q＝使p/q比例为0.1-10的数，其包括化学组成Y1a′Y2b′Ox′的三维区域，由于其化学组成与其局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，且其最大直径(通过区域中心且连接该区域表面(界面)上的两点的最长直线)为1nm至100μm，通常为10nm至500nm或1μm至50μm或1μm至25μm。
尤其有利的本发明多金属氧化物组合物V为其中Y1仅为铋的那些组合物。
在这些组合物中，又优选通式VI的那些组合物[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z212Z3c″Z4d″Fee″Z5f″Z6g″Z7h″Oy″]q″(VI)其中各变量定义如下Z2＝钼或钼和钨，Z3＝镍和/或钴，Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈和/或铅，Z6＝硅、铝、钛和/或锆，Z7＝铜、银和/或金，a″＝0.1-1，b″＝0.2-2，c″＝3-10，d″＝0.02-2，
e″＝0.01-5，优选0.1-3，f″＝0-5，g″＝0-10，h″＝0-1，x″、y″＝由VI中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数，p″、q″＝使p″/q″比例为0.1-5，优选0.5-2的数，非常特别优选其中Z2b″＝(钨)b″且Z212＝(钼)12的那些组合物VI。
还有利的是，在根据本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)中，根据本发明适合的多金属氧化物组合物V(多金属氧化物组合物VI)的[Y1a′Y2b′Ox＇]p([Bia″Z2b″Ox″]p″)的总比例的至少25mol％(优选至少50mol％且更优选至少100mol％)呈化学组成Y1a′Y2b′Ox′[Bia″Z2b″Ox″]的三维区域形式，由于化学组成与局部环境不同，所述三维区域受其局部环境限定，且其最大直径在1nm至100μm的范围内。
关于成形，对于多金属氧化物组合物IV催化剂的描述适用于多金属氧化物组合物V催化剂。
例如，EP-A575897以及DE-A19855913中描述了多金属氧化物活性组合物V的制备。
也可以使用上文所推荐的惰性载体物质，尤其是作为用于稀释和/或划界合适的固定催化剂床的惰性物质，或作为预备床以保护它们和/或加热气体混合物。
关于第三反应段，即，丙烯醛非均相催化气相部分氧化成为丙烯酸，对于所需的催化剂，可使用的活性组合物如上所述原则上为所有包含Mo与V的多金属氧化物组合物，例如DE-A10046928的那些。
通式VII可涵盖多种例如DE-A19815281的那些多金属氧化物组合物Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn(VII)其中各变量定义如下X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，X4＝一种或多种碱金属，X5＝一种或多种碱土金属，X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，a＝1-6，b＝0.2-4，c＝0.5-18，d＝0-40，e＝0-2，f＝0-4，g＝0-40且n＝由VII中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数。
在本发明范围内的活性多金属氧化物VII中，优选实施方案为由通式VII的变量的下列定义所涵盖的那些X1＝W、Nb和/或Cr，X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，X3＝Sb，X4＝Na和/或K，X5＝Ca、Sr和/或Ba，X6＝Si、Al和/或Ti，a＝1.5-5，b＝0.5-2，c＝0.5-3，d＝0-2，e＝0-0.2，f＝0-1且n＝由VII中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数。
然而，根据本发明非常特别优选的多金属氧化物VII为通式VIII的那些多金属氧化物
Mo12Va′Y1b′Y2c′Y5f′Y6g′On′(VIII)其中Y1＝W和/或Nb，Y2＝Cu和/或Ni，Y5＝Ca和/或Sr，Y6＝Si和/或Al，a′＝2-4，b′＝1-1.5，c′＝1-3，f′＝0-0.5g′＝0-8且n′＝由VIII中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数。
根据本发明适合的多金属氧化物活性组合物(VIII)可以本身已知的方式，例如DE-A4335973或EP-A714700所公开的方式获得。
原则上，适合“丙烯醛→丙烯酸”步骤(第三反应段)的多金属氧化物活性组合物，特别是通式VII的那些组合物可以简单方式由其合适的元素组分源获得具有对应其化学计量的组成的非常均匀、优选细碎的干燥混合物，并将其在350-600℃的温度下煅烧。可在惰性气体或氧化性气氛，例如空气(惰性气体和氧气的混合物)以及还原性气氛(例如惰性气体与诸如H2、NH3、CO、甲烷和/或丙烯醛的还原气体的混合物或所提到的还原气体本身)下进行煅烧。煅烧时间可为数分钟至数小时且通常随着温度的升高而缩短。多金属氧化物活性组合物VII的元素组分的有用来源包括已为氧化物的那些化合物和/或可至少在氧气存在下通过加热而转化为氧化物的那些化合物。
可以干燥或潮湿形式均匀混合用于制备多金属氧化物组合物VII的起始化合物。当以干燥形式混合它们时，所述起始化合物有利地作为细碎粉末使用且在混合之后，以及如果合适的话压制之后进行煅烧。然而，优选以潮湿形式均匀混合。
通常通过互相混合水溶液和/或悬浮液形式的起始化合物来进行该操作。当起始物质为溶解形式的元素组分的独有来源时，在所述混合过程中获得特别均匀的干燥混合物。所用溶剂优选为水。随后，干燥所获得的含水组合物，且优选在100-150℃的出口温度下通过喷雾干燥该含水混合物来进行该干燥工艺。
所得多金属氧化物组合物，尤其是通式VII的那些组合物可作为粉末形式或成形为某些催化剂几何形状而用于将丙烯醛氧化，且所述成形可在最终煅烧之前或之后进行。例如，通过压制成所要求的催化剂几何形状(例如通过压片或挤压)，合适的话添加助剂，例如作为润滑剂和/或成形助剂的石墨或硬脂酸和诸如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾的增强剂，可由活性组合物或其未煅烧前体组合物的粉末形式制备未负载催化剂。合适的未负载催化剂几何形状的实例为外径和长度为2-10mm的实心圆柱体或空心圆柱体。在空心圆柱体情况下，1-3mm的壁厚是合适的。未负载催化剂当然还可具有球形几何形状且球直径可为2-10mm(如8.2或5.1mm)。
当然还可通过施加至预成形惰性催化剂载体来成形待煅烧的粉状活性组合物或其粉状前体组合物。例如，如DE-A2909671、EP-A293859或EP-A714700所公开，通常在合适的可旋转容器中涂覆载体以制备涂覆催化剂。
为了涂覆载体，适当地将待施加的粉末组合物润湿且在施加后再次干燥，例如借助热空气干燥。在10-1000μm的范围内，优选在50-500μm的范围内，更优选在150-250μm的范围内适当地选择施加至载体的粉末组合物的涂层厚度。
有用的载体材料为常规多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或诸如硅酸镁或硅酸铝的硅酸盐。所述载体可具有规则或不规则形状，但是优选具有明显表面粗糙度的规则成形载体，例如具有粗砂层的球体或空心圆柱体。合适的载体包括基本上无孔、表面粗糙的由滑石制成且直径为1至10mm或1至8mm，优选4-5mm的球形载体。换言之，合适的球形几何形状可以具有8.2mm或5.1mm的直径。然而，合适载体还包括长度为2-10mm且外径为4-10mm的圆柱体。在环作为载体的情况下，壁厚还通常为1-4mm。优选使用的环形载体具有2-6mm的长度、4-8mm的外径和1-2mm的壁厚。合适载体还尤其为几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的环。当然待施加至载体表面的催化活性氧化物组合物的细度应适合所要求的涂层厚度(参见EP-A714700)。
待用于“丙烯醛→丙烯酸”步骤(第三反应段)的有利的多金属氧化物活性组合物还为通式IX的组合物[D]p[E]q(IX)其中各变量定义如下D＝Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″Ox″，E＝Z712Cuh″Hi″Oy″，Z1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，Z2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，Z3＝Sb和/或Bi，Z4＝Li、Na、K、Rb、Cs和/或H，Z5＝Mg、Ca、Sr和/或Ba，Z6＝Si、Al、Ti和/或Zr，Z7Mo、W、V、Nb和/或Ta，优选Mo和/或W，a″＝1-8，b″＝0.2-5，c″＝0-23，d″＝0-50，e″＝0-2，f″＝0-5，g″＝0-50，h″＝4-30，i″＝0-20且x″、y″＝由IX中除氧以外的元素的化合价和频率所决定的数，且p、q＝使p/q比例为160∶1至1∶1的不为0的数，该组合物可通过以下步骤获得分别预成形细碎形式的多金属氧化物组合物E(起始组合物1)
Z712Cuh″Hi″Oy″(E)；随后将该预成形固体起始组合物1以所要求的p∶q比例掺入元素Mo、V、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6源的水溶液、水悬浮液中或掺入其细碎干燥混合物中，所述源以化学计量D(起始组合物2)包含上述元素Mo12Va″Z1b″Z2c″Z3d″Z4e″Z5f″Z6g″(D)；干燥可能产生的含水混合物；并在干燥之前或之后于250-600℃的温度下煅烧所得干燥前体组合物，得到所要求的催化剂几何形状。
优选其中在＜70℃的温度下将预成形固体起始组合物1掺入含水起始组合物2中的那些多金属氧化物组合物IX。例如EP-A668104、DE-A19736105 DE-A10046928、DE-A19740493和DE-A19528646中含有关于多金属氧化物组合物VI催化剂的制备的详细描述。
关于成形，对于多金属氧化物组合物VII催化剂的叙述适用于多金属氧化物组合物IX催化剂。
显著适用于″丙烯醛→丙烯酸″步骤的多金属氧化物催化剂还有DE-A19815281的那些，尤其是具有该文献通式I的多金属氧化物活性组合物的催化剂。
有利的是，将未负载催化剂环用于丙烯至丙烯醛的步骤并将涂覆催化剂环用于丙烯醛至丙烯酸的步骤。
第二反应段，即丙烯的部分氧化成为丙烯醛，可在单区多催化剂管固定床反应器中使用例如所述催化剂(非常通常地在管束式反应器中；从应用角度考虑，合适的是，管束式反应器中容纳的催化剂管数目为至少5000，优选至少10000，经常为15000-30000；高于40000的数目通常为例外；在该容器中，催化剂管通常排列成均匀分布，该分布的适当选择应使得，紧邻的催化剂管的中心内部轴的间隔(已知为催化剂管间距)为35-45mm(例如参见EP-A468290)；合适的热交换介质尤其是流体加热介质；这些介质可为盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠或低熔点金属如钠、汞和不同金属的合金的熔体)如DE-A4431957所述进行。在这种情况下，从反应器上方观察，反应气体混合物2与热载体(热交换介质)可以并流或逆流输送。
反应压力通常为1-3巴且(起始)反应气体混合物2在固定催化剂床上的总时空速率优选为1500至4000L(STP)/L·h或1500至6000L(STP)/L·h或更高。丙烯负载(固定催化剂床上的丙烯时空速率)通常为90至200L(STP)/L·h或90至至300L(STP)/L·h或更高。根据本发明特别有利的是，丙烯负载高于135L(STP)/L·h，或≥140L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h，或≥160L(STP)/L·h，因为本发明起始反应气体混合物2与本发明程序会产生有利的热点行为(所有以上描述也都适用，与固定床反应器的特定选择无关)。
优选进料气体混合物从上方流入单区多催化剂管固定床反应器。所用热交换介质合适地为盐熔体，优选其由60重量％硝酸钾(KNO3)与40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)和7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。
从反应器上方观察，如已叙述，盐熔体与反应气体混合物2可以并流或逆流输送。盐熔体本身优选以曲折方式在催化剂管周围输送。
当从顶部至底部流向催化剂管时，合适的是，从底部至顶部，将催化剂如下所述装料至催化剂管(对于从底部至顶部的流动，合适的是，相反的装料顺序)- 首先，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料催化剂管长度的40至80或至60％的长度，其中惰性材料基于混合物占至多20重量％(C段)；- 在此之后，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料总管长度的20至50或至40％的长度，其中惰性材料基于混合物占至多40重量％(B段)；和- 最后，将经优选选择引起极小压降的惰性物质床装料总管长度的10-20％的长度(A段)。
C段优选未稀释。
当所用的催化剂为根据DE-A10046957的实施例1或根据DE-A10046957的实施例3的那些，且所用惰性物质是7mm×7mm×4mm(外径×高度×内径)几何形状的滑石环时，上述装料方案尤其合适。关于盐浴温度，适用DE-A4431957的叙述。
然而，第二反应段，即丙烯至丙烯醛(在一些情况下为丙烯酸)的本发明部分氧化，也可例如用所述催化剂在双区多催化剂管固定床反应器中如DE-A19910506所述进行。根据本发明有利的是，本发明的丙烯部分氧化成为丙烯醛如EP-A1159244中所述进行，最优选如WO04/085363和WO04/085362中所述进行，但遵守本发明对于CP的边界条件。
文献EP-A1159244、WO04/085363及WO04/085362认为是本文的一个完整部分。
换言之，第二反应段，即丙烯的部分氧化成为丙烯醛，可特别有利地在具有增加的丙烯时空速率与至少两个温度区的固定催化剂床上进行。
换言之，第二反应段的有利实施方案为其中将起始反应气体混合物2输送通过(经过)其活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物的固定催化剂床2上方的方法，条件是单程的丙烯转化率不超过根据本发明预先界定的CP值(丙烯醛形成的选择性与副产物丙烯酸形成的选择性有规律地共为≥90摩尔％)，且其中a)存在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床2上的时空速率为≥140或≥160L(STP)丙烯/L固定催化剂床2·h，b)固定催化剂床2由一个排列在两个空间上连续的反应区A*、B*中的固定催化剂床2组成，其中反应区A*的温度为300-390℃，反应区B*的温度为305-420℃且同时比反应区A*的温度高至少5℃，c)起始反应气体混合物2以″首先A*″、″然后B*″的时间顺序流经反应区A*、B*，和d)在第二反应段中，反应区A*至多延伸至根据本发明所追求的40-80％CP值的丙烯转化率。
或者，参考EP-A1159244。
换言之，本发明第二反应段的特别优选的实施方案还为其中将起始反应气体混合物2输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物的固定催化剂床2上方的方法，条件是- 将固定催化剂床2排列在两个空间上连续的温度区A、B中，- 温度区A的温度与温度区B的温度均为在290-380℃范围中的温度，- 固定催化剂床2由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并在反应气体混合物2的流向上在从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床的区的转变处突然增加，- 在第二反应段中，温度区A至多延伸至根据本发明所追求的40-80％CP值的丙烯转化率，- 在起始反应气体混合物2单程通过整个固定催化剂床的丙烯转化率具有CP值，且形成丙烯醛的选择性基于转化的丙烯为≥90摩尔％，- 反应气体混合物2流经温度区A、B的时间顺序对应于温度区的字母顺序，- 存在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床2上的时空速率为≥90L(STP)丙烯/L固定催化剂床2·h，及- 由反应气体混合物2在温度区A中所具有的最高温度TmaxA与反应气体混合物2在温度区B中所具有的最高温度TmaxB所形成的TmaxA-TmaxB差异为≥0℃，并且此外，其中在固定催化剂床2中，从温度区A过渡到温度区B与从一个固定催化剂床区过渡到另一个固定催化剂床区并不一致。
该程序的进一步的细节可参见WO04/085362，该文献为本文的一个完整部分，以及参见该文献描述本发明方法尤其优选的同时构造第二与第三反应段的进一步过程。
第三反应段，即丙烯醛的部分氧化成丙烯酸，可用所述催化剂(非常通常地在管束式反应器中；从应用角度考虑，管束式反应器中容纳的催化剂管数目合适地为至少5000，优选至少10000，经常15000-30000；超过40000的数目通常为例外；在该容器中，催化剂管通常排列成均匀分布，该分布的适当选择应使得，紧邻的催化剂管的中心内轴的距离(称为催化剂管间距)为35-45mm(例如参见EP-A468290)；合适的热交换介质尤其是流体加热介质；这些介质可为盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠，或者低熔点金属如钠、汞和不同金属的合金的熔体；合适的是，第二与第三反应段均在这种管束式反应器中操作)例如在单区多催化剂管固定床反应器中，如DE-A4431949中所述进行。在该反应段中，从反应器上方观察，反应气体混合物3与热载体可以并流输送。根据本发明，上述本发明丙烯部分氧化成丙烯醛的产物气体混合物2，原则上可以本身输送(如果合适的话，在中间冷却后(这可间接或直接例如通过二次添加空气进行))，即无需除去次要成分就进入第三反应段中，即进入丙烯醛的部分氧化中。
第三段，即丙烯醛的部分氧化所需的分子氧也可已经存在于本发明反应段(丙烯部分氧化成丙烯醛)的起始反应气体混合物2中(这根据本发明是优选的)。然而，也可将其部分或完全直接加入第一反应段的产物气体混合物2中(这优选以(二次)空气形式进行，但也可以纯氧或惰性气体或氧气的混合物形式进行)。
如第二反应段中，第三反应段中的反应压力通常也为1-3巴，且(起始)反应气体混合物3在固定催化剂床3上的总时空速率优选为1500至4000或至6000L(STP)/L·h或更高。丙烯醛负载负载(固定催化剂床3上的丙烯醛时空速率)通常为90至190L(STP)/L·h或至290L(STP)/L·h或更高。特别优选丙烯醛负载高于135L(STP)/L·h或≥140L(STP)/L·h或≥150L(STP)/L·h或≥160L(STP)/L·h，因为本发明的丙烷存在于起始反应气体混合物3中，同样会产生有利的热点行为。
同样优选进料气体混合物3从上方流入单区多催化剂管固定床反应器中。第二段中所用的热交换介质也合适地为盐熔体，优选由60重量％硝酸钾(KNO3)与40重量％亚硝酸钠(NaNO2)组成，或由53重量％硝酸钾(KNO3)、40重量％亚硝酸钠(NaNO2)及7重量％硝酸钠(NaNO3)组成。从反应器上方观察，正如已经叙述，盐熔体与反应气体混合物3可以并流或逆流进行。盐熔体本身优选以曲折方式在催化剂管周围输送。
当从顶部至底部流向催化剂管时，合适的是，从底部至顶部，将催化剂如下所述装料至催化剂管- 首先，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料催化剂管长度的50至80或至70％的长度，其中惰性材料基于混合物占至多20重量％(C段)；- 在此之后，将仅仅催化剂或催化剂与惰性物质的混合物装料总管长度的20-40％的长度，其中惰性材料基于混合物占至多50重量％或至多40重量％(B段)；和- 最后，将经优选选择以引起极小压降的惰性物质床装料总管长度的5-20％的长度(A段)。
C段优选未稀释。作为丙烯醛的非均相催化气相部分氧化成丙烯酸的非常通常的情况(尤其是在固定催化剂床3上的高丙烯醛负载负载下和进料气混合物3的高蒸汽含量下)，B段也可由两个连续的催化剂稀释组成(为了最小化热点温度和热点温度敏感性)。从底部至顶部，首先使用至多20重量％惰性物质，接着使用＞20重量％至50或至40重量％惰性物质。然而C段优选未稀释。
对于从底部至顶部流向催化剂管，合适的是，将催化剂管装料逆转。
当所用催化剂为根据DE-A10046928的制备例5或根据DE-A19815281的那些且所用惰性物质为具有7mm×7mm×4mm或7mm×7mm×3mm(在每种情况下，外径×高度×内径)的几何形状的滑石环时，上述装料方案尤其合适。关于盐浴温度，适用DE-A4431949的叙述。该温度的选择通常应使得，根据本发明所追求的丙烯醛转化率CA在单程中实现。
然而，丙烯醛的部分氧化成丙烯酸的实施，也可用所述催化剂，例如在双区多催化剂管固定床反应器中如DE-19910508中所述进行。关于丙烯醛的转化率，适用上文叙述。同样在该情况下，进料气混合物(起始反应气体混合物3)可通过使用产物气体混合物2直接得到(如果合适的话，在间接或直接(例如经由供应二次空气)中间冷却后)(如上所述)。丙烯醛部分氧化所需的氧气优选以空气的形式加入(如果合适的话，以纯分子氧形式，或以分子氧与惰性气体的混合物形式)，且例如直接加入两段部分氧化的第一段(丙烯→丙烯醛)的产物气体混合物2中。然而，其也可如已经所述的那样，已经存在于第二反应段的起始反应气体混合物2中，根据本发明这是有利的。
正如所述，在丙烯至丙烯酸的两段部分氧化中，该两段部分氧化直接另外用部分氧化的第一段的产物气体混合物进料至部分氧化的第二段，通常串联连接两个单区多催化剂管固定床反应器(在催化剂床上的高反应物时空速率下，这是非常通常的情况，从管束式反应器上方观察，优选反应气体与盐浴(热载体)间的逆流模式)，或串联连接两个双区多催化剂管固定床反应器。混合的串联连接(单区/双区，或反之亦然)也是可以的。有利的是，在丙烯→丙烯醛段中为″单区″以及在丙烯醛→丙烯酸段中为″双区″。
在反应器之间，可设置中间冷却器，如果合适的话所述冷却器可包含可进行过滤器功能的惰性床。用于丙烯的两段部分氧化成丙烯酸的第一段的多个催化剂管式反应器的盐浴温度通常为300-400℃。用于丙烯部分氧化成为丙烯酸的第二段，即用于丙烯醛部分氧化成丙烯酸的多个催化剂管式反应器的盐浴温度通常为200-350℃。此外，输送通过相关多催化剂管固定床反应器的热交换介质(优选盐熔体)的量通常为使其输入与其输出温度之间的差异通常为≤5℃的量。
还应再次提及的是，第一段(″丙烯→丙烯醛″)的部分起始反应气体混合物2可为来自部分氧化的氧化循环气体(残留气体)。
如已所述，这为包含分子氧且在从部分氧化的产物气体混合物中取出目标产物(取出丙烯醛和/或丙烯酸)后剩余的气体，并且该气体可作为惰性稀释剂气体部分再循环至丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的第一段和/或如果合适的话第二段的进料中。
然而，根据本发明，优选将这种包含丙烷、分子氧和未转化丙烯的氧化循环气体仅再循环至第一反应段中，用作丙烯源(例如非均相催化丙烷脱氢)。
整体而言，在其中催化剂装料随着第一反应步骤的完成沿着各个催化剂管而合适地改变的管束式反应器(这种在单个反应器中的两段丙烯部分氧化例如由EP-A911313、EP-A979813、EP-A990636和DE-A2830765教导)，是形成丙烯两段部分氧化成丙烯酸的两个氧化段的最简单实施形式。如果合适的话，在催化剂管的催化剂装料中插入惰性床。
然而，优选以串联连接的两个管束系统的形式实施两个氧化段。它们可置于一个反应器中，此时从一个管束至另一管束的过渡由未容纳在催化剂管中(且适当站立获得)的惰性物质床形成。虽然热载体通常在催化剂管周围流动，但其不会到达所容纳的上述惰性床。因此，有利的是，两个催化剂管束容纳在空间上分开的反应器中。通常而言，中间冷却器置于两个管束式反应器之间，以减少在离开第二反应段的产物气体混合物2中进行的任何丙烯醛后燃烧。
在第二反应段(丙烯→丙烯醛)中的反应温度通常为300-450℃，优选320-390℃。在第三反应段(丙烯醛→丙烯酸)中的反应温度通常为200-370℃，经常220-330℃。合适的是，在两个氧化段中的反应压力为0.5-5巴，有利的是，1-3巴。在两个反应段中，反应气体在氧化催化剂上的时空速率(L(STP)L·h)，经常为1500至2500L(STP)/L·h或至4000L(STP)/L·h。丙烯在反应段2中的时空速率可为100至200或至300和更高L(STP)/L·h。
原则上，在本发明方法中的两个氧化段，可例如如DE-A19837517、DE-A19910506、DE-A19910508和DE-A19837519中所述构造。
在两个反应段中，相对于根据反应化学计量所需量，过量的分子氧通常对特定气相部分氧化的动力学具有有利作用。
当然，在丙烯至丙烯酸的本发明两段部分氧化的一个实施方案中，其为呈串联连接的两个氧化段形式，可以从产物气体混合物中部分或完全除去已在第一氧化段中以副产物形成并存在于离开第一氧化段的产物气体混合物中的二氧化碳和蒸汽，如果需要的话这在其通过进入到第二氧化段之前进行。根据本发明，优选选择不提供这一除去操作的程序。
可用于在两个氧化段之间进行的中间氧气供入的来源如已所述为除了空气(优选)以外的纯分子氧或用惰性气体例如CO2、CO、稀有气体、N2和/或饱和烃稀释的分子氧。然而，此时也可添加氮氧化物作为氧气源。
在本发明方法中，在将产物气体混合物2进一步用作起始反应气体混合物3的组分之前，例如冷空气的计量加入到热产物气体混合物2中通过直接途径也可导致其冷却。
根据本发明，有利的是，丙烯醛的部分氧化成丙烯酸如EP-A1159246中所述，最优选如WO04/085365和WO04/085370中所述进行。根据本发明，优选使用丙烯至丙烯醛的本发明部分氧化的产物气体混合物作为含丙烯醛的起始反应气体混合物3，如果合适的话，该混合物已补充足够的二次空气，以使所得起始反应气体混合物3中的分子氧与丙烯醛比例在每种情况下为0.5-1.5。文献EP-A1159246、WO04/08536和WO04/085370均被认为是本文的一个完整部分。
换言之，丙烯醛至丙烯酸的本发明部分氧化，可有利地在具有至少两个温度区的固定催化剂床3上，以增加的丙烯醛时空速率进行。
换言之，丙烯醛至丙烯酸的本发明部分氧化(反应段3)的有利实施方案为一种其中使起始反应气体混合物3输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物的固定催化剂床3上方的方法，条件是单程的丙烯醛转化率达到所追求的CA值(并且丙烯酸形成的选择性有规律地为≥90摩尔％)，且其中a)存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床3上的时空速率为≥130或≥150L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床3·h，b)固定催化剂床3由一个排列在两个空间上连续的反应区C*、D*的固定催化剂床3组成，反应区C*的温度为230-270℃以及反应区D*的温度为250-300℃且同时比反应区C*的温度高至少5℃，c)起始反应气体混合物3以″首先C*″、″然后D*″的时间顺序，流经反应区C*、D*，和d)第三反应段中，反应区C*至多延伸至根据本发明所追求的55-85摩尔％CA值的丙烯醛转化率。
或者，参考EP-A1159246。
换言之，丙烯醛至丙烯酸的本发明部分氧化的特别优选实施方案还为一种其中将起始反应气体混合物3输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物的固定催化剂床3上方的方法，其条件是- 固定催化剂床3排列在两个空间上连续的温度区C、D中，- 温度区C的温度与温度区D的温度均为230-320℃范围中的温度，- 固定催化剂床3由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物3的流向上从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加，- 第三反应段中，温度区C至多延伸至根据本发明所追求的45-85％CA值的丙烯醛转化率，- 在起始反应气体混合物3单程通过整个固定催化剂床2的丙烯醛转化率具有该CA值，且丙烯酸形成的选择性基于转化的丙烯醛为≥90摩尔％，- 反应气体混合物3流经温度区C、D的时间顺序对应于温度区的字母顺序，
- 存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床3上的时空速率为≥70L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床3·h，且- 由反应气体混合物3在温度区C中具有的最高温度TmaxC与反应气体混合物3在温度区D中具有的最高温度TmaxD所形成的TmaxC-TmaxD差异为≥0℃，且此外，其中在固定催化剂床3中，从温度区C过渡到温度区D与从一个固定催化剂床区过渡到另一固定催化剂床区并不一致。
该程序的进一步细节可参见WO04/085370，该文献为本文的一个完整部分，以及参见该文献描述尤其优选的丙烯两段部分氧化成丙烯酸的进一步过程。
有利的是，丙烯的这种尤其优选的两段部分氧化成丙烯酸可如EP-A1159248和WO04/085367中所述进行。两份文献形成本文的完整部分。
换言之，首先将起始反应气体混合物2在第二反应段中输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物的固定催化剂床2上方，条件是单程的丙烯转化率达到根据本发明所追求的CP值，且丙烯醛形成的选择性与副产物丙烯酸形成的选择性共为≥90摩尔％，将离开第二反应段的产物气体混合物2的温度，如果合适的话通过间接和/或直接冷却而降低，以及如果合适的话，将分子氧和/或惰性气体加入产物气体混合物2中，然后作为包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体并包含分子氧O2∶丙烯醛C3H4O的摩尔比为≥0.5的起始反应气体混合物3在第三反应段中输送通过其活性组合物为至少一种包含钼与钒的多金属氧化物的固定催化剂床3上方，条件是单程的丙烯醛转化率达到根据本发明所追求的CA值，并且对两个反应段所评价的丙烯酸形成的选择性基于转化的丙烯为≥80摩尔％，且进一步程序如下a)存在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床2上的时空速率为≥140或≥160L(STP)丙烯/L固定催化剂床2·h，b)固定催化剂床2由一个排列在两个空间上连续的反应区A*、B*中的固定催化剂床2组成，其中反应区A*的温度为300-390℃以及反应区B*的温度为305-420℃且同时比反应区A*的温度高至少5℃，c)起始反应气体混合物2以″首先A*″，″然后B*″的时间顺序流经反应区A*、B*，d)第一反应段中，反应区A*至多延伸至根据本发明所追求的40-80％CP值的丙烯转化率，e)存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床3上的时空速率为≥120或≥140L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床3·h，f)固定催化剂床3由一个排列在两个空间上连续的反应区C*、D*中的固定催化剂床3组成，其中反应区C*的温度为230-270℃以及反应区D*的温度为250-300℃且同时比反应区C*高至少10℃，g)起始反应气体混合物3以″首先C*″，″然后D*″的时间顺序流经反应区C*、D*，和h)第一反应段中，反应区C*至多延伸至根据本发明所追求的55-85％CA值的丙烯转化率。
或者，参考EP-A1159248。
然而，其更优选根据WO04/085369进行，该文献为本文的一个完整部分。
换言之，使本发明起始反应气体混合物2首先在第二反应段中输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo、Fe和Bi的多金属氧化物的固定催化剂床2上方，条件是- 固定催化剂床2排列在两个空间上连续的温度区A、B中，- 温度区A的温度与温度区B的温度均为290-380℃范围中的温度，- 固定催化剂床2由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物2的流向上从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加，- 第二反应段中，温度区A至多延伸至根据本发明所追求的40-80摩尔％CP值的丙烯转化率，- 在起始反应气体混合物2单程通过整个固定催化剂床2的丙烯转化率具有根据本发明所追求的CP值，且丙烯醛形成的选择性与副产物丙烯酸形成的选择性基于转化的丙烯共为≥90摩尔％，- 反应气体混合物2流经温度区A、B的时间顺序对应于温度区A、B的字母顺序，- 在于起始反应气体混合物2中的丙烯在固定催化剂床2上的时空速率为≥90L(STP)丙烯/L固定催化剂床2·h，和- 由反应气体混合物2在温度区A中具有的最高温度TmaxA与反应气体混合物2在温度区B中具有的最高温度TmaxB所形成的TmaxA-TmaxB差异为≥0℃，然后，将离开第二反应段的产物气体混合物2的温度，如果合适的话通过冷却而降低，以及如果合适的话将分子氧和/或惰性气体，如果合适的话优选空气加入产物气体混合物2中，随后将其为作为起始反应气体混合物3在第三反应段中输送通过其活性组合物为至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物的固定催化剂床3上方，其中起始反应气体混合物3包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体并包含O2∶C3H4O摩尔比为≥0.5的分子氧与丙烯醛，条件是- 固定催化剂床3排列在两个空间上连续的温度区C、D中，- 温度区C的温度与温度区D的温度均为230-320℃范围中的温度，- 固定催化剂床3由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物3的流向上从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加，- 第三反应段中，温度区C至多延伸至所追求的45-85％CA值的丙烯醛转化率，- 在起始反应气体混合物3单程通过整个固定催化剂床3的丙烯醛转化率具有根据本发明所追求的CA值，且丙烯酸形成的选择性基于在两个反应段上转化的丙烯为≥80摩尔％，- 反应气体混合物3流经温度区C、D的时间顺序对应于温度区C、D的字母顺序，- 存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛在固定催化剂床3上的时空速率为≥70L(STP)丙烯醛/L固定催化剂床3·h，和- 由反应气体混合物3在温度区C中具有的最高温度TmaxC与反应气体混合物3在温度区D中具有的最高温度TmaxD所形成的TmaxC-TmaxD差异为≥0℃，在该方法中，额外的前提是在固定催化剂床2中，从温度区A过渡到温度区B和在固定催化剂床3中从温度区C过渡到温度区D均与从一个固定催化剂床区过渡到另一固定催化剂床区中不一致。
在本文中，“温度区的温度”是指当本发明方法正在进行，但不存在化学反应时，置于温度区中的固定催化剂床部分的温度。当该温度在温度区中不恒定时，术语“温度区的温度”是指沿着反应区的固定催化剂床的温度的平均值(数均)。就此而言，实质上各个温度区必须基本互相独立地加热。
由于丙烯的非均相催化部分气相氧化成丙烯醛和丙烯醛的非均相催化部分气相氧化成丙烯酸均为显著的放热反应，因而在通过固定催化剂床2和固定催化剂床3的反应路径上，反应气体混合物2的温度与反应气体混合物3的温度通常不同于温度区的温度。它们通常高于温度区的温度，并且通常通过最大值(最大热点)或从温度区中的最大值开始下降。
在本发明方法中，TmaxA-TmaxB差异通常不超过80℃。根据本发明，TmaxA-TmaxB优选≥3℃且≤70℃。在本发明方法中，非常特别优选TmaxA-TmaxB为≥20℃且≤60℃。
当本发明方法在固定催化剂床上在相对较低(≥90L(STP)/L·h且≤160L(STP)/L·h)的丙烯时空速率的情况下进行时，根据本发明所需的TmaxA-TmaxB差异通常在如下情况下获得首先反应区A的温度与反应区B的温度均在290-380℃的范围中，其次反应区B中的温度(TB)与反应区A中的温度(TA)之间的差异，即TB-TA为≤0℃且≥-20℃或≥-10℃，或者≤0℃且≥-5℃，或者通常≤0℃且≥-3℃。
当本发明方法在增加(根据本发明优选)的丙烯时空速率(≥160L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≤600L(STP)/L·h)下进行时，根据本发明所需的TmaxA-TmaxB差异通常在如下情况下获得反应区A的温度与反应区B的温度均在290-380℃的范围中，而TB-TA为≥0℃且≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃或≤35℃(例如20℃或25℃)。
当反应区A的温度优选在305-365℃的优选范围中，或在310-340℃的特别优选的范围中时，上述关于TB-TA温度差异规律同样适用。
因此在所述方法中，固定催化剂床上的丙烯时空速率例如可为≥90L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≥110L(STP)/L·h且≤280L(STP)/L·h，或≥130L(STP)/L·h且≤260L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h且≤240L(STP)/L·h，或≥170L(STP)/L·h且≤220L(STP)/L·h，或≥190L(STP)/L·h且≤200L(STP)/L·h。
根据本发明，在第二反应段中，温度区A优选至多延伸至根据本发明所追求的50-70％或60-70％CP值的丙烯转化率。
在本发明方法中，TmaxC-TmaxD的差异通常不超过75℃。根据本发明，TmaxC-TmaxD优选≥3℃且≤60℃。在本发明方法中，非常特别优选TmaxC-TmaxD为≥5℃且≤40℃。
当本发明方法在固定催化剂床3上的丙烯醛时空速率相对较低(≥70L(STP)/L·h且≤150L(STP)/L·h)的情况下进行时，根据本发明所需的TmaxC-TmaxD差异通常在如下情况下获得首先反应区C的温度与反应区D的温度均在230-320℃的范围中，其次反应区D中的温度(TD)与反应区C中的温度(TC)之间的差异，即TD-TC为≤0℃且≥-20℃或≥-10℃，或≤0℃且≥-5℃，或通常≤0℃且≥-3℃。
当本发明方法在增加的丙烯时空速率并因此也增加的丙烯醛时空速率(≥150L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≤600L(STP)/L·h)下进行时，根据本发明所需的TmaxC-TmaxD差异通常在如下情况下获得首先反应区C的温度与反应区D的温度均在230-320℃的范围中，并且TD-TC为≥0℃且≤40℃，或≥5℃且≤35℃或≤30℃，或≥10℃且≤25℃或≤20℃或≤15℃。
当反应区C的温度在250-300℃的优选范围中，或在260-280℃的特别优选范围中时，上述关于TD-TC的温度差异的规律同样适合。
因此在本发明方法中，固定催化剂床2上的丙烯醛时空速率例如可为≥70L(STP)/L·h或≥90L(STP)/L·h且≤300L(STP)/L·h，或≥110L(STP)/L·h且≤280L(STP)/L·h，或≥130L(STP)/L·h且≤260L(STP)/L·h，或≥150L(STP)/L·h且≤240L(STP)/L·h，或≥170L(STP)/L·h且≤220L(STP)/L·h，或≥190L(STP)/L·h且≤200L(STP)/L·h。
根据本发明，在第三反应段中，温度区C优选至多延伸至所追求的50-85％或60-85％CA值的丙烯醛转化率。
在本发明方法的两个反应段中的操作压力可低于大气压力(例如降至0.5巴)或高于大气压力。通常本发明方法的两个反应段中的操作压力为1-5巴，经常为1-3巴。
在两个反应段的任一个中的反应压力通常不超过100巴。
根据本发明，在以本身已知的方式合适选择固定催化剂床2(参见本文所推荐的催化剂)的情况下，在上述第二反应段中有价值产物形成的选择性(丙烯醛形成与丙烯酸副产物形成的总和)有规律地为≥92摩尔％，或≥94摩尔％，经常≥95摩尔％，或≥96摩尔％，或≥97摩尔％。
在上述方法中，固定催化剂床3上的丙烯醛时空速率比固定催化剂床2上的丙烯时空速率通常低至少约10L(STP)/L·h，经常至少约20或25L(STP)/L·h，或至少30或40L(STP)/L·h，或至少50L(STP)/L·h。根据本发明，这可主要归因于第二反应段中的丙烯转化率进行到有限程度的事实。
根据本发明，在固定催化剂床2和3以本身已知的方式合适选择(参见本文所推荐的催化剂)的情况下，对上述程序中的两个反应段所评价的丙烯酸形成的选择性基于转化的丙烯可有规律地为≥83摩尔％，经常≥85摩尔％，或≥88摩尔％，常常≥90摩尔％，或≥93摩尔％。
对于所述程序而言，固定催化剂床2必须由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物2的流向上从一个固定催化剂床区至另一个固定催化剂床区的转变处突然增加。
然后，固定催化剂床区的比体积(规一化成单位特定床体积)活性可以基本恒定方式在固定催化剂床区上调整，其方式是从基本量的以均匀方式制备的催化剂成形体开始(其床对应于最大可获取的比体积活性)，并在特定固定催化剂床区中用对非均相催化部分气相氧化基本上表现出惰性的成形体(稀释剂成形体)将其均匀地稀释。所选稀释剂成形体的比例越高，则存在于某一床体积中的活性组合物量与催化剂活性越小。可用于这种惰性稀释剂成形体的材料，原则上为所有适合作为载体材料用于根据本发明合适的涂覆催化剂的那些。
可使用的这种材料例如包括多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝或已提及的滑石(例如购自CeramTec的滑石C-220)。
这种惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要而定。换言之，它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体或者环。根据本发明，所选择的惰性稀释剂成形体优选为其几何形状对应于待用其稀释的催化剂成形体的几何形状的那些。
根据本发明，有利的是，所用活性组合物的化学组成在整个固定催化剂床2上不发生变化。换言之，虽然用于个别催化剂成形体的活性组合物可以是包含元素Mo、Fe和Bi的不同多金属氧化物的混合物，但是然后必须将相同混合物用于固定催化剂床2的所有催化剂成形体。
因此，在固定催化剂床上，在反应气体混合物2的流向上随着各个区增加的比体积活性对于本发明方法可以以简单的方式实现，例如通过在第一固定催化剂床区中，以高比例的基于一类催化剂成形体的惰性稀释剂成形体开始该床，随后在流动方向上随着各个区降低稀释剂成形体的比例。
然而，还可以通过如下方式使比体积活性随着各个区增加例如通过在涂覆催化剂成形体的几何形状和活性组合物类型恒定的情况下，随着各个区增加施加至载体的活性组合物层厚度；或通过在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，随着各个区增加活性组合物比例较高的催化剂成形体的比例。或者，活性组合物本身还可在活性组合物制备期间通过例如将诸如难以着火的二氧化硅的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。不同添加量的稀释材料自然导致不同活性。所添加的稀释材料越多，所得活性就越低。例如，对于(具有相同活性组合物的)未负载催化剂和涂覆催化剂的混合物的情况，还可通过适当改变混合比例实现类似效果。比体积活性的改变还可以通过使用具有不同堆密度的催化剂几何形状来实现(例如，对于具有相同的活性组合物但具有不同的几何形状的未负载催化剂的情况)。当然所述方案还可以组合方式使用。
当然，具有不同化学活性组成且由于该不同组成而具有不同活性的催化剂的混合物还可用于固定催化剂床2。这些混合物又可以随着各个区改变其组成和/或用不同量的惰性稀释剂成形体稀释。
在固定催化剂床2的上游和/或下游，可设置仅由惰性材料(例如仅仅稀释剂成形体)组成的床(在本文中，就术语而言，其不包括在固定催化剂床2中，因为其不包含任何具有多金属氧化物活性组合物的成形体)。用于惰性床的稀释剂成形体可与用于固定催化剂床2的催化剂成形体具有相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状还可与催化剂成形体的上述几何形状不同(例如是球形，而不是环形)。
通常，用于该类惰性床的成形体具有环形几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)或直径d＝4-5mm的球形几何形状。在本发明方法中，温度区A与B也可延伸至惰性床。根据本发明，有利的是，温度区A与温度区B皆不覆盖超过三个固定催化剂床区(根据本发明，至少一个固定催化剂床区必须由两个温度区覆盖)。
根据本发明，特别有利的是，整个固定催化剂床2包含不超过5个，合适的是，不超过4个或3个固定催化剂床区。
根据本发明，在固定催化剂床2的一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处(在反应气体混合物2的流向上)，比体积活性组合物(即存在于均匀床体积中的多金属氧化物活性组合物的重量)应(在活性组合物在整个固定催化剂床2上均匀的情况下)合适的地增加至少5重量％，优选至少10重量％(这特别适用于催化剂成形体在整个固定催化剂床2上均匀的情况)。通常在本发明方法中，所述增加不超过50重量％，通常不超过40重量％。根据本发明，在活性组合物在整个固定催化剂床2上均匀的情况下，具有最低比体积活性的固定催化剂床区与具有最高比体积活性的固定催化剂床区在比体积活性组合物中的差异也应不超过50重量％，优选不超过40重量％，通常不超过30重量％。
在本发明方法中，固定催化剂床2通常仅由两个固定催化剂床区组成。
根据本发明，在反应气体混合物2的流向上，固定催化剂床2的最后一个固定催化剂床区优选未经稀释。换言之，其优选仅由催化剂成形体组成。若需要的话，它也可由其比体积活性例如用惰性材料稀释而降低例如10％的催化剂成形体的床组成。
当固定催化剂床2仅由两个固定催化剂床区组成时，根据本发明(如在本发明方法非常通常的情况下)，通常有利的是，将具有最高比体积活性的固定催化剂床区不投入温度区A中(尤其是在温度区A与温度区B中借助在每种情况下与反应气体混合物逆流流动的流动热载体进行加热时)。换言之，将具有较低比体积活性的固定催化剂床区有利地投入温度区B中，并且将具有较高比体积活性的固定催化剂床区在温度区B中开始和结束(即，其越过温度区A至温度区B的转变处开始)。
当固定催化剂床2仅由三个固定催化剂床区组成时，根据本发明，通常同样有利的是，将具有较高比体积活性的固定催化剂床区不投入温度区A中，而是在温度区B中开始和结束，即，其越过温度区A至温度区B的转变处开始(尤其是在温度区A与温度区B中借助在每种情况下与反应气体混合物逆流流动的流动热载体进行加热时)。换言之，通常将具有第二最高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区A与温度区B中。
当固定催化剂床2由四个固定催化剂床区组成时，根据本发明，通常有利的是，将具有第三高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区A与温度区B中(尤其是在温度区A与温度区B中借助在每种情况下与反应气体混合物2逆流流动的流动热载体进行加热时)。
在温度区A与B中的反应气体混合物2与加热载体并流流动的情况下，在本发明方法中，可能有利的是，固定催化剂床2中具有最高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区A中。
通常而言，在固定催化剂床2的两个固定催化剂床区之间的比体积活性，可以以如下简单方式实验区分使包含丙烯的相同反应气体混合物在相同边界条件(优选预期方法的条件)下通过相同长度的固定催化剂床，但在每种情况下各自根据特定固定催化剂床区的组合物。丙烯转化量越高说明比体积活性越高。
当固定催化剂床2的总长度为L1时，根据本发明有利的是，在X1±L1 或 或 的区域中没有从一个固定催化剂床区到另一固定催化剂床区的过渡，其中X为固定催化剂床2中从温度区A过渡到温度区B的位置。
优选固定催化剂床在上述方法中在反应气体混合物2的流向上如下构造。
首先，催化剂成形体和稀释剂成形体(优选均具有基本相同的几何形状)的均匀混合物构建固定催化剂床2的总长度的10-60％，优选10-50％，更优选20-40％，最优选25-35％的长度(即例如构建0.70-1.50米，优选0.90-1.20米的长度)，其中稀释剂成形体的重量比例(催化剂成形体与稀释剂成形体的密度通常仅略微不同)通常为5-40重量％，或10-40重量％，或20-40重量％，或25-35重量％。接着通常有利地在该固定催化剂床的第一区的下游设置仅稀释至略微更低程度(相比第一区)的催化剂成形体床，或最优选设置也已用于第一区中的相同催化剂成形体的唯一(未稀释)床，直至固定催化剂床的长度末端(即，例如至2.00-3.00米，优选2.50-3.00米的长度)。当用于固定催化剂床中的催化剂成形体为未负载催化剂环或涂覆催化剂环(尤其是在本文中作为优选列出的那些)时，上述构造是特别适用的。对上述构造而言，在本发明方法中，催化剂成形体和稀释剂成形体两者有利地基本上具有环几何形状5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比固定催化剂床2末端使用的任何涂覆催化剂成形体的活性组合物含量低2-15重量％的涂覆催化剂成形体代替惰性稀释剂成形体时，也适用以上所述。
长度基于固定催化剂床2的长度有利地为5-20％的纯惰性材料床通常在反应气体混合物2的流动方向上先于固定催化剂床2。其通常用作反应气体混合物2的加热区。也可使用以惰性材料稀释的催化剂床代替纯惰性材料床作为加热区。
根据本发明，在上述固定催化剂床2中，具有较低比体积活性的固定催化剂床区然后有利地延伸至温度区B，并且到其长度的5-20％，通常5-15％。
温度区A也合适地延伸至预备惰性材料床，该预备惰性材料床合适的话，用于固定催化剂床2。
对所述程序有利的是，固定催化剂床3也必须由至少两个空间上连续的固定催化剂床区组成，其中在一个固定催化剂床区中的比体积活性基本恒定，并且在反应气体混合物3的流向上比体积活性从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处突然增加。
然后，固定催化剂床区的比体积(规一化成单位特定床体积)活性可以基本恒定的方式在固定催化剂床区上调整，其方式是从基本量的以均匀方式制备的催化剂成形体开始(其床对应于最大可获取的比体积活性)，并在特定固定催化剂床区中用对非均相催化部分气相氧化基本上表现出惰性的成形体(稀释剂成形体)将其均匀地稀释。所选稀释剂成形体的比例越高，则存在于某一床体积中的活性组合物量，即催化剂活性越小。可用于这种惰性稀释剂成形体的材料，原则上为所有适合作为载体材料用于根据本发明合适的涂覆催化剂的那些。
可使用的这种材料例如包括多孔或无孔铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅，硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝或已提及的滑石(例如购自CeramTec的滑石C-220)。
这种惰性稀释剂成形体的几何形状原则上可根据需要而定。换言之，它们例如可为球形、多边形、实心圆柱体或者环。根据本发明，所选择的惰性稀释剂成形体优选为其几何形状对应于待用其稀释的催化剂成形体的几何形状的那些。
根据本发明，有利的是，所用活性组合物的化学组成在整个固定催化剂床3上不发生变化。换言之，虽然用于个别催化剂成形体的活性组合物可以是包含元素Mo和V的不同多金属氧化物的混合物，但是然后必须将相同混合物用于固定催化剂床3的所有催化剂成形体。
因此，在固定催化剂床3上，在反应气体混合物3的流向上随着各个区增加的比体积活性对于本发明方法可以以简单的方式实现，例如通过在第一固定催化剂床区中，以高比例的基于一类催化剂成形体的惰性稀释剂成形体开始该床，随后在流动方向上随着各个区降低稀释剂成形体的比例。
然而，还可以通过如下方式使比体积活性随着各个区增加例如通过在涂覆催化剂成形体的几何形状和活性组合物类型恒定的情况下，随着各个区增加施加至载体的活性组合物层厚度；或通过在具有相同几何形状但具有不同重量比例的活性组合物的涂覆催化剂的混合物中，随着各个区增加活性组合物重量比例较高的催化剂成形体的比例。或者，活性组合物本身还可在活性组合物制备期间通过例如将诸如难以着火的二氧化硅的惰性稀释材料掺入待煅烧的起始化合物的干燥混合物中而稀释。不同添加量的稀释材料自然导致不同活性。所添加的稀释材料越多，所得活性就越低。例如，对于(具有相同活性组合物的)未负载催化剂和涂覆催化剂的混合物的情况，还可通过适当改变混合比例实现类似效果。比体积活性的改变还可以通过使用具有不同床密度的催化剂几何形状来实现(例如，对于具有相同的活性组合物但具有不同的几何形状的未负载催化剂的情况)。当然所述方案还可以组合方式使用。
当然，还可以使用具有不同化学活性组成且由于该不同组成而具有不同活性的催化剂的混合物用于固定催化剂床3。这些混合物又可以随着各个区改变其组成和/或用不同量的惰性稀释剂成形体稀释。
在固定催化剂床3的上游和/或下游，可设置仅由惰性材料(例如仅仅稀释剂成形体)组成的床(在本文中，就术语而言，其不包括在固定催化剂床3中，因为其不包含任何具有多金属氧化物活性组合物的成形体)。用于惰性床的稀释剂成形体可与用于固定催化剂床的催化剂成形体具有相同的几何形状。然而，用于惰性床的稀释剂成形体的几何形状还可与催化剂成形体的上述几何形状不同(例如是球形，而不是环形)。
通常，用于该类惰性床的成形体具有环形几何形状7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)或直径d＝4-5mm的球形几何形状。在本发明方法中，温度区C与D也可延伸至惰性床。根据本发明，有利的是，温度区C与温度区D皆不覆盖超过三个固定催化剂床区(根据本发明，至少一个固定催化剂床区必须由两个温度区覆盖)。
根据本发明，特别有利的是，整个固定催化剂床3包含不超过5个，合适的是，不超过4个或3个固定催化剂床区。
根据本发明，在一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的转变处(在反应气体混合物3的流向上)，比体积活性组合物(即存在于均匀床体积中的多金属氧化物活性组合物的重量)应(在活性组合物在整个固定催化剂床3上均匀的情况下)有利地增加至少5重量％，优选至少10重量％(这特别适用于催化剂成形体在整个固定催化剂床3上均匀的情况)。通常在本发明方法中，所述增加不超过50重量％，通常不超过40重量％。根据本发明，在活性组合物在整个固定催化剂床3上均匀的情况下，具有最低比体积活性的固定催化剂床区与具有最高比体积活性的固定催化剂床区在比体积活性组合物中的差异也应不超过50重量％，优选不超过40重量％，通常不超过30重量％。
在本发明方法中，固定催化剂床3通常仅由两个固定催化剂床区组成。
根据本发明，在反应气体混合物3的流向上，固定催化剂床3的最后一个固定催化剂床区优选未经稀释。换言之，其优选仅由催化剂成形体组成。若需要的话，它也可由其比体积活性例如用惰性材料稀释而降低例如10％的催化剂成形体的床组成。当固定催化剂床3仅由两个固定催化剂床区组成时，根据本发明(如在本发明方法非常通常的情况下)，通常有利的是，将具有最高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区C中(尤其是在温度区C与温度区D中借助在每种情况下与反应气体混合物3逆流流动的流动热载体进行加热时)。
当固定催化剂床3仅由三个固定催化剂床区组成时，根据本发明，通常同样有利的是，将具有最高比体积活性的固定催化剂床区投入温度区C中(尤其是在温度区C与温度区D中借助在每种情况下与反应气体混合物3逆流流动的流动热载体进行加热时)。
当固定催化剂床3由四个固定催化剂床区组成时，根据本发明，通常有利的是，将具有第二高比体积活性的固定催化剂床区均投入温度区C与温度区D中(尤其是在温度区C与温度区D中借助在每种情况下与反应气体混合物3逆流流动的流动热载体进行加热时)。
在温度区C与D中的反应气体混合物3与加热载体并流流动的情况下，在本发明方法中，有利的是，固定催化剂床3中具有最高比体积活性的固定催化剂床区不投入温度区C中，而是仅越过温度区C至温度区D的转变处开始该床区。
在固定催化剂床3的两个固定催化剂床区之间的比体积活性，可以如下简单方式实验区分使包含丙烯醛的相同反应气体混合物在相同边界条件(优选预期方法的条件)下通过相同长度的固定催化剂床，但各自根据特定固定催化剂床区的组合物。丙烯醛转化量越高说明比体积活性越高。
当固定催化剂床3的总长度为L2时，根据本发明有利的是，在X2±L2 或 或 的区域中没有从一个固定催化剂床区至另一固定催化剂床区的过渡，其中X为固定催化剂床3中从温度区C转移至温度区D的位置。
优选固定催化剂床3在上述方法中在反应气体混合物3的流向上如下构造。
首先，催化剂成形体和稀释剂成形体(优选均具有基本相同的几何形状)的均匀混合物或两个连续均匀混合物(稀释降低)构建固定催化剂床3的总长度的10-60％，优选10-50％，更优选20-40％，最优选25-35％的长度(即例如构建0.70-1.50米，优选0.90-1.20米的长度)，其中稀释剂成形体的比例应使得比体积活性组合物基于仅仅由催化剂成形体组成的床减少10-50重量％，优选20-45重量％，更优选25-35重量％。根据本发明，接着通常有利地在第一区的下游设置仅稀释至略微更低程度(相比第一区)的催化剂成形体床，或最优选设置也已用于第一区中的相同催化剂成形体的唯一床，直至固定催化剂床3的长度末端(即，例如至2.00-3.00米，优选2.50-3.00米的长度)。
当用于固定催化剂床3中的催化剂成形体为涂覆催化剂环或涂覆催化剂球(尤其是在本文中作为优选列出的那些)时，上述构造是特别适用的。对上述构造而言，在本发明方法中催化剂成形体或其载体环和稀释剂成形体两者有利地基本上具有环几何形状7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)。
当使用其活性组合物含量比固定催化剂床3末端的涂覆催化剂成形体的活性组合物含量低2-15重量％的涂覆催化剂成形体代替惰性稀释剂成形体时，上述构造还是适用的。
长度基于固定催化剂床3的总长度有利地为5-20％的纯惰性材料床通常在反应气体混合物的流动方向上先于固定催化剂床3。其通常用于加热反应气体混合物3。也可使用以惰性材料稀释的催化剂床代替纯惰性材料床作为加热区。
根据本发明，有利的是，上述固定催化剂床3中的温度区C(其也根据本发明有利地延伸至预备的惰性材料床)在反应气体混合物3的流向上延伸其长度的5-20％，通常5-15％，至固定催化剂床3的最后一个(最具比体积活性)固定催化剂床区。
从应用角度看，有利的是，上述方法的第二反应段在双区管束式反应器中如DE-A19910508、19948523、19910506和19948241中所述进行。可根据本发明使用的双区管束式反应器的优选方案公开于DE-C2830765中。然而，在DE-C2513405、US-A3147084、DE-A2201528、EP-A383224和DE-A2903218中公开的双区管束式反应器也适合进行上述方法的第二反应段。
换言之，在最简单方式中，根据本发明使用的固定催化剂床2(可能具有下游和/或上游惰性床)置于管束式反应器的金属管中，并且通常为盐熔体的两股基本上空间分开的加热介质在金属管周围输送。特定盐浴所延伸的管区段代表本发明的温度区。换言之，在最简单方式中，例如盐浴A在所述管的这样的区段(温度区A)周围流动，在该区段中进行丙烯的氧化转化(单程)直至在第二反应段中获得本发明所追求的40-80％CP值，且盐浴B优选在所述管的这样的区段(反应区域B)周围流动，在该区段中进行随后的丙烯的氧化转化(单程)直至获得本发明所追求的CP值(若需要的话，温度区A、B之后可跟随保持在各温度下的其它反应区域)。
从应用角度看，合适的是，所述第二反应段不包括任何其它温度区。换言之，合适的是，盐浴B在所述管的这样的区段周围流动，在该区段中进行随后的丙烯的氧化转化(单程)直至本发明所追求的CP值。
温度区B的起点通常超出温度区A的热点最大值。
根据本发明，盐浴A、B均可以与反应气体混合物流经反应管的流动方向并流或逆流地在反应管周围的空间输送。根据本发明，当然也可在温度区A中采用并流流动，而在温度区B中采用逆流流动(或反之亦然)。
在所有上述情况下，当然可以在特定温度区中，相对于反应管将横向流叠加在盐熔体的平行流上，以使个别反应区对应于如EP-A700714或EP-A700893中所述的管束式反应器，这导致热交换介质总体在纵截面上以蜿蜒曲折的方式流过催化剂管束。
在本发明方法中，合适的是，将起始反应气体混合物2供入到预热到反应温度的固定催化剂床2中。
双区管束式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造，其壁厚通常为1-3mm。其内径通常为20-30mm，经常21-26mm。其长度有利地为2-4米，优选2.5-3.5米。在各温度区中，固定床催化剂装料1占据区长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余长度任选由惰性床占据。从应用角度看，有利的是，管束容器中容纳的催化剂管数目为至少5000，优选至少10000。反应容器容纳的催化剂管数目经常为15000-30000。通常以催化剂管数目超过40000的管束式反应器为例外。在容器中，催化剂管通常均匀分布(优选每催化剂管对应6个等距相邻的管)，且有利地选择分布的方式，以使紧邻催化剂管的中心内轴的距离(称为催化剂管间距)为35-45mm(例如参见EP-B468290)。
双区方法的合适的热交换介质也尤其是流体加热介质。特别有利的是，利用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或者低熔点金属如钠、汞以及不同金属的合金的熔体。
通常而言，在双区管束式反应器中的所有上述流动排列中，以这样的方式选择两个热交换介质回路中所需要的流速，以使热交换介质的温度从进入温度区的入口至离开温度区的出口升高(由于反应放热的缘故)0-15℃。换言之，根据本发明，上述ΔT可为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，热交换介质进入温度区A中的入口温度通常为290-380℃，优选305-365℃，更优选310-340℃，或为330℃。根据本发明，在固定催化剂床2上的丙烯时空速率为≥90L(STP)/L·h且≤160L(STP)/L·h的情况下，热交换介质进入温度区B中的入口温度，同样为290-380℃，但同时根据本发明，通常合适的是，比热交换介质进入温度区A中的入口温度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或经常≥0℃且≤3℃。根据本发明，在固定催化剂床2上的丙烯时空速率为≥160L(STP)/L·h且(通常)≤300L(STP)/L·h(或600L(STP)/L·h)的情况下，热交换介质进入温度区B中的入口温度，同样为290-380℃，但根据本发明通常合适的是，比热交换介质进入温度区A中的入口温度高≥0℃至≤50℃，或≥5℃且≤45℃，或≥10℃且≤40℃，或≥15℃且≤30℃或≤35℃(例如20℃或25℃)。
此处应再次指出的是，为实施本发明方法的反应段2，还尤其可以使用双区管束式反应器类型，该反应器类型描述于DE-B2201528中，并且包括这样的可能性将温度区B的部分较热热交换介质移至温度区A，以便合适的话，用于加热冷的起始反应气体混合物2或冷的循环气体。个别温度区中的管束特征也可如EP-A382098中所述构造。
或者，已发现合适的是，在产物气体混合物2进入第三反应段之前，以直接和/或间接方式使离开第二反应段的产物气体混合物2冷却，以抑制第二反应段中所形成的丙烯醛部分随后完全燃烧。为此，通常将后冷却器连接在两个反应段之间。在最简单的情况下，这可为间接管束换热器。此时产物气体混合物2通常输送通过各管，而热交换介质在该管周围传输并且可为对应于对管束式反应器所推荐的热交换介质的类型。有利的是，管内部填充有惰性无规填充物(例如不锈钢旋管、滑石环、滑石球等)。这些填充物改进了热交换并在从第一反应段的固定催化剂床升华的任何三氧化钼进入第二反应段之前，对其进行捕捉。对后冷却器有利的是，其由用硅酸锌底漆涂覆的不锈钢制造。
根据本发明，在第二反应段中，所得丙烯醛形成的选择性以及副产物丙烯酸形成的选择性在单程中将有规律地一共为≥92摩尔％或≥94摩尔％，经常为≥95摩尔％或≥96摩尔％或≥97摩尔％。
从应用角度看，合适的情况是，在所述后冷却器中，使第二反应段的产物气体混合物2冷却至210-290℃，经常230-280℃，或250-270℃的温度。第二反应段的产物气体混合物2可十分可能地被冷却至低于第三反应段温度的温度。然而，所述后冷却并非必须且通常可省略，尤其是当产物气体混合物2从第二反应段至第三反应段的路径较短时。有利的是，所述两段部分氧化法以这样的方式实现，即使第三反应段中的氧气需要量不是已经由起始反应气体混合物2的合适的高氧气含量所涵盖，而是将所需要的氧气在第二与第三反应段之间的区域中加入(″二次氧气加入″)。这可在后冷却之前、期间、之后和/或对后冷却进行。在第三反应段中所需的分子氧的可用来源包括纯氧以及氧气和惰性气体的混合物如空气(根据本发明为优选)，或贫含分子氮的空气(例如≥90体积％O2，≤10体积％N2)。有规律地加入压缩至反应压力的氧气源。当然，在本发明方法的第三反应段中所需要的氧气可以已经由第二反应段中的合适的高氧气需求所涵盖。若需要的话，当然可以加入惰性稀释剂气体作为二次气体。
与实施第二反应段一样，从应用角度看，本发明方法的第三反应段也在双区管束式反应器中以合适的方式如已经对第二反应段所述实施。因此，关于对第二反应段的双区管束式反应器的描述也适用于第三反应段的双区管束式反应器。
换言之，将根据本发明使用的固定催化剂床3(包括任何惰性床)以简单方式置于管束式反应器的金属管中并且使两股基本在空间上分开的通常为盐熔体的加热介质在金属管周围输送。根据本发明，各盐浴所延伸覆盖的管区段代表温度区。
换言之，例如盐浴C在所述管的这样的区段(温度区C)周围流动，在该区段中进行丙烯醛的氧化转化(单程)直至获得本发明所追求的45-85％(优选50-85％，更优选60-85％)CA值，且盐浴D在所述管的这样的区段(温度区D)周围流动，在该区段中进行随后的丙烯醛的氧化转化(单程)直至获得本发明所追求的CA值(若需要的话，温度区C、D之后可跟随保持在各自温度下的其它温度区)。
从应用角度看，合适的是，本发明方法的反应段3不包括任何其它温度区。换言之，有利的是，盐浴D在所述管的区段周围流动，在该区段中进行随后的丙烯醛的氧化转化(单程)直至获得本发明所追求的CA值。
温度区D的起点通常超出温度区C的热点最大值。
根据本发明，盐浴C、D均可以与反应气体混合物3流经反应管的流动方向并流或逆流地在反应管周围的空间输送。根据本发明，当然也可在温度区C中采用并流流动，而在温度区D中采用逆流流动(或反之亦然)。
在所有上述情况下，当然可以在特定温度区中，相对于反应管将横向流叠加在盐熔体的平行流上，以使个别温度区对应于如EP-A700714或EP-A700893中所述的管束式反应器，这导致热交换介质总体上在纵截面上以蜿蜒曲折的方式流过催化剂管束。
上述第三段的双区管束式反应器中的催化剂管通常由铁素体钢制造，其壁厚通常为1-3mm。其内径通常为20-30mm，经常21-26mm。其长度有利地为3-4米，优选3.5米。在各温度区中，固定床催化剂3占据区段长度的至少60％，或至少75％，或至少90％。任何其余长度任选由惰性床占据。从应用角度看，有利的是，管束容器中容纳的催化剂管数目为至少5000，优选至少10000。反应容器容纳的催化剂管数目经常为15000-30000。通常以催化剂管数目超过40000的管束式反应器为例外。在容器中，催化剂管通常均匀分布(优选每催化剂管对应于6个等距相邻的管)，且有利地选择该分布，以使紧邻催化剂管的中心内轴的距离(称为催化剂管间距)为35-45mm(例如参见EP-B468290)。
合适的热交换介质也尤其是流体加热介质。特别有利的是，使用盐如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，或者低熔点金属如钠、汞以及不同金属的合金的熔体。
通常而言，在第三段的双区管束式反应器中的所有上述流动排列中，以这样的方式选择两个热交换介质回路中所需要的流速，以使热交换介质的温度从进入温度区的入口至离开温度区的出口升高0-15℃。换言之，根据本发明，上述ΔT可为1-10℃，或2-8℃，或3-6℃。
根据本发明，热交换介质进入温度区C中的入口温度通常为230-320℃，优选250-300℃，更优选260-280℃。根据本发明，在固定催化剂床3上的丙烯醛时空速率为≥70L(STP)/L·h且≤150L(STP)/L·h的情况下，热交换介质进入温度区D中的入口温度，同样为230-320℃，但同时根据本发明，通常有利的是，比热交换介质进入温度区C中的入口温度低≥0℃至≤20℃或≤10℃，或≥0℃且≤5℃，或经常≥0℃且≤3℃。根据本发明，在固定催化剂床3上的丙烯醛时空速率为≥150L(STP)/L·h且(通常)≤300L(STP)/L·h(或600L(STP)/L·h)的情况下，热交换介质进入温度区D中的入口温度，同样为230-320℃，但根据本发明通常有利的是，比热交换介质进入温度区C中的入口温度高≥0℃至≤40℃，或≥5℃且≤35℃或≤30℃，或≥10℃且≤25℃或≤20℃，或≤15℃。
此处应再次指出的是，为实施本发明方法的第三反应段，还尤其可以使用双区管束式反应器类型，该反应器类型描述于DE-B2201528中，并且包括这样的可能性将温度区D的部分较热热交换介质移至温度区C，以便合适的话，用于加热冷的起始反应气体混合物3。个别温度区中的管束特征也可如EP-A382098中所述构造。
当然也可如WO01/36364中所述通过将两个双区管束式反应器合并而得到四区管束式反应器而进行所述方法。在这些情况下，固定催化剂床2与固定催化剂床3之间通常会有惰性床。然而，也可省略这种中间惰性床。若合并的话，在许多情况下，反应管的长度在合并的情况下对应于未合并的管束式反应器长度的总和。
此时应强调的是，DE-A10261186的多金属氧化物组合物也有利地作为活性组合物用于固定催化剂床2和固定催化剂床3。
用于第二反应段的双区管束式反应器的有利设计可具有如下构造(构造的详细配置可如实用新型申请20219277.6、200219278.4和20219279.2或PCT申请PCT/EP02/14187、PCT/EP02/14188或PCT/EP02/14189中所述)催化剂管催化剂管的材料铁素体钢；催化剂管的尺寸长度例如3500mm；外径例如30mm；壁厚例如2mm；管束中的催化剂管数目例如30000或28000或32000或34000；此外，至多10个热管(如EP-A873783与EP-A1270065中所述)，该热管以与催化剂管相同的方式装料(以从最外部向内部旋转的螺旋方式)，例如具有相同长度与壁厚，但外径例如33.4mm，中央热井的外径例如10mm，壁厚例如1mm；反应器(与催化剂管的材料相同)内径为6000-8000mm的圆柱体容器；以1.4541型不锈钢镀覆的反应器罩；镀覆厚度数mm；环形排列的管束，例如具有自由中心空间自由中心空间的直径例如1000-2500mm(例如1200mm，或1400mm，或1600mm，或1800mm，或2000mm，或2200mm，或2400mm)；管束中的排列成等边三角形的通常均匀的催化剂管间距(每催化剂管对应于6个等距的相邻管)，催化剂管间距(紧邻催化剂管的中心内轴的间隔)35-45mm，例如36mm，或38mm，或40mm，或42mm，或44mm；催化剂管由其末端固定并密封在催化剂管板(上方板与下方板各自的厚度例如为100-200mm)中，并在其上端开口至与容器连接的罩，该容器具有用于起始反应气体混合物2的入口；例如设置在催化剂管长度一半处的且厚度20-100mm的分隔板将反应器空间对称地分成两个温度区A(上区)与B(下区)；各温度区由偏转板分成2个等距的纵向区段；偏转板优选具有环形几何形状；有利的是，催化剂管固定并密封在分隔板处；其在偏转板处并不固定和密封，以使一个区中的盐熔体的横向流速非常恒定；各区由专用盐泵而提供盐熔体作为热载体；盐熔体例如在偏转板下方供入，而例如在偏转板上方取出；例如从两个盐熔体回路中取出子流，并将其例如在一个共用或两个分开的间接换热器中冷却(产生蒸汽)；在第一种情况下，将冷却的盐熔体流分开并与特定残留料流合并，及由特定泵加压至反应器中，进入合适的分割容器周围盐熔体的环形通道中；盐熔体通过设置在反应器夹套中的窗口到达管束。例如以径向流至管束；在各区中，盐熔体如由偏转板所限定的那样例如以如下顺序在催化剂管周围流动通过安装在容器圆周周围的窗口-从外向内流-从内向外流；盐熔体在设置在反应器夹套周围的环形通道中的各个区的末端汇集，以将其泵入包括子流冷却的回路中。
将盐熔体从底部向顶部输送通过各个温度区。
反应气体混合物在比反应器的盐浴入口温度高数度的温度下离开第二段的反应器。对于进一步处理，有利的是，将反应气体混合物在连接于第2段反应器下游的分开的后冷却器中冷却至220℃-280℃，优选240℃-260℃。
后冷却器通常用发兰安装在下方管板之下且通常由铁素体钢管组成。有利的是，将可能部分或完全缠绕的不锈钢薄片金属旋管引入后冷却器管的内部，以改进传热。
盐熔体所使用的盐熔体可为53重量％硝酸钾、40重量％亚硝酸钠和7重量％硝酸钠的混合物；有利的是，反应区与后冷却器均使用相同组成的盐熔体；在反应区中，通过循环所泵送的盐量可为每个区约10000m3/h。
流动控制有利的是，起始反应气体混合物2从顶部至底部流经第二段反应器，然而，有利的是，将各区具有不同温度的盐熔体从底部输送至顶部；催化剂管与热管装料(从顶部至底部)，例如为区段1长度50cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
区段2长度140cm几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的20重量％的滑石环与80重量％的来自区段3的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料(或者也可以使用30重量％的上述滑石环与仅70重量％的来自区段3的未负载催化剂的均匀混合物)。
区段3长度160cm催化剂装料为根据DE-A10046957实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂(化学计量[Bi2W2O9×2WO3]0.5[Mo12Co5.5Fe2.94Si1.59K0.08Ox]1)。
用于第三反应段的双区管束式反应器的有利构造可如下设计一切均如用于第二反应段的双区管束式反应器。然而，上方与下方催化剂管板的厚度经常为100-200mm，例如110mm，或130mm，或150mm，或170mm，或190mm。
省略后冷却器；而是催化剂管下方的开口开口至与容器在下端连接的罩，其具有用于产物气体混合物的出口；上方温度区为C区，下方温度区为D区。有利的是，在″后冷却器″出口与″用于第三反应段的反应器″入口之间具有用于供入压缩空气的装置。
催化剂管与热管装料(从顶部至底部)可如下所述区段1长度20cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
区段2长度90cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的20重量％的滑石环与80重量％的来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料(或者也可以使用仅70重量％的来自区段4的涂覆催化剂与30重量％的上述滑石环的均匀混合物)。
区段3长度50cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的15重量％的滑石环与85重量％的来自区段4的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料(或者也可以使用仅80重量％的来自区段4的涂覆催化剂与20重量％的上述滑石环的均匀混合物)。
区段4长度190cm根据DE-A10046928制备实施例5的环形7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
第三段催化剂管与热管装料也可具有如下外形(从顶部至底部)区段1长度20cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环作为预备床。
区段2长度140cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的20重量％的滑石环与80重量％的来自区段3的涂覆催化剂的均匀混合物的催化剂装料(或者也可以使用仅75重量％的来自区段3的涂覆催化剂与25重量％的上述滑石环的均匀混合物)。
区段3长度190cm根据DE-A10046928制备实施例5的环形7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)涂覆催化剂(化学计量Mo12V3W1.2Cu2.4Ox)的催化剂装料。
在所述第二段装料中，也可用如下催化剂代替来自DE-A10046957实施例1的未负载催化剂a)根据EP-A15565实施例1c的催化剂或根据该实施例制备的催化剂，不同之处在于具有的活性组成为Mo12Ni6.5Zn2Fe2Bi1P0.0065K0.06Ox·10SiO2；b)DE-A19855913的实施例3作为未负载中空圆柱体催化剂，几何形状为5mm×3mm×2mm或5mm×2mm×2mm；c)根据DE-A19746210实施例1的未负载多金属氧化物II催化剂；d)DE-A10063162的涂覆催化剂1、2和3之一，不同之处在于以相同的涂层厚度施用于几何形状为5mm×3mm×1.5mm或7mm×3mm×1.5mm的载体环；e)尤其是DE-A10344149和DE-A10353954实施例的催化剂。
在所有上述第三段装料中，涂覆催化剂可根据DE-A10046928的制备实施例5由如下催化剂代替a)来自DE-A4442346的涂覆催化剂S1或S7，其活性组合物含量为27重量％，涂层厚度为230μm；b)根据DE19815281实施例1-5的涂覆催化剂，不同之处在于施用于几何形状为7mm×3mm×4mm的载体环，其活性组合物含量为20重量％；c)根据DE-A19736105制备的化学计量为(Mo10.4V3W1.2Ox)(CuMo0.5W0.5O4)1.6的两相活性组合物的涂覆催化剂，其活性组合物含量为20重量％，并施用于上述7mm×3mm×4mm载体上。
根据本发明，或者这样适当地选择固定催化剂床2与固定催化剂床3，以使(例如通过用例如惰性材料稀释)在各反应区中的反应气体混合物的热点最大值与反应区的特定温度间的温差通常不超过80℃。该温度差通常为≤70℃，经常20-70℃；优选该温度差较小。为安全原因，固定催化剂床也以本领域熟练技术人员本身已知的方式如此选择(例如通过用例如惰性材料稀释)，以使如EP-A1106598中所定义的峰-盐-温度敏感性为≤9℃，或≤7℃，或≤5℃，或≤3℃。
用长度小于25m的连接管连接后冷却器和用于第三段的反应器。
在上述反应器排列中，在第三反应段中的环形稀释剂成形体和环形催化剂成形体也可用球形稀释剂成形体和球形催化剂成形体(各自具有2-5mm的半径和10-30重量％，经常10-20重量％的活性组合物含量)代替。
根据本发明方法，在第三反应段后离开的产物气体混合物3通常基本由如下物质组成丙烯酸目标产物、未转化分子氧(从所用催化剂寿命的角度看，有利的是，产物气体混合物3中的氧气含量仍为至少1.5-4体积％)、丙烷、未转化丙烯、分子氮，以副产物形成和/或用作稀释剂气体的蒸汽、以副产物形成和/或用作稀释剂气体的碳氧化物以及少量其它低级醛、低级链烷羧酸(例如乙酸、甲酸和丙酸)、马来酸酐、苯甲醛、芳族羧酸和芳族酸酐(例如邻苯二甲酸酐和苯甲酸)，在一些情况下其它烃类如C4烃(例如丁烯-1和可能的其它丁烯)以及其它惰性稀释剂气体。
在分离区中可以本身已知的方式，从产物气体混合物3中取出目标产物(例如通过部分或完全冷凝以及如果合适的话分凝丙烯酸，或将丙烯酸吸收于水或高沸点疏水性有机溶剂中，并且随后处理冷凝物和/或吸收物；根据本发明，优选分凝产物气体混合物3；例如参见EP-A1388533、EP-A1388532、DE-A10235847、EP-A792867、WO98/01415、EP-A1015411、EP-A1015410、WO99/50219、WO00/53560、WO02/09839、DE-A10235847、WO03/041833、DE-A10223058、DE-A10243625、DE-A10336386、EP-A854129、US-A4,317,926、DE-A19837520、DE-A19606877、DE-A19501325、DE-A10247240、DE-A19740253、EP-A695736、EP-A982287、EP-A1041062、EP-A117146、DE-A4308087、DE-A4335172、DE-A4436243、DE-A19924532、DE-A10332758和DE-A19924533)。也可如下述文献中所述取出丙烯酸EP-A982287、EP-A982289、DE-A10336386、DE-A10115277、DE-A19606877、DE-A19740252、DE-A19627847、EP-A920408、EP-A1068174、EP-A1066239、EP-A1066240、WO00/53560、WO00/53561、DE-A10053086和EP-A982288。优选如WO/0196271图7中所述或如DE-A102004032129及其等价专利中所述取出。有利的取出方法还有文献WO2004/063138、WO2004/035514、DE-A10243625和DE-A10235847中所述的方法。如此得到的粗丙烯酸可如文献WO01/77056、WO03/041832、WO02/055469、WO03/078378和WO03/041833中所述进一步处理。
上述分离方法的共同特征(如本文开头所述)在于基本包含产物气体混合物3中的在标准压力(1巴)下的沸点为≤-30℃的那些组分(即难以冷凝或者挥发的组分)的残留气体料流通常仍然余留在包含分离内件的特定分离塔顶，且产物气体混合物3通常在直接和/或间接冷却之后供入该分离塔的下部区段中。
在分离塔的下部区段中，产物气体混合物3的包括丙烯酸目标产物在内的挥发性较小组分通常以冷凝相得到。
残留气体组分主要是丙烷，未在部分氧化中转化的丙烯，分子氧以及经常用于部分氧化的其它惰性稀释剂气体如氮气和二氧化碳。取决于所用分离方法，残留气体中的蒸汽存在量可以仅为痕量或至多20体积％或更高。
根据本发明，将存在于该(主要)残留气体中的丙烷和丙烯如已所述再循环。
在处理冷凝相的过程中(为了取出目标产物)，可能产生其它残留气体，因为根据本发明有利的是，将存在于产物气体混合物3或2中的所有未转化的丙烷和丙烯再循环至第一反应段中(例如进入非均相催化丙烷脱氢和/或丙烷氧化脱氢中)。虽然这些残留气体通常仍然包含丙烷和丙烯，但其通常不再包含任何分子氧。通常将其与主残留气体合并得到整个残留气体后，再循环至第一反应段中(例如进入非均相催化丙烷脱氢和/或丙烷氧化脱氢中)。然而，也可使这些残留气体分开再循环，例如还进入第二和/或第三反应段中。
因此，优选将残留丙烷和丙烯完全再循环，以使丙烷在连续操作中连续转化成丙烯酸。
就此而言，对本发明重要的是，所述进入第一反应段的再循环使得在整个丙烷至丙烯的过程中实现的转化率事实上具有100％的选择性，而不受反应段2中的丙烯转化率的限制。
所述程序的有利之处同时存在于较低(≤30摩尔％)和较高(≥30摩尔％)脱氢转化率(基于新鲜丙烷单程通过的脱氢)。通常有利的是，在氧化循环气体的这种再循环情况下，起始反应气体混合物1中的氢气含量与经由氧化循环气体而再循环至起始反应气体混合物1中的氧气量至少呈化学计量比(基于与氧气燃烧成水)。
当部分氧化为丙烯部分氨氧化为丙烯腈时，可相应使用本发明循环气体方法。当在脱氢中用异丁烷代替丙烷且所得异丁烯以相应方式在部分氧化中部分氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸时，甚至可以相应使用该方法。
本发明程序优点之一原则上在于，在包括如下实施例的本文中的各点，只要描述和/或需要用惰性材料稀释的催化剂装料，也可将相应催化剂未稀释用于相同床长度。
此时，还应再次强调的是，优选以这样的方式从根据本发明所得的产物气体混合物3(尤其从本文操作实施例的产物气体混合物3中)中取出丙烯酸，即，将预先如果合适的话通过直接和/或间接冷却而冷却的产物气体混合物3在包含分离内件的塔中上升至本身中分凝，并利用侧取出口取出粗丙烯酸和/或借助水和/或水溶液吸收，例如如WO2004/035514和DE-A10243625中所述。然后，优选将取出的粗丙烯酸进行悬浮结晶并借助洗涤塔从残留母液中取出所形成的丙烯酸悬浮晶体。有利的是，所用洗涤液体为已预先在洗涤塔中取出的丙烯酸晶体的熔体。此外，优选洗涤塔为具有晶体床的强制输送的洗涤塔。更优选水力或机械洗涤塔。关于具体细节可按WO01/77056、WO03/041832和WO03/041833中所述。换言之，优选将剩余母液再循环至分凝中(也参见EP-A1015410)。次要成分排放通常作为清洗料流低于粗丙烯酸的侧取出口。仅使用一个结晶段，就可得到纯度≥99.8重量％的丙烯酸，其极适用于生产基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。
实施例(在本文中的所有压力总是为绝对压力，但是另有明确说明的除外)
A)反应段1(脱氢段)的构造脱氢段由三个串联连接并以相同方式装入脱氢催化剂的相同管式反应器组成。
各管式反应器为长度1300mm，壁厚3.6mm以及内径53.1mm的钢管(DIN材料编号为1.4841的不锈钢)。管式反应器各自由反应气体混合物1从顶部流经至底部。
在各管式反应器下端设置有由相同不锈钢制成的载体栅格。在载体栅格上从底部至顶部设置有如下装料床长度为175mm的CeramTec的SteatiteC-220滑石球体(直径4-5mm)；床长度为21mm的CeramTec的SteatiteC-220滑石球体(直径1.5-2.5mm)；床长度为210mm的脱氢催化剂(Pt/Sn合金，其已经用氧化形式的元素Cs、K及La促进且已经施用于ZrO2·SiO2混合氧化物载体挤出物(平均长度(在3mm-12mm范围中为高斯分布且最大值为约6mm)6mm，直径2mm)的外表面和内表面，其元素化学计量(包括载体的质量比)为Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1)(催化剂前体制备和活化成活性催化剂如DE-A10219879的实施例4)。
床长度为21mm的CeramTec的SteatiteC-220滑石球体(直径1.5-2.5mm)；以及最后，管式反应器的其余长度又为来自CeramTec的SteatiteC-220滑石球体(直径4-5mm)床。
就预热区而言，在每个管式反应器的外部对从顶部至底部的第一个500mm管长度(朝向载体栅格)插入两个由铜制备的两个半壳(涂层厚度＝200mm)中，它们确保所供应热量均匀分配，并且借助完全围绕它们的加热套(来自Horst，Heidelberg，德国，长度500mm，内径100mm)电加热。
就绝热区而言，对每个管式反应器从底部至顶部在每种情况下插入两对热绝缘半壳(一个半壳的厚度＝25mm)达600mm长度，所述半壳来自德国Microtherm由MPS-Super G制造，它们一个设在另一个上方且互相偏移90°。绝缘半壳又被由不锈钢制成的圆柱体封套(外径＝173mm，内径＝167mm)围绕，为了痕量加热，向其施加来自德国的Horst Heidelberg的加热套(长度＝675mm，内径＝173mm)。以这种方式，可在绝热区中使来自环境进入反应管中以及离开反应管进入环境中的热流最小化。
在每个反应管中，另外在中央插入1370mm长的热井(外径6mm，内径4mm)，在所述热井中已经插入多重热构件(从反应器的下端向上每4cm总计10个测量点，厚度3.2mm)。
各个管式反应器的上游均连接钢管，所述钢管填充有滑石环(由来自CeramTec的SteatiteC-220制成，且几何形状为7mm×3mm×3mm＝外径×内径×高度)且长度为1300mm并作为加热器。在该管中，将反应气体混合物1在每种情况下预热至下游管式反应器的入口温度并同时以理想方式混合。对此而言，将所述加热器管(DIN材料编号为1.4841的不锈钢，壁厚3.6mm，内径53.1mm)借助施用于其上的来自德国Horst Heidelberg的加热套沿着管中央1200mm长度电加热。经由常规的热绝缘体材料热绝缘的不锈钢管(DIN材料编号为1.4841的不锈钢，外径21.3mm，内径16.1mm，长度约700mm)使加热器与管式反应器连接。
在反应气体混合物1进入特定加热器的入口上游装有进料开关，通过该开关可将压缩空气在每种情况下供入反应气体混合物1中。稳态如下所述。
在第一脱氢反应器中，在400℃的温度和2.6巴的绝对压力下(在工业规模上，入口压力合适地选择为高约0.5巴，以考虑反应段1中增加的压降(因较高流速造成))，供入由300g/h粗丙烷(包含丙烷的第一进料流)、375g/h水和3768g/h整个C3循环气体(包含(未转化)丙烷(与未转化的丙烯)的第二进料流)组成的起始反应气体混合物1。
粗丙烷包含
整个C3循环气体包含
粗丙烷与所有其它气体组合物的组成由气相色谱法[具有Chem-Station的HP6890，检测器FID、TCD，分离柱Al2O3/KCL(Chrompak)，carboxen 1010(Supelco)]测定。在气体混合物包含蒸汽的情况下，在气相色谱法分析之前，在水分离器中通过冷却以及合适的话减压而冷凝出蒸汽。分析未冷凝的残留气体并且所有数据都涉及基于干燥质的该气体(即并未考虑存在于实际分析的气体混合物中的蒸汽量)。
起始反应气体混合物1在连接至第一加热器上游的蒸发器中产生。蒸发器本身同样设计成加热器。在其中供入300g/h气态粗丙烷(65℃，5巴)、3768g/h整个C3循环气体(50℃，2.8巴)和375g/h水(20℃，3巴)。将蒸发器的加热控制为200℃的气体混合物出口温度。将蒸发器以与将反应器连接至加热器对应的方式连接至第一加热器。
控制第一加热器的加热，其控制方式使得从蒸发器通入第一加热器中的气体混合物以400℃的温度离开第一加热器(为此所需的壁温为约440℃)。然后，将起始反应气体混合物1输送到第一管式反应器中，并在其预热区中进一步加热至460℃的反应区入口温度。
当反应气体混合物1通过第一管式反应器时，其温度通过最大值(已知为热点温度)549.1℃(此处所报告的定量数据涉及200个操作小时后的操作状态；在进一步操作的过程中，调整不同温度，以使以基于单程的转化率与时空产率保持基本恒定；对应的程序也用于第一个200个操作小时)，该最大值在连续操作实验装置的过程中沿流向迁移，原因是催化剂逐渐钝化(迁移速度为约0.03mm/h)。
离开第一脱氢反应器的反应气体混合物1具有下列内容物
其温度为509℃且压力为约2.56巴。
在反应气体混合物1进入下游加热器之前，在所述混合物中计量加入80L(STP)/h压缩空气(23℃，4.2巴)。
然后，借助加热器的电加热装置(壁温约540℃)和下游(第二)反应管的预热区(壁温约560℃)将反应气体混合物1加热至465℃(第2反应区入口)。此时反应气体混合物1的压力为2.56巴。
当反应气体混合物1通过第二管式反应器时，所述混合物的温度通过最大值约560℃，该最大值在连续操作实验装置的过程中沿流向迁移，原因是催化剂逐渐钝化(迁移速度为约0.1mm/h)。离开第二脱氢反应器的反应气体混合物1具有下列内容物
其温度为约493℃且压力为约2.52巴。
在反应气体混合物1进入下游加热器之前，在所述混合物中计量加入98L(STP)/h压缩空气(23℃，4.2巴)。
然后，借助加热器的电加热装置(壁温约540℃)和下游(第三)反应管的预热区(壁温约540℃)将反应气体混合物1加热至521℃(第3反应区入口)。此时反应气体混合物1的压力为2.52巴。
当反应气体混合物1通过第三管式反应器时，所述混合物的温度通过最大值570℃，该最大值在连续操作实验装置的过程中沿流向迁移，原因是催化剂逐渐钝化(迁移速度为约0.1mm/h)。离开第三脱氢反应器的反应气体混合物1具有下列内容物
其温度为480.4℃且压力为2.48巴。
这会导致丙烷在脱氢段(反应段1)上的总的脱氢转化率基于单程的起始反应气体混合物1为19.91摩尔％。
若脱氢催化剂床出现高级钝化，则中断操作，并如DE-A10028582中所述使其再生。这基本上总是在所有三个管式反应器的热点温度均为约580℃时的情况。
令人惊讶的是，脱氢催化剂床的钝化在升高的操作压力下发展较慢。
B)次要成分排放的构造用喷雾冷却水(T＝20℃)的直接冷却使离开第三脱氢反应器的并流的产物气体混合物1在直接冷却器(骤冷)中冷却至40℃(将剩余气态混合物以与产物气体流入方向相反的方向输出水骤冷)。在直接冷却过程中冷凝出存在于产物气体混合物1中的约75重量％蒸汽(在起始反应气体混合物1中加入蒸汽，并且在脱氢段中由于氢气以及烃也可能与大气氧气燃烧而形成蒸气；燃烧热基本保持反应段1中的反应气体混合物1的反应温度)。所形成的冷凝物借助液面控制而输出骤冷区并送至其处置区。另外，将用于直接冷却的水循环(通过泵送)、通过间接热交换再冷却并再次喷雾以直接冷却。
不使用上述用水的直接冷却，也可以首先在间接换热器中通过用产物气体混合物1加热待供入脱氢段的起始反应气体混合物1(例如至350℃-450的温度)而冷却来自脱氢段的产物气体混合物1(例如在管束式换热器中以并流或逆流)。这使脱氢段的产物气体混合物1冷却至合适的程度，从脱氢段的高出口温度(例如450-550℃)冷却至约200-300℃。
可通过如下方式使脱氢段的产物气体混合物1进行进一步冷却在间接换热器中用其加热起始反应气体混合物2，以用于脱氢段中所产生丙烯的部分氧化(这在下文中描述)，和/或将其用于平衡在借助膨胀涡轮的优选两段膨胀中吸收器废气冷却(这在下文中描述)，或用于通过进行初步加热而补偿。
然后，产物气体混合物1的温度为约180℃。接着，可借助空气和/或表面水冷却器，使其冷却至30-60℃的温度。
整合至冷却器中或连接在其下游的液滴分离器收集在冷却过程中冷凝出的水并在液面控制下将其供入处置区。
如此冷却且脱除蒸汽的脱氢段产物气体混合物1的压力约2巴，随后将其压缩至10-13巴的压力。
从应用角度看，合适的是，以两段进行压缩，以避免过高的压缩温度(也通过进行预先冷却用于该目的；蒸汽分离额外减轻了压缩机输出消耗的负担)。在第一段中，压缩至4-4.5巴的压力。气体混合物离开压缩机时的出口温度为约115℃。
在下游的间接换热器(空气冷却器或表面水冷却器)中，使气体混合物再冷却至40-60℃，在该过程中进一步冷凝蒸气。液滴分离器收集冷凝物，并将其在液面控制下排放。
在第二压缩机段中，从约4巴的压力开始压缩至10巴的最终压力(此处如果合适的话也可冷凝至高达13巴的压力和更高)。离开压缩机的出口温度为约126℃。
在两个其它下游间接换热器(首先是空气冷却器(通常为管束式换热器；使待冷却的气体合适的地流经管内部)，然后是表面水冷却器)中，首先将压缩气体混合物冷却至40-60℃，然后冷却至30℃。借助液滴分离器再次分离冷凝出的水并将其输出。当气体混合物离开第二压缩机时，其仅包含约0.2重量％水。低水含量会减少水产生并因此防止在下游吸收中由液体的两相造成的操作问题，并且高压减少了用于吸收所需的吸收剂的量。
虽然涡轮压缩机(非油润滑、干燥运转、无接触压缩机)用于在工业规模上压缩(例如来自德国Mannesmann DEMAG的12 MH 4B型)，但此处使用来自Sera的MV 3459 II隔膜式压缩机。原则上，压缩机可由电动马达或由蒸气或气体涡轮机驱动。通常由蒸气涡轮机驱动最经济。将所述冷却并压缩了的气体混合物以高于吸收塔底部直接供入吸收塔(约4650g/h)。其具有下列内容物
吸收塔由1.4571不锈钢组成。塔内径为80mm，壁厚4mm，塔长1.70m。
吸收塔的约70体积％充填有Montz填充物构件(Montz BSH-750，比表面积750m2/m3)作为分离内件。填充物构件直接互相相邻且在从下方在塔长度1/5的高度处开始。吸收塔既未外部冷却，也未外部加热。在塔顶，将来自德国Haltermann的PKWF 4/7 af型工业级十四烷于30℃的引入温度下引入作为吸收剂(借助FID检测的气相色谱分析在开始(新鲜)时得到下列GC面积％组成正十三烷7.6％，正十四烷47.3％，正十五烷7.0％，正十六烷3.2％，正十七烷14.1％，和其余总和20.7％；所述组成在连续法操作过程中(约3000h-1后)变成下列数值正十三烷2.6％，正十四烷39.5％，正十五烷9.4％，正十六烷4.8％，正十七烷23.4％，和其余总和20.3％)。
滴流密度为每m2自由横截面面积每小时为15m3吸收剂(＝28kg/h的十四烷)。
作为次要成分排放从吸收塔输出至燃烧的废气体料流仍然包含950体积ppm丙烷与250体积ppm丙烯。在工业规模上，将该废气体料流经由膨胀器(例如膨胀涡轮机)输送至燃烧，以回收在两段压缩中消耗的大部分压缩输出，并使其再循环至两段压缩中。合适的是，该膨胀也以两段进行，以防止不希望的冷凝。可利用在减压中得到的机械能，将其直接作为压缩机之一的第二或主要驱动和/或用于发电。
在减压的吸收器废气输送至燃烧之前，可能合适的是，在工业规模上，取出存在于其中的氢气。这可例如通过使废气通过通常制成管的薄膜而进行，所述薄膜仅可透过分子氢。如此取出的分子氢可再循环至例如非均相催化脱氢中或供入其它用途(例如在燃料电池中)。
原则上，氢气的取出也可通过分凝、吸附(变压吸附)和/或精馏(优选在加压下)进行。在工业规模上，另外合适的是，如下文所述使吸收器废气通过酸水，以使其浓缩。
被吸收物质包含下列内容物(重量％，以被吸收物的重量为基准)
在将被吸收物质输送至下游解吸塔顶之前，将其在间接换热器中加热至60℃。
然后，将被吸收物质(这可例如在逆向泵中或借助阀进行)减压至2.7巴的压力(在逆向泵的情况下，合适的是，将释放的机械能用于将解吸塔中释放的吸收剂再压缩)，并将如此产生的两相混合物在顶部输送至解吸塔。
将空气在3巴的压力下以与从解吸塔顶部下降的被吸收物质呈逆流的方式从底部(1269L(STP)/h)输入解吸塔(内径＝80mm，长度＝1.70米，壁厚＝4mm)。在顶部引入的被吸收物质量为33.7L/h。将在底部输出解吸塔且基本不含解吸附组分的吸收剂通过与被吸收物质间接热交换而冷却，压缩至吸收塔中所需的压力，通过另一间接热交换冷却至16℃(在工业规模上，合适的是，用表面水)，然后再循环至吸收塔顶部。作为分离内件，解吸塔包括来自Montz的规整薄片金属填充物(Montz BSH-750，比表面积750m2/m3)。为保留吸收剂，将从解吸塔输出的气体料流(如果合适的话通过机械液滴分离器)用水洗涤。换言之，将其从来自Montz的填充物构件(Montz BSH-750，比表面积750m2/m3)输出，向该构件中以逆流的方式在18℃的温度下引入水(70L/h)。在填充物下方装有从其中可输出水相的收集塔盘(烟囱塔盘)。在相分离器中，分离成水相和有机相。将极少量有机相与再循环至吸收塔顶部的吸收剂气体料流合并。使水相再冷却并再引入回到补充有新鲜水(以补偿蒸发损失)的填充物构件中。将洗涤与解吸塔连接进行。
通过机械液滴分离器从洗涤区段输出洗涤的气体料流(将分离的液相再循环至洗涤)，其具有下列内容物(当反应段1中所选的脱氢转化率较高时，随后丙烯含量也可为8-12体积％；例如，洗涤的气体料流也可具有15体积％丙烷、10体积％丙烯和14.5体积％O2)
气体混合物的温度通过间接热交换升高至250℃，并且将具有上述组成的气体混合物以2128L(STP)/L·h的量和2.1巴的入口压力作为新的起始反应气体混合物2输入下游的部分氧化装置中。
C)第二与第三反应段的构造(部分氧化)1.用于丙烯部分氧化成丙烯醛步骤的第一固定床反应器所使用的热交换介质盐熔体由如下物质组成53重量％硝酸钾，40重量％亚硝酸钠，和7重量％硝酸钠。
催化剂管尺寸 总长度4200mm，内径26mm，外径30mm，壁厚2mm。
反应器由不锈钢制成的带夹套圆柱体(由圆柱形外部容器包围的圆柱形导管)组成。壁厚通常为2-5mm。
外圆柱体的内径为168mm。导管的内径为约60mm。
在顶部和底部，带夹套圆柱体分别由盖和底限定。
催化剂管由圆柱形导管导引安装在圆柱形容器中，以使其在顶端与底端(密封)分别伸出盖与底，在每种情况下伸出250mm。
热交换介质装在圆柱形容器中。为确保催化剂管外壁在圆柱形容器中的整个催化剂管长度(3700mm)上极均匀的热边界条件，通过在圆柱形容器中喷射氮气使热交换介质循环。
借助上升氮气，将热交换介质在圆柱形导管中从底部输送至顶部，以接着向下流回圆柱形导管与圆柱形外部容器之间的中间空间(相等的循环质量也可由泵循环实现(例如螺旋泵))。装载在外部夹套上的电加热可控制热交换介质的温度至所需程度。另外，有空气冷却。
反应器装料从反应器上方看，将盐熔体与反应气体混合物2呈逆流输送。
反应气体混合物2从顶部进入反应器中。将其在250℃的温度下输送至各反应管中。
将盐熔体在Tin＝335℃的温度下从底部进入圆柱形导管中，并在温度Tout下从顶部离开圆柱形导管。在Tin与Tout之间的差异为约2℃。
T平均＝(Tin+Tout)/2。
催化剂管装料区段A长度50cm(从顶部至底部)几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)的预备床。
区段B长度100cm几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的20重量％(或者30重量％)滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)与80重量％(或者70重量％)来自区段C的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂管装料。
区段C长度170cm根据DE-A10046957实施例1的环形(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)未负载催化剂的催化剂装料。
区段D长度50cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)的下游床。
2.中间冷却与中间氧气供入为了中间冷却(借助空气间接地进行)，使离开第一固定床反应器的产物气体混合物2通过连接管(长度＝400mm，内径＝26mm，壁厚＝2mm，材料＝不锈钢)，该连接管安装在中央，长度200mm，填充有直径为5-6mm的滑石球(来自Ceram Tec的Steatite)的惰性床，并直接用发兰装在第一固定床反应器的催化剂管上。
气体混合物在超过310℃的温度下进入连接管并在约140℃的温度下离开它。然后，将作为氧气源的269L(STP)/h压缩空气与气体混合物混合。
将在静态混合器上混合得到的进料气混合物在220℃的温度下供入用于丙烯醛部分氧化成丙烯酸的步骤的固定床反应器中。
3.用于丙烯醛部分氧化成丙烯酸的步骤的第二固定床反应器使用具有与第一步骤相同的设计的固定床反应器。将盐熔体与反应气体混合物从反应器上方看并流地输送。盐熔体从底部进入，反应气体混合物也同样如此。
催化剂管装料(从底部至顶部)为区段A长度20cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)的预备床。
区段B长度100cm几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的20重量％(或30重量％)滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)与80重量％(或70重量％)来自区段C的涂覆催化剂的不均匀混合物的催化剂装料。
区段C长度200cm根据DE-A10046928制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂覆催化剂(此时也可使用类似涂覆催化剂和以对应方式制备的那些，但其活性组合物的化学计量为Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox或Mo12V3.5W1.3Cu2.4Ox)的催化剂装料。
区段D长度50cm几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)的下游床。
第二反应器装入约3607g/h的进料气混合物(起始反应气体混合物3)。T平均如关于第二段反应器所定义且为284℃。
在第一反应段中的丙烯转化率为98.0摩尔％并且在第二反应段中的丙烯醛转化率为99.8摩尔％。
在281℃的温度和1.8巴的压力下离开第二固定床反应器的产物气体混合物3的内容物为
在两个反应段2、3中使用的催化剂也可由DE-A10351269的实施例中使用的催化剂代替。第二反应段的催化剂也可由DE-A10344149的实施例与比较例的催化剂代替。第三反应段的催化剂也可由DE-A10360057和DE-A10360058实施例的催化剂代替。此外，部分氧化可以高负载方法进行，如DE-A10313210、DE-A10313213、DE-A10313212、DE-A10313211、DE-A10313208、DE-A10313209和DE-A10313214中所述以及这些文献中所承认的现有技术。
D)分离区A(从部分氧化的产物气体混合物3中取出丙烯酸目标产物)的构造在直接冷却器中，将热产物气体混合物料流(产物气体混合物3)以并流(在与下述负载的汽提气体料流合并后)通过喷雾温度为140-150℃的骤冷液体(包含57.4重量％二苯基醚，20.7重量％联苯，20重量％邻苯二甲酸二甲酯，以及作为补足至多100重量％的其余部分的酚噻嗪(至多达1重量％)和高沸点物质(例如丙烯酸低聚物))，而冷却至约180℃，所述液体也作为吸收剂使用。在直接冷却器的下区段中，将未蒸发的骤冷液收集、取出并经由换热器再喷雾至骤冷容器的上区段中，在该换热器中再使其回复至输入温度。将产物气体混合物料流3(与负载的汽提气体合并)和已被喷雾而形成喷射的骤冷液平行供入直接冷却器中。然后使冷却的产物气体混合物料流3流入下游吸收塔中。在骤冷循环中，高沸点副产物因此积聚，从而必须排放。因此从骤冷循环中，将1kg骤冷液部分不连续地每天一次排放至容器中，并借助旋转蒸发器不连续地(8毫巴，180℃)处理。将如此得到的纯化的吸收剂冷凝物供入下述的缓冲容器中，用于来自残留气体的不锈钢加压洗涤塔的底部流出物，在旋转蒸发器处理过程中的吸收剂损失为约2.9g/h，该损失通过每周一次在冷凝物中加入由二苯基醚(21.2重量％)、联苯(58.8重量％)和邻苯二甲酸二甲酯(20重量％)组成的新鲜混合物而代替。
将冷却的产物气体混合物3在底部之上且第一填充元件之下输入吸收塔中。吸收塔(不含底部)为5420mm长、内径为50mm并含有总长度为3.3m的Kuehni(CH)Rhombopak 9M填充物。
吸收塔由玻璃制造，并且为了加热其具有分段的玻璃夹套。从下方看，恰在第二填充元件之上安装加压去偶合阀(可调节流阀)，借助该阀可模拟吸收塔上的100-300毫巴的压降(这会在工业规模上发生)。吸收塔在1.30巴的顶部压力和1.40巴的底部压力下操作。底部温度为约113℃。将玻璃夹套分成5个连续的分开操作段，这些操作段用于对吸收塔下方作出温度分布。也可以按吸收塔的内部结构进行该段的划分。
从底部至顶部，这些段具有下述温度(它们各自借助循环泵送的水或用具有在第一段中对应的温度的热载体油保持恒温)并如下述构造第1段长度1020mm(从产物气体混合物3的进料点开始向上)，113℃，在直接置于吸收塔底部之上的产物气体混合物3的进料点与从塔底连续取出且再循环到塔中的塔底液体(在约113℃下，其量为约200L/h)的进料点之间的0.4米Rhombopak，以及在所述引入点之上的0.6米Rhombopak。
两个Rhombopaks之间的距离为约2cm。
第2段长度1250mm，75℃，在下端设置加压去偶合阀，在该加压去偶合阀之上，直至来自下述纯化蒸馏的低沸点冷凝物料流的进料点设置0.5米Rhombopak。
第3段长度950mm，60℃，从第2段的低沸点冷凝物引入点的正上方开始的0.6米Rhombopak。
第4段长度950mm，50-55℃，在下述主要吸收剂料流引入点的正下方结束的0.6米Rhombopak。
第5段长度1250mm，20℃，在安装在第4段中的吸收剂引入正上方的用于酸水(下述)流出的收集塔盘和在吸收塔顶部的再循环酸水引入点之间的0.6米Rhombopak。
从置于第5段中的上述收集塔盘中，连续取出富含水的冷凝物(酸水)(约70.2L/h)。使用换热器，将其间接冷却至20℃，且主要在最上方Rhombopak填充物之上再循环至吸收塔中(70L/h)。将所取出酸水的未再循环部分(反应水)在液面控制下排放并送至酸水萃取段。在该段中，将排放的酸水合并，并且在环境压力下与低负载(丙烯酸和次要成分)吸收剂(下述)的小子流在保持为环境温度的搅拌玻璃容器(体积1L，直径80mm)中混合。将所得混合物连续排放至通过自由溢流同样保持为环境温度的玻璃相分离容器(体积7.5L，直径150mm)中。在其中，将溢流的液体混合物分离成两液相，其中具有较低比重的短链酸性次要组分(例如乙酸)优选转移至水相中，具有较高比重的丙烯酸优选转移至有机相中。借助强制输送膜式计量泵将有机相与低负载吸收剂的较大子流合并，并且将该整个料流(约3.0L/h，40℃)作为吸收塔的主要吸收剂料流如所述方式供入酸水收集塔盘的正下方。
从顶部离开吸收塔的(主要)残留气体(T＝20℃，P＝1.30巴)具有下列内容物
将(主要)残留气体通过间接热交换加热至40℃(以排除不希望的冷凝)，借助隔膜压缩机压缩至2.70巴(在工业规模上，借助电动马达驱动的涡轮压缩机，例如来自德国Mannesmann DEMAG的12MH4B型)，并将约78体积％作为主要C3循环气体再循环至反应段1中，以装料第一脱氢反应器。
分出约22体积％压缩的(主要)残留气体并减压至1.6巴，并且在不锈钢加压洗涤塔(材料1.4571，内径30mm，装料2米Rhombopak 9M)中以逆流的方式在约1.6巴和约51℃下用下述具有极低负载的吸收剂的全部料流洗涤(从顶部引入具有极低负载的吸收剂，而将气体从底部输入塔中)。
在另一不锈钢加压塔(材料1.4571，内径30mm，装料3米Rhombopak9M，用油加热的夹套＝汽提塔)中，利用在约1.5巴和约119-125℃下的洗涤气体料流以从负载的吸收剂料流中汽提出低沸点组分，其中从吸收塔底部连续取出所述负载的吸收剂料流(约3.5L/h，约113℃)(例如如DE-A10336386中所述)。将所得负载有低沸点物质(比丙烯酸更易挥发)的气体料流(负载的汽提气体)在170℃下在加热的夹套管线(直径15mm，外夹套波纹不锈钢管)中加热，并将其与热产物气体混合物料流3在骤冷容器的入口合并。
在不锈钢加压洗涤塔的下端，将具有低负载的吸收剂料流在液面控制下排放至所述缓冲容器(玻璃，体积5L)中(将在旋转蒸发器中得到的吸收剂冷凝物也通入该容器中，如上所述)。
由缓冲容器，借助膜式泵将2.5L/h具有低负载的吸收剂的较大子流输入吸收塔，并如上所述作为主要吸收剂料流的组分在用于段4中的酸水排放的收集塔盘的正下方引入。借助另一膜式泵将460ml/h具有低负载的吸收剂的较小子流同样以所述方式通入酸水萃取段的搅拌玻璃容器中。
从汽提塔的底部循环系统(约100L/h，压缩空气膜式泵)中在液面控制下通过不锈钢织物滤器与调节阀取出约3.5kg底部液体，并将其供入真空蒸馏单元，用于纯化蒸馏。
真空蒸馏单元由镀金属且真空绝缘的玻璃塔(纯化塔)组成，所述塔的内径为50mm且长度为4000mm。借助强制蒸发底部循环(约250L/h，外周轮式离心泵)保持191℃的底部温度(p＝4巴)。底部的绝对压力为约230毫巴；顶部压力为100毫巴。为了抑制聚合，在底部液面之上供入52L(STP)/h的空气。
在真空蒸馏塔底部与负载有产物的料流从汽提塔的底部循环流入真空蒸馏塔中之间，首先安装6个泡罩塔盘(塔盘间隔5cm)并在其之上(流入处之上)安装另外15个泡罩塔盘(塔盘间隔5cm)，在其上方可借助存在的小型膜式计量泵取样。
在所述取样点上方，安装10个向上延伸至收集塔盘的筛板(每个板具有直径为6.5mm的6个等距孔)(板间隔5cm)，由该收集塔盘连续排放约364g/h的纯化丙烯酸作为目标产物并在冷却后储存在储备容器中。
目标产物的次要组分含量为
将从收集塔盘排放的进一步量(732ml/h)的丙烯酸再循环至蒸馏塔中，同时保持其取出温度为约75℃，直至置于目标产物取出口之下的筛板的最上方。
在目标产物的排放口之上安装另外10个筛板(每个板具有直径为5.5mm的6个孔，板间隔5cm)，该筛板允许仍存在的低沸点物质向塔顶聚集。在这些筛板上方安装其它收集塔盘，以收集低沸点物质的冷凝物，这由塔顶(26℃，绝对压力100毫巴)的间接冷却引起冷凝而发生。在收集塔盘处的温度为73℃。低沸点冷凝物包含
从收集塔盘取出的全部低沸点物质冷凝料流中，将570ml/h主料流在低沸点物质冷凝物收集塔盘的下方作为回流供入蒸馏塔中。将剩余的190ml/h残留低沸点物质冷凝料流冷却至40℃并在其第2段的上方供入吸收塔中。为润湿壁以用于抑制，在纯化塔顶的最上方区域经由4-孔全喷嘴喷雾51ml/h目标产物料流，其中该目标产物料流已经用0.5重量％酚噻嗪稳定且料流温度为25℃。
在纯化塔顶部借助膜式真空泵取出主要由惰性气体和低沸点物质组成的气体料流。在冷阱中冷却至8℃，可从其中取出另外的4.6g/h可冷凝的低沸点残留组分。以液体形式分离的该残留组分冷凝物包含
留下的″惰性气体″料流减去残留组分冷凝物，具有下列组成
使其在加压去偶合阀之上且在置于该阀上方的Rhomopak填充物之下再循环至吸收塔的第2片段。
在纯化塔底部，将基本不含丙烯酸的吸收剂在液面控制下取出，并作为具有极低负载的总吸收剂料流通入所述不锈钢加压洗涤塔，并且将纯化塔的底部循环泵的压力增加用于从真空排放。
具有极低负载的吸收剂包含
为减少反应物损失且获得高产率，将负载反应物或目标产物的所有分析气体料流合并在玻璃容器(0.5L)中，并借助小的膜式泵供入次要组分排放的第一压缩机段，并将其与压缩机上游的脱氢段的冷却产物气体混合物1在该处合并并然后压缩。基于转化的丙烷，如此获得78.9摩尔％的丙烯酸产率。
基于存在于产物气体混合物3中的丙烷和丙烯，对丙烷和丙烯实现了＞98摩尔％进入第一反应段的再循环率。在从产物气体混合物3取出丙烯酸的情况下，其中将产物气体混合物3，如果合适的话在直接和/或间接冷却后，在包括分离内件的塔中上升分凝并从侧取出口取出粗丙烯酸和/或用水和/或水溶液吸收，例如如WO2004/035514与DE-A10243625中所述，上述再循环率通常为＞99.9摩尔％或更高。这可归因于以下事实，即含水介质基本不会吸收丙烷和丙烯，因此逃逸的氧化循环气体如在塔顶(残留气体)基本定量地包含未转化的丙烷和丙烯。合适的是，如本文所述借助悬浮结晶和随后的洗涤塔取出悬浮晶体，使取出的粗丙烯酸进一步纯化。
作为目标产物得到的粗丙烯酸可通过结晶或精馏进一步纯化，如文献EP-A616998中所述(考虑EP-A912486的教导)或如文献DE-A19606877中所述(可将母液再循环至吸收塔和/或至纯化塔中)或如文献EP-A648732中所述，以得到冰丙烯酸，然后可以本身已知的方式自由基聚合，以产生超吸收聚合物。所得粗丙烯酸和所得冰丙烯酸均极其适合制备丙烯酸的酯如制备丙烯酸烷基酯。
对本发明重要的是，当第二反应段在管(管束)式反应器中进行并且第二反应段中的催化剂管装料从顶部至底部在反应气体混合物2的流向上并不按如下构造时，本发明方法也适合段A50cm长，几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)的预备床。
段B100cm长，几何形状为5mm×3mm×2mm(外径×长度×内径)的30重量％滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)与70重量％来自段C的未负载催化剂的均匀混合物的催化剂装料。
段C170cm长，根据DE-A10046957实施例1的环形未负载催化剂(5mm×3mm×2mm＝外径×长度×内径)的催化剂装料段D50cm长，几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)的后续床。
对本发明也重要的是，当第二反应段在管(管束)式反应器中进行，且从反应器上方观察盐熔体与反应气体混合物2并不以逆流输送时，本发明方法也适合。
当催化剂管装料并不如上所构造时，上述尤其如此。
当中间氧气进料在第二与第三反应段之间进行时，本发明方法也适合。
当第三反应段在管(管束)式反应器中进行，且催化剂管装料从顶部至底部在反应气体混合物3的流向上并不按如下构造时，本发明方法也适合段A20cm长，几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)的预备床段B100cm长，几何形状为7mm×3mm×4mm(外径×长度×内径)的30重量％滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)与70重量％来自段C的涂覆催化剂的均匀或不均匀混合物的催化剂装料。
段C200cm长，根据DE-A10046928制备实施例5的环形(7mm×3mm×4mm＝外径×长度×内径)涂覆催化剂(或具有活性组成Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox或Mo12V3.5W1.3Cu2.4Ox的涂覆催化剂(例如以相应方式制备的催化剂))的催化剂装料。
段D50cm长，几何形状为7mm×7mm×4mm(外径×长度×内径)的滑石环(来自Ceram Tec的Steatite C220)的后续床。
对本发明重要的是，当第三反应段在管(管束)式反应器中进行并且从反应器上方观察盐熔体与反应气体混合物3并非以并流输送时，本发明方法也适合。
当第二与第三反应段在一个管(管束)式反应器中进行并且催化剂管装料从顶部至底部在反应气体混合物在两个反应段中的流向上并不如上构造时，本发明方法也适合。
当第二反应段与第三反应段在其中热载体(盐熔体)以曲折方式流动的管束式反应器中进行时，本发明方法也适合。
当第二反应段中使用的既不是根据DE-A10046957实施例1的未负载催化剂，也不是根据DE-A10351269实施例或根据DE-A10344149实施例或比较例的催化剂时，本发明方法也适合。
当第三反应段中使用的既不是根据DE-A10046928制备实施例5的涂覆催化剂，也不是具有活性组成Mo12V2.8W1.2Cu2.4Ox、Mo12V3.5W1.3Cu2.4Ox之一的涂覆催化剂(例如以相应方式制备的催化剂)，也不是根据DE-A10351269、DE-A10360057和DE-A10360058实施例的催化剂时，本发明方法也适合。
尤其是当并不使用包含57.4重量％二苯基醚、20.7重量％联苯和20重量％邻苯二甲酸二甲酯的吸收剂而从产物气体混合物3中取出丙烯酸时，本发明方法也适合。
当不具有上述负面特征的任何组合(尤其是无所有负面特征的组合)时，本发明方法也适合。
美国临时专利申请No.60/584,469(在2004年7月1日提出申请)、60/656,875(在2005年3月1日提出申请)和60/657,407(在2005年3月2日提出申请)引入本文作为参考。关于上述教导，来自本发明的许多变化与偏差是可能的。因此可假定在附上的权利要求书的范围内，本发明可以以与其中具体描述不同的方式进行。
权利要求
1.一种通过丙烯的非均相催化部分气相氧化而制备丙烯酸的方法，其包括a)在第一反应段中，在氧气存在和/或不存在下，将丙烷均相和/或非均相催化脱氢和/或氧化脱氢，以得到包含丙烷和丙烯的产物气体混合物1，和b)如果合适的话，将存在于第一反应段中所形成的产物气体混合物1中的除丙烷和丙烯以外的部分组分除去和/或转化成其它化合物，以由产物气体混合物1得到产物气体混合物1′，和c)在装有固定催化剂床2的第二反应段中，将产物气体混合物1和/或产物气体混合物1′作为起始反应气体混合物2的组分，使存在于产物气体混合物1和/或产物气体混合物1′中的丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯醛，以得到产物气体混合物2，其中所述起始反应气体混合物2包含O2∶C3H6摩尔比≥1的分子氧与丙烯，并且所述固定催化剂床2的催化剂具有至少一种包含元素Mo、Fe及Bi的多金属氧化物作为活性组合物，和d)如果合适的话，由间接和/或直接冷却降低离开第二反应段的产物气体混合物2的温度，以及如果合适的话，将分子氧和/或惰性气体加入产物气体混合物2中，和e)然后将其作为起始反应气体混合物3，在装有固定催化剂床3的第三反应段中使存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛非均相催化部分气相氧化成丙烯酸，以得到产物气体混合物3，其中所述起始反应气体混合物3包含丙烯醛、分子氧及至少一种惰性气体且分子氧与丙烯醛的摩尔比O2∶C3H4O≥0.5，并且所述固定催化剂床3的催化剂具有至少一种包含元素Mo与V的多金属氧化物作为活性组合物，和f)在分离区A中，从产物气体混合物3中取出丙烯酸，并使存在于产物气体混合物3中的至少未转化的丙烷和丙烯基于存在于产物气体混合物3中的特定量在每种情况下至少以80摩尔％的程度再循环至三个反应段的至少第一段中，其中-在第二反应段中，基于单程的丙烯转化率CP为≤99.5摩尔％，和-在第三反应段中，基于单程的丙烯醛转化率CA为≥96摩尔％，且该方法具有至少一次对除丙烷和丙烯以外的组分的排放。
2.根据权利要求1的方法，其中CP为≤99.0摩尔％。
3.根据权利要求1的方法，其中CP为≤98.5摩尔％。
4.根据权利要求1的方法，其中CP为≤97.5摩尔％。
5.根据权利要求1的方法，其中CP为≤97.0摩尔％。
6.根据权利要求1的方法，其中CP为≤96.5摩尔％。
7.根据权利要求1的方法，其中CP为≤96.0摩尔％。
8.根据权利要求1的方法，其中CP为≤95.5摩尔％。
9.根据权利要求1的方法，其中CP为≤95.0摩尔％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中CA为≥97摩尔％。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中CA为≥98摩尔％。
12.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中CA为≥99摩尔％。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中CA为≥99.5摩尔％。
14.根据权利要求1的方法，其中CP为80-98摩尔％且CA为99-99.9摩尔％。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将存在于产物气体混合物3中的未转化的丙烷和丙烯在每种情况下至少以85摩尔％的程度再循环至至少第一反应段。
16.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将存在于产物气体混合物3中的未转化的丙烷和丙烯在每种情况下至少以90摩尔％的程度再循环至至少第一反应段。
17.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将存在于产物气体混合物3中的未转化的丙烷和丙烯在每种情况下至少以95摩尔％的程度再循环至至少第一反应段。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中将新鲜丙烷供入三个反应段中的至少一个反应段中。
19.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中将新鲜丙烷供入反应段2，或供入反应段3或供入这两个反应段中。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中所述起始反应气体混合物2包含≥7体积％丙烯。
21.根据权利要求1-20中任一项的方法，其中存在于起始反应气体混合物2中的丙烷与存在于起始反应气体混合物2中的丙烯的摩尔比V1为1-4。
22.根据权利要求21的方法，其中V1为1-3。
23.根据权利要求21的方法，其中V1为1-2.5。
24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中起始反应气体混合物3包含≥5.5体积％的丙烯醛。
25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中起始反应气体混合物3包含≥6体积％的丙烯醛。
26.根据权利要求1-25中任一项的方法，其中存在于起始反应气体混合物3中的丙烷与存在于起始反应气体混合物3中的丙烯醛的摩尔比V5为1-4。
27.根据权利要求26的方法，其中V5为1.5-3.5。
28.根据权利要求26的方法，其中V5为1.5-3。
29.根据权利要求1-28中任一项的方法，其中起始反应气体混合物3包含6-8体积％丙烯醛，3-9体积％分子氧，10-20体积％丙烷，50-20体积％分子氮，和7-13体积％蒸汽。
30.根据权利要求1-29中任一项的方法，其中丙烯在固定催化剂床2上的时空速率为≥140L(STP)/L·h。
31.根据权利要求1-30中任一项的方法，其中丙烯醛在固定催化剂床2上的时空速率为≥120L(STP)/L·h。
32.根据权利要求1-31中任一项的方法，其中反应段1为自热非均相催化脱氢。
33.根据权利要求1-32中任一项的方法，其中无中间氧气供入反应段2与3之间。
34.根据权利要求1-33中任一项的方法，其中反应段2和3在组合的反应器中进行。
35.根据权利要求1-34中任一项的方法，该方法之后接着的是这样的方法，其中使产物气体混合物3在任选直接和/或间接冷却之后在包括分离内件的塔中上升分凝，同时从侧取出口取出粗丙烯酸，和/或用水和/或水溶液吸收。
36.根据权利要求35的方法，该方法之后接着的是其中使所述粗丙烯酸悬浮结晶以形成丙烯酸悬浮晶体与剩余母液的方法。
37.根据权利要求36的方法，该方法之后接着的是其中借助洗涤塔从剩余母液中取出所述丙烯酸悬浮晶体的方法。
38.根据权利要求37的方法，其中所述洗涤塔为具有晶体床的强制输送的洗涤塔。
39.根据权利要求37或38的方法，其中所述洗涤塔为水力洗涤塔。
40.根据权利要求37-39中任一项的方法，其中所用洗涤液体为预先在洗涤塔中取出的丙烯酸晶体的熔体。
41.根据权利要求37-40中任一项的方法，该方法之后接着的是其中使取出的丙烯酸悬浮晶体熔融并自由基聚合成聚合物的方法。
全文摘要
本发明涉及一种借助丙烯的两段非均相催化部分气相氧化而生产丙烯酸的方法。根据所述方法，将预先脱氢的丙烷用作丙烯源，同时以限制丙烯反应来操作第一部分氧化段。此外，将第二部分氧化段的产物气体混合物中所含的未反应丙烷和丙烯再投入在上游进行的丙烷脱氢操作中。
文档编号C07C57/05GK1980882SQ200580022473
公开日2007年6月13日 申请日期2005年4月21日 优先权日2004年7月1日
发明者M·迪特勒, K·J·米勒-恩格尔, C·黑希勒, U·哈蒙, A·迪芬巴赫尔 申请人:巴斯福股份公司