专利名称：一类含杂原子的有机化合物及其在齐格勒－纳塔催化剂中的应用的制作方法
技术领域：
本发明为一类含杂原子的有机化合物及其在制备具有单活性中心特征的齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂中的应用。利用该催化剂，在助催化剂烷基铝或烷基铝氧烷的作用下，可以催化乙烯均聚或与C3～C18的α-烯烃共聚合得到结构可控的烯烃聚合物，属于烯烃聚合催化剂制备及应用技术领域。
背景技术：
随着聚烯烃工业的快速发展，高性能聚烯烃材料的生产越来越受到人们的广泛重视。目前国际上的研究认为，高性能聚烯烃材料的生产主要可以通过两种方式实现1)利用新型的单活性中心催化剂包括茂金属催化剂和非茂类催化剂；2)利用Z-N催化剂或其在化工工艺上的改进。单活性中心催化剂由于催化剂活性中心相同可以得到窄分子量分布聚烯烃(2左右)，能够有效实现乙烯与其他单体的共聚合，而且可以根据需要通过调节主催化剂化学结构达到制备不同分子量及分子量分布的聚合物的目的，从而得到多种高性能聚烯烃材料。但是这些新型催化剂由于存在主催化剂的稳定性较低、合成困难、不易保存、需要大量昂贵的助催化剂以及必须进行催化剂的非均相化以实现其在目前的工业聚合工艺装置上运转等问题，其开发与应用受到很大的限制。
目前，烯烃聚合工业生产上主要使用Z-N催化剂，该类催化剂可以用于淤浆和气相聚合工艺，以非常高的催化活性制备具有高堆积密度的聚合物产品。但是由于Z-N催化剂具有多活性中心的特性，在催化烯烃共聚以及调控聚合物结构等方面存在缺陷。近年来，通过对Z-N催化剂及其化工工艺上的改进，也逐渐可以生产性能优良的聚烯烃材料，例如专利US5,459,116报道通过使含有酯(具有至少一个羟基作为给电子体)的镁溶液与钛化合物反应制备的含钛固体催化剂可以高活性地生产高堆密度的聚合物；专利US 5,106,807和4,330,649通过在体系中添加酯类化合物来控制催化剂的活性和聚合物的分子量；CN1189487C(PCT/KR2000/001549)提供了一种制备窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的制备方法，分子量分布为3.6-4.3；Terano报道了利用乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)负载的均相Ziegler-Natta催化剂和表面功能化的二氧化硅负载的催化剂催化乙烯聚合，通过改变助催化剂得到不同分子量分布的聚合物(1.6-30)，这是用Z-N催化剂所得到的最窄的分子量分布(Terano，M.，Catalysis Commun.2003，4，657-662；Macromol.Chem.Phys.1998，199，1765)，但会造成聚合物的活性或分子量显著下降。
美国专利US 6531424 B2报道了一类用于烯烃聚合的催化剂，其中有些催化剂的配体结构类似本发明中的新型给电子体。但本发明排除了上述类似结构的配体化合物，例如
美国专利US 6531424 B2中所报道的催化剂的配体结构中，上述结构式中R1和R2形成芳香环，而本发明中R1和R2彼此独立、成键或成环，而不是形成芳香环。
发明内容
本发明的目的是提供一类含杂原子的有机化合物。
本发明的目的还提供一类上述含杂原子的有机化合作为给电子体在制备具有单活性中心特征的Z-N催化剂中的应用。
本发明提供的催化剂的制备过程中仅用镁化合物、四氢呋喃、载体、金属化合物和本发明的含有杂原子的有机化合物，步骤简单、反应条件温和。制备得到的催化剂可以在保证高活性、特别是使用烷基铝等助催化剂的前提下，很好地控制聚合物的分子量及其分布(PDI为1.6～5.0)，共聚单体在聚合物分子链中分布均匀。
本发明的一类含杂原子的有机化合物，其结构式如下所示 R1、R2氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基、C5-C50的芳香烃基、或C5-C50的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此独立、相互成键、或成环；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基、C5-C50的芳香烃基、或C5-C50的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此独立、成键、成环或成芳香环；XO、N、S、Se或P；当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R8或R9；所述的芳香烃基是指苯基、萘基、葸基、菲基或其他杂芳香烃基；所述的取代烃基或取代芳香烃基是指烃基或芳香烃基含有烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团；含氧基团包括烷氧基-OR10；含硫基团包括-SR11或-S(O)R12；含氮基团包括-NR13R14或-N(O)R15R16；含磷基团包括-PR17R18或-P(O)R19R20；含硒基团包括-SeR21或-Se(O)R22；R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22C1-C30的取代烃基、C5-C50的芳香烃基、或C5-C50的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中R13和R14、R15和R16、R17和R18、R19和R20可以彼此成键、成环、成芳香环；条件是R1和R2彼不形成芳香环。
本发明的含杂原子的有机化合物在有机溶剂中以如下的互变异构体存在 R1～R9如前所述。
为了有助于更清楚地了解上述化合物(I)的结构，下面举例说明，需强调的是本发明绝不仅限以下这些结构的化合物
上述催化剂中所述的含杂原子的有机化合物新型给电子体(ED)是上述化学结构式中的一种或几种的混合物，优选ED01～ED02、ED06～ED11、ED13～ED14、ED18、ED21～ED28、ED33～36或ED37～ED44；更优选ED01、ED06、ED09、ED13～ED14、ED18、ED21～ED24ED27～ED28、ED33、ED35、ED37～ED38或ED40～ED44。
上述含杂原子有机化合物新型给电子体可以利用类似文献(Hu W.-Q.et.al.，Organometallics 2004，23，1684-1688；Wang，C.et.al.Macromol.Rapid Commun.2005，26，1609-1614)所述的方法合成。
本发明的方法是在有机溶剂中和催化剂存在下，将二酮化合物和胺类化合物回流反应2～48h，反应完毕后减压除去溶剂后冷却析出固体，用醇类溶剂进行重结晶得到相应的含杂原子的有机化合物。
反应式如下 其中，所述的催化剂优选甲酸、乙酸对甲苯磺酸等有机酸。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或无水乙醇。优选无水乙醇。
所述的二酮化合物、胺类化合物和催化剂的摩尔比为1～1.5∶1∶0.01～0.1；所述二酮具有下面的结构(III) 所述的胺化合物具有下面的结构(IV)
上述R1～R9如前所述。
本发明提供的具有单活性中心特性的Z-N催化剂，由镁化合物、四氢呋喃、载体、金属化合物以及上述含杂原子的有机化合物组成，催化活性中心金属含量为0.1～15质量％。
上述催化剂中所述的镁化合物为卤化镁、烷基镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，卤化镁醇合物或它们的混合物。优选卤化镁或烷基镁。
上述催化剂中所述的载体为有机材料、第2、4、13和14族金属氧化物在内的无机氧化物，所述无机氧化物为Al2O3，或SiO2，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土，或分子筛。
上述催化剂中所用的金属化合物的结构特征如(V)所示MLa.........(V)其中a3、4、5或6；L是卤原子、C1-C30的烃基及C1-C30的取代烃基、含氧基团、含氮基团或相应的化合物，几个L相同，或不同，彼此独立、成键或成环；这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；取代烃基是指烃基含有烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团；含氧基团或相应化合物包括烷氧基-OR23、四氢呋喃或Et2O；含氮基团包括-NR24R25或-N(O)R26R27；R23、R24、R25、R26、R27氢、C1-C30的取代烃基、C5-C50的芳香烃基、或C5-C50的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中R24和R25、R26和R27彼此独立、成键、成环或成芳香环。
结构式(V)中所有L所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同；M第三族到第十一族的过渡金属原子，优选钛、锆、铬、钒。
上述催化剂中所用的金属化合物选自钛化合物、锆化合物、铬化合物或钒化合物；其中钛化合物为四卤化钛及其四氢呋喃或乙醚的络合物，优选TiCl4、TiCl4(THF)2、TiBr4或TiI4；或三卤代烷氧基钛，优选Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3或Ti(O(i-C4H9))Br3；或二卤代烷氧基钛，优选Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)Br2或Ti(O(i-C4H9))2Cl2；或一卤代烷氧基钛，优选Ti(OCH3)3Cl、Ti(OCH3)3Br、Ti(OC2H5)3Cl或Ti(OC2H5)3Br；或四烷氧基钛，优选Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O(i-Pr))4或Ti(O(i-C4H9))4；四胺基钛或四烷基钛；其中锆化合物优选ZrCl4或四胺基锆；其中铬化合物优选CrCl3或CrCl3(THF)3；
其中钒化合物优选VCl5、VCl3(THF)3或VCl3(PMe3)2；上述金属化合物更优选TiCl4、TiCl4(THF)2、Ti(O(i-C4H9))4、Ti(NEt2)4、Ti(CH2Ph)4、ZrCl4、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、CrCl3、CrCl3(THF)3、VCl3或VCl3(THF)3；上述金属化合物最优选TiCl4、TiCl4(THF)2、Ti(CH2Ph)4、ZrCl4、CrCl3、CrCl3(THF)3或VCl3(THF)3。
本发明所述一类新型给电子体，用如下方法制备具有单活性中心特性的Z-N催化剂(1)将作为载体的有机或无机固体或两者的复合物进行热处理；(2)在室温～70℃条件下，将镁化合物溶解于四氢呋喃中形成溶液；(3)按照一定顺序向上述溶液中加入将步骤(1)中所述载体、金属化合物以及新型给电子体(ED)，在一定温度下反应一段时间，经脱除溶剂、用惰性烃溶剂洗涤和干燥后制得Z-N催化剂。
上述步骤(1)是将载体在惰气气氛保护或减压条件下，30～1000℃处理1～24h。载体优选二氧化硅，其粒径为1～50μm，比表面积100～300m2/g，孔体积0.5～3mL/g，平均孔径10～50nm。
上述步骤(2)中镁化合物与四氢呋喃的比例为1g∶1～100mL，优选1g∶20-80mL。
上述步骤(3)中镁化合物与载体的质量比为1∶0.1～20，优选1∶0.5～10；镁化合物与金属化合物的摩尔比为0.5～100∶1，优选0.5～50∶1；新型给电子体(ED)与金属化合物的摩尔比为0.01～10∶1，优选0.1～5∶1；反应温度为室温～100℃，优选50～70；反应时间为2～48h，优选4～24h。
上述步骤(3)中所用的惰性烃溶剂为C5～C10的烷烃或C6～C8的芳烃，选自戊烷、己烷、癸烷、庚烷、辛烷或甲苯，优选己烷或甲苯。
本发明所述一类含有新型给电子体的Z-N烯烃聚合催化剂的制备方法过程中所使用的各种溶剂均需要严格的除水除氧处理，所有操作均在无水无氧的条件下进行，在实施例中不再另外说明。
本发明所述的催化剂适用于乙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合以及乙烯/环烯烃共聚合；聚合时需以烷基铝、烷基铝氧烷或它们的混合物为助催化剂，适宜的助催化剂选自三乙基铝(AlEt3)、三异丁基铝(Al(i-Bu)3)、一氯二乙基铝(AlEt2Cl)、三己基铝(Al(n-Hex)3)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、修饰的甲基铝氧烷(MMAO)或它们的混合物；优选AlEt3、MMAO或它们的混合物；聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为20～1000，优选20～500；所述的α-烯烃为C3～C20烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯；所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、降冰片烯或有烷基取代的环戊烯、环己烯、降冰片烯；所述的α-烯烃或环烯烃上可以有羟基、羰基、酯基或胺基。
上述的聚合可为淤浆聚合或气相聚合；其中，淤浆聚合条件为聚合总压力为0.1～10.0MPa、氢气压力为0～1.0MPa、聚合温度80～120℃；淤浆聚合可在超临界或亚临界状态下进行，采用的介质为丙烷、异丁烷或己烷，聚合反应器为搅拌釜或环管反应器；气相聚合条件为1.0～10.0MPa、聚合温度为40～100℃，聚合可在气体流化床或气相搅拌釜中进行。
负载型催化剂中金属(M)含量测定在ICP-AES，OPTRMA-3000电感耦合等离子体发射光谱仪上进行。
聚合物分子量(Mw，Mn)及分子量分布(PDI＝Mw/Mn)利用Waters Alliance GPC2000在1，2，4三氯苯(流速1.0mL/min)中135℃下，以聚苯乙烯为标样测定。
聚合物13C-NMR谱在Varian XL-300MHz核磁共振仪上以D4-o-二氯苯为溶剂，在110℃下测定。共单体插入率根据文献(J C Randall，JMS-Rev.Maromol.Chem.Phys.1989，C29(2&3)，201-317)的方法计算得到。
图1实施例9中化合物ED14的单晶结构图；图2实施例78中乙烯/1-己烯共聚物的13C NMR谱图(己烯插入率＝1.04mol-％)。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1新型给电子体(ED)的合成 在100mL茄形瓶中加入42.0mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入30mL无水乙醇，搅拌溶解后加入40.0mmol的2-苯氧基苯胺，最后加入3mL醋酸，加热回流30h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED01(5.534g，产率＝42％)。ED011H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.82(s，1H)，7.87-7.84(m，2H)，7.44-6.91(m，12H)，5.86(s，1H)，2.12(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)188.83，162.14，155.35，150.68，139.91，130.85，130.29，129.68，128.52，128.18，127.06，127.01，126.87，124.03，119.77，119.53，94.65，20.34；实施例2～实施例7以下实施例为一些给电子体(ED)的合成按照实施例1的方法合成给电子体(ED)，不同之处在于加入相应结构的二酮化合物和胺类化合物。所得给电子体(ED)的结构表征数据如下实施例2ED021H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)13.02(s，1H)，7.94-7.91(m，2H)，7.44-6.98(m，9H)，6.45-6.42(m，1H)，5.96(s，1H)，2.34(s，3H)，2.15(s，6H)；13C NMR(75 MHz，CDCl3)δ(ppm)188.76，162.72，151.32，151.06，140.11，131.22，130.73，128.99，128.16，127.36，127.09，126.91，126.44，125.25，121.29，113.45，94.43，20.48，16.32。
实施例3ED051H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.82(s，1H)，7.88-7.85(m，2H)，7.44-6.86(m，11H)，5.87(s，1H)，2.13(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)188.86，162.13，155.96，150.53，139.91，132.63，130.85，130.38，128.19，127.07，127.02，126.89，124.13，120.13，119.69，115.97，94.68，20.32。
实施例4ED061H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.82(s，1H)，7.88-7.84(m，2H)，7.42-7.38(m，5H)，7.10-6.84(m，6H)，5.86(s，1H)，3.72(s，3H)，2.09(s，3H)。
实施例5ED071H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.84(s，1H)，7.89-7.86(m，2H)，7.43-6.93(m，11H)，5.87(s，1H)，2.15(s，3H)，1.28(s，9H)。
实施例6ED081H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.91(s，1H)，7.85-7.79(m，5H)，7.42-7.26(m，11H)，5.85(s，1H)，2.17(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)188.72，162.35，154.31，151.14，139.97，134.14，130.73，130.29，130.15，129.91，128.12，127.69，127.09，127.04，126.96，126.82，126.47，124.77，123.63，119.78，119.41，114.20，94.58，20.37。
实施例7ED091H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.82(s，1H)，7.95-7.91(m，2H)，7.41-7.14(m，7H)，5.92(s，1H)，3.64(s，3H)，2.06(s，3H)实施例8在100mL茄形瓶中加入10mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入15mL甲醇，搅拌溶解后加入10mmol的邻苯硫基苯胺，最后加入0.5mL甲酸，加热回流48h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED13(1.8156g，产率＝53％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.93(s，1H)，7.94-7.91(m，2H)，7.47-7.38(m，5H)，7.31-7.15(m，7H)，5.85(s，1H)，1.97(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)δ188.84，162.06，139.94，137.78，133.95，133.52，132.55，131.20，130.83，129.25，127.78，127.22，127.14，126.99，126.88，94.32，20.06，.IR3060，1597，1574，1546，1508，1462，1425，1317，1287，1271，1060，760，747，732cm-1；LRMS-EI(m/z)345(M+)，91(100)；元素分析C22H19NOS计算值C，76.49；H，5.54；N，4.05.实测值C，76.64；H，5.63；N，3.77。
实施例9
在100mL茄形瓶中加入1.92mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入7mL无水乙醇，搅拌溶解后加入1.74mmol的2-氨基-2，6-二甲基苯硫醚，最后加入0.6mL醋酸，加热回流24h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED14(0.4657g，产率＝72％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.84(s，1H)，7.99-7.96(m，2H)，7.46-7.43(m，3H)，7.25-7.01(m，6H)，6.46-6.43(m，1H)，5.99(s，1H)，2.40(s，6H)，2.06(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)188.93，163.21，144.06，139.91，136.21，135.14，130.83，129.45,129.17，128.54，128.15，127.50，127.15，124.86，124.76，93.95，21.68，20.01；IR3450，3060，2920，1599，1577，1550，1461，1317，1284，747cm-1；LRMS-EI(m/z)373(M+)，105(100)；元素分析计算值C24H23NOSC，77.18；H，6.21；N，3.75.实测值C，77.44；H，6.18；N，3.34。ED14的单晶结构列于附录中图1。
实施例10在100mL茄形瓶中加入1.16mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入7mL无水乙醇，搅拌溶解后加入1.05mmol的2-氨基-2，6-二异丙基基苯硫醚，最后加入0.2mL甲酸，加热回流8h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED15(0.3203g，产率＝71％)。ED151H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.82(s，1H)，8.00-7.97(m，2H)，7.48-7.01(m，9H)，6.40-6.37(m，2H)，6.02(s，1H)，2.08(s，3H)，1.15-1.12(d，J＝7.2Hz，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)188.98，154.22，139.96，138.55，130.87，130.45，128.22，127.57，127.50，127.20，126.78，125.34，124.55，124.24，93.89，31.66，24.17，19.96；IR3060，2960，1597，1557，1461，1319，1284，745cm-1；LRMS-EI(m/z)430(M+)，252(100)；元素分析C28H31NOS计算值C，78.28；H，7.27；N，3.26.实测值C，78.29；H，7.51；N，3.07。
实施例11在100mL茄形瓶中加入1.22mmol 1-苯基-1，3-丁二酮，再加入10mL无水乙醇，搅拌溶解后加入1.11mmol的2-氨基-2，6-二氯苯硫醚，最后加入0.5mL甲酸，加热回流20h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED16(0.3363g，产率＝73％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.81(s，1H)，7.97-7.94(m，2H)，7.47-7.10(m，8H)，6.73-6.70(m，1H)，5.96(s，1H)，2.06(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)189.00，163.02，141.70，139.87，136.02，134.02，130.86，130.83，130.29，128.95，128.17，127.84，127.57，127.18，126.83，126.22，94.16，20.08；IR3420，3060，1600，1578，1553，1426，1317，1283，782，750cm-1；LRMS-EI(m/z)414(M+)，105(100)；元素分析C22H17Cl2NOS计算值C，63.77；H，4.14；N，3.38.实测值C，63.54；H，4.04；N，3.20。
实施例12～实施例15以下实施例为一些给电子体(ED)的合成按照实施例11的方法合成给电子体(ED)，不同之处在于加入相应结构的二酮化合物和胺类化合物。所得给电子体(ED)的结构表征数据如下
实施例12ED171H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.95(s，1H)，7.91-7.88(m，2H)，7.47-7.15(m，11H)，5.81(s，1H)，1.95(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)189.00，161.53，139.83，138.97，136.57，134.73，132.99，131.35，130.89，130.69，130.08，129.32，128.44，128.15，127.39，127.12，126.99，126.83，94.59，19.99。
实施例13ED181H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.89(s，1H)，7.97-7.94(m，2H)，7.44-7.40(m，5H)，7.13-6.86(m，6H)，5.91(s，1H)，3.80(s，3H)，1.99(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)188.83，162.59，160.10，139.92，136.71，136.21，136.02，130.85，128.51，128.18，127.17，127.03，125.96，122.36，115.06，109.71，94.10，55.32，20.12。
实施例14ED211H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.86(s，1H)，7.95-7.92(m，2H)，7.48-7.20(m，7H)，5.95(s，1H)，2.00(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)189.28，162.20，139.60，138.08，131.07，130.53，128.42，128.25，128.06，127.61，127.15，94.40，19.96。
实施例15ED221H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.82(s，1H)，7.94-7.90(m，2H)，7.41-7.13(m，7H)，5.91(s，1H)，2.47(s，3H)，2.04(s，3H)实施例16在100mL茄形瓶中加入5.54mmol苯甲酰丙酮，再加入5mL无水乙醇，搅拌溶解后加入5.54mmol的2-氨基丙基苯硫醚，最后加入0.5mL甲酸，加热回流36h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED23(1.7254g，产率＝68％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.86(s，1H)，7.96-7.94(m，2H)，7.46-7.17(m，7H)，5.94(s，1H)，2.89-2.84(t，J＝7.2Hz，2H)，2.04(s，3H)，1.71-1.64(m，2H)，1.05-1.00(t，J＝7.5Hz，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)188.83，162.45，139.97，137.53，134.23，130.83，128.83，128.17，127.19，126.85，126.75，125.89，94.21，34.64，22.28，20.23，13.52；IR3060，2962，1598，1574，1548，1515，1461，1432，1317，1280，1195，1064，754，708cm-1；LRMS-EI(m/z)311(M+)，105(100)；元素分析C19H21NOS计算值C，73.27；H，6.80；N，4.50.实测值C，73.20；H，6.81；N，4.23.
实施例17～实施例20以下实施例为一些给电子体(ED)的合成按照实施例16的方法合成给电子体(ED)，不同之处在于加入相应结构的二酮化合物和胺类化合物。所得给电子体(ED)的结构表征数据如下实施例17ED241H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.94(s，1H)，7.97-7.93(m，2H)，7.49-7.17(m，7H)，5.93(s，1H)，3.41-3.37(m，1H)，2.07(s，3H)，1.31-1.29(d，J＝6Hz，6H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)188.67，161.81，139.95，139.17，132.57，131.96，130.75，128.11，127.10，126.34，126.20，94.43，37.50，22.91，20.34；IR3060，2980，1598，1577，1511，1436，1320，1280，758，703，673cm-1；LRMS-EI(m/z)311(M+)，105(100)；元素分析C19H21NOS计算值C，73.27；H，6.80；N，4.50.实测值C，73.19；H，6.74；N，4.14。
实施例18ED251H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)13.17(s，1H)，7.98-7.94(m，2H)，7.66-7.63(m，1H)，7.47-7.17(m，6H)，5.93(s，1H)，2.14(s，3H)，1.32(s，9H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)188.53，160.52，143.05，139.82，130.80，129.64，128.16，127.20，125.20，125.02，95.17，47.86，30.84，20.82；IR3060，2980，1596，1577，1555，1456，1321，1280，759cm-1；LRMS-EI(m/z)325(M+)，105(100)；元素分析C20H23NOS计算值C，73.81；H，7.12；N，4.30.实测值C，73.73；H，7.07；N，3.95。
实施例19ED261H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.35(s，1H)，7.34-7.17(m，8H)，5.44(s，1H)，1.91(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)176.53，167.93，136.39，134.25，132.97，132.34，131.83，129.41，128.30，128.09，127.70，127.25，115.47，90.81(t)，19.92；IR3155，2925，2852，1620，1590，1565，1467，1439，1428，1292，1241，1062，861，753，745，734cm-1；元素分析C17H14F3NOS计算值C，60.52；H，4.18；N，4.15.实测值C，60.68；H，4.15；N，3.95。
实施例20ED271H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.91(s，1H)，7.99-6.41(m，18H)，6.08(s，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)189.59，160.50，139.94，139.68，135.87，134.50，132.95，131.91，131.31，129.61，129.12，128.91，128.44，128.27，128.03，127.53，127.41，127.36，124.90，124.46，97.92；IR3051，1545，1480，1438，1330，1282，1207，1050，1022，781，754，686cm-1；元素分析C27H21NOS计算值C，79.57；H，5.19；N，3.44.实测值C，79.23；H，5.18；N，3.13。
实施例21在100mL茄形瓶中加入10mmol乙酰丙酮，再加入15mL甲醇，搅拌溶解后加入10mmol的2-苯硫基苯胺，最后加入1mL甲酸，加热回流24h后，自然冷却并减压除去溶剂后置于冰箱。过滤得到黄色固体，用无水乙醇重结晶得到产物ED28(1.8156g，产率＝52.6％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.34(s，1H)，7.35-7.26(m，5H)，7.19-7.11(m，4H)，5.15(s，1H)，2.09(s，3H)，1.84(s，3H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ(ppm)196.30，159.95，137.83，133.68，132.36，131.14，129.20，128.92，127.71，127.17，126.85，126.66，126.33，97.77，29.15，19.49.IR3058，1575，1500，1462，1439，1377，1355，1275，1186，1063，1024，993，921，751，691，660cm-1；LRMS-EI(m/z)283(M+)，174(100)；元素分析C17H17NOS计算值C，72.05；H，6.05；N，4.94.实测值C，72.09；H，6.02；N，4.78。
实施例22～实施例31以下实施例为一些给电子体(ED)的合成按照实施例21的方法合成给电子体(ED)，不同之处在于加入相应结构的二酮化合物和胺类化合物。所得给电子体(ED)的结构表征数据如下实施例22ED331H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.90(s，1H)，7.93-7.14(m，19H)，5.81(s，1H)，1.94(s，3H)。
实施例23ED351H NMR(300MHz，CDCl3)δ(ppm)12.87(s，1H)，7.95-7.11(m，24H)，6.35(s，1H)。
实施例24ED371H NMR(300MHz，CDCl3)δ13.08(s，1H)，7.81-7.49(m，5H)，5.77(s，1H)，3.02(t，2H)，2.70(t，2H)，2.09(s，3H)，1.96(t，3H)。
实施例25ED381H NMR(300MHz，CDCl3)δ13.28(s，1H)，7.81-7.49(m，5H)，5.77(s，1H)，3.02(t，2H)，2.88(m，1H)，2.70(t，2H)，1.95(t，3H)，1.25(d，6H)。
实施例26ED391H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.38(s，1H)，7.81-6.56(m，16H)，5.99(s，1H)，1.71(t，3H)。
实施例27ED401H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.38(s，1H)，7.81-7.49(m，5H)，7.44-7.22(m，5H)，6.75-6.14(m，3H)，5.99(s，1H)，2.35(s，3H)，1.71(s，3H)。
实施例28ED411H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.89(s，1H)，7.97-7.64(m，5H)，7.44-7.22(m，5H)，6.66-6.24(m，3H)，5.95(s，1H)，1.91(s，3H)。
实施例29ED421H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.38(s，1H)，9.77(s，1H)，7.81-7.49(m，5H)，7.33-6.98(m，5H)，6.61-6.21(m，4H)，5.99(s，1H)，1.71(s，3H)。
实施例30ED431H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.38(s，1H)，8.80(s，1H)，7.94-6.84(m，10H)，5.97(s，1H)，1.73(s，3H)。
实施例31ED441H NMR(300MHz，CDCl3)δ12.40(s，1H)，7.98-6.39(m，12H)，5.95(s，1H)，1.75(s，3H)。
实施例32本发明Z-N催化剂SC01的制备(1)载体的热处理取ES70型硅胶(Ineos公司产品)在氮气气氛下焙烧。其焙烧条件为于200℃处理2h，然后升温至400℃处理4h，在氮气氛下自然冷却。记为ES70载体。
(2)载体型催化剂的制备将1.0g无水氯化镁加入到40mL四氢呋喃(以下简称THF)中，在60℃下搅拌2h；滴加3.4mmol的TiCl4，在60℃下反应4h，然后加入1.0g上述热处理后ES70载体，在60℃下反应4h；最后加入4.0mmol上述制备的给电子体ED01，在60℃下反应12h。反应结束后减压蒸除溶剂，产物用己烷(3×20mL)洗涤，然后在减压下干燥得到流动性好的Ziegler-Natta催化剂SC01。Ti含量3.20wt-％。
实施例33～实施例69以下实施例为含有新型给电子体的Ziegler-Natta催化剂的制备，均按照实施例24的方法制备，不同之处及Ziegler-Natta催化剂的金属含量分析结果列于表1中。
表1
表1(续)
实施例70～实施例74以下实施例为含有新型给电子体的Ziegler-Natta催化剂的制备，均按照实施例24的方法制备，不同之处及Ziegler-Natta催化剂的金属含量分析结果列于表2中。
表2
实施例75～实施例103
以下实施例进行乙烯淤浆聚合将0.5L不锈钢搅拌聚合釜用N2置换三次，乙烯置换两次，将180mL己烷溶液(200mL己烷+1.0mLAlEt3(3.0M己烷溶液))加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，并用恒温水浴将釜内温度预热到60℃左右。在N2保护下，依次将一定量共单体(乙烯均聚时不加)和10mg催化剂(用20mL上述己烷溶液冲洗)加入到聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约80℃，通入乙烯气体，使釜内压力达到1.0MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm。水浴温度调至85℃。聚合1h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量Mw(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)以及聚合物堆密度(g/cm3)等聚合结果数据列于表3，实施例78的乙烯/己烯共聚物的13C NMR谱图见附录图2。
表3
实施例104～实施例121以下实施例进行乙烯淤浆聚合将2L不锈钢搅拌聚合釜用N2置换三次，乙烯置换两次，将400g己烷加入釜内，开动搅拌(转速＝150rpm)，并用超级恒温水浴进行水循环将釜内温度预热到60℃左右。在N2保护下，将30mg催化剂、200g己烷和2.1mLAlEt3(0.88M己烷溶液)加入到加料罐中，充分振摇并将加料罐连接在聚合体系上。用N2气将加料罐中的混合物压入聚合釜中，然后卸去釜内压力，待釜内温度升至约70℃，通入乙烯气体(H2调聚合时先通入H2)，使釜内总压力达到0.8MPa，五分钟后，将搅拌转速升至250rpm，水浴温度调至85℃。在共聚合情况下，在聚合开始20min后，加入一定量共聚单体。聚合2h后停止通入乙烯，用循环冷却水使釜内温度降至50℃以下，放空体系中的气体并出料，干燥后得到颗粒状聚合物。
具体实验条件、催化活性(g聚合物/g催化剂)、聚合物分子量Mw(g/mol)、聚合物分子量分布(PDI)以及聚合物堆密度(g/cm3)等聚合结果数据列于表4。
表4
权利要求
1.一类含杂原子的有机化合物，其结构式如下所示 R1、R2氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基、C5-C50的芳香烃基、或C5-C50的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此独立、相互成键、或成环；R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9氢、C1-C30的烃基、C1-C30的取代烃基、C5-C50的芳香烃基、或C5-C50的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此独立、成键、成环或成芳香环；XO、N、S、Se或P；当X是O、S或Se时，X上只有一个取代基R8或R9；所述的芳香烃基是指苯基、萘基、蒽基、菲基或其他杂芳香烃基；所述的取代烃基或取代芳香烃基是指烃基或芳香烃基含有烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团；含氧基团包括烷氧基-OR10；含硫基团包括-SR11或-S(O)R12；含氮基团包括-NR13R14或-N(O)R15R16；含磷基团包括-PR17R18或-P(O)R19R20；含硒基团包括-SeR21或-Se(O)R22；R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22C1-C30的取代烃基、C5-C50的芳香烃基、或C5-C50的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中R13和R14、R15和R16、R17和R18、R19和R20可以彼此成键、成环、成芳香环；条件是R1和R2彼此不形成芳香环。
2.如权利要求1所述的含杂原子的有机化合物，其特征是该化合物在有机溶剂中以如下的互变异构体存在 其中，所述的互变异构体互变异构体中均形成分子内氢键或没有分子内氢键，R1～R9如权利要求1所述。
3.如权利要求1所述的含杂原子的有机化合物，其特征是其具有如下的结构式
4.一种如权利要求1所述的含杂原子的有机化合物的合成方法，其特征是在有机溶剂中和催化剂存在下，将二酮化合物和胺类化合物回流反应2～48h，得到含杂原子的有机化合物；所述的二酮化合物、胺类化合物和催化剂的摩尔比为1～1.5∶1∶0.01～0.1；所述二酮具有如下的结构式 所述的胺化合物具有如下的结构式 R1～R9如前所述；所述的催化剂为甲酸、乙酸或对甲苯磺酸。
5.一种如权利要求1所述的含杂原子的有机化合物的用途，其特征是该化合物作为给电子体用于制备具有单活性中心特性的齐格勒-纳塔催化剂。
6.权利要求5所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征是所述具有单活性中心特性的齐格勒-纳塔催化剂是由镁化合物、载体、金属化合物以及如权利要求1所述的一类含杂原子的有机化合物制备得到；所述的镁化合物与载体的质量比为1∶0.1～20；镁化合物与金属化合物的摩尔比为0.5～100∶1；含杂原子的有机化合物与金属化合物的摩尔比为0.01～10∶1；催化活性中心金属含量为0.1～15质量％；所述的镁化合物为卤化镁、烷基镁、烷氧基卤化镁、烷氧基镁，卤化镁醇合物或它们的混合物；所述的载体为有机材料、第2、4、13和14族金属氧化物在内的无机氧化物；所述无机氧化物为Al2O3，或SiO2，以及氧化混合物和混合氧化物，或是由气态金属氧化物或硅化合物通过高温水解过程而制备的氧化材料，或粘土，或分子筛；所述的金属化合物的分子式如下MLa………(V)，其中a3、4、5或6；L是卤原子、C1-C30的烃基及C1-C30的取代烃基、含氧基团、含氮基团或相应的化合物，几个L相同，或不同，彼此独立、成键或成环；这里的卤原子包括氟、氯、溴或碘；取代烃基是指烃基含有烃基、硅基、卤素、羰基、酯基、酰胺基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含磷基团或含硒基团；含氧基团或相应化合物包括烷氧基-OR23、四氢呋喃或Et2O；含氮基团包括-NR24R25或-N(O)R26R27；R23、R24、R25、R26、R27氢、C1-C30的取代烃基、C5-C50的芳香烃基、或C5-C50的取代芳香烃基，上述基团彼此间相同或不同，其中R24和R25、R26和R27彼此独立、成键、成环或成芳香环。结构式(III)中所有L所带负电荷总数的绝对值应与结构式中金属M所带正电荷的绝对值相同；M第三族到第十一族的过渡金属原子，优选钛、锆、铬、钒。
7.如权利要求6所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征在于所述的金属化合物选自钛化合物、锆化合物、铬化合物或钒化合物；其中钛化合物为四卤化钛及其四氢呋喃或乙醚的络合物、三卤代烷氧基钛、二卤代烷氧基钛、一卤代烷氧基钛、四烷氧基钛、四胺基钛或四烷基钛；锆化合物优选ZrCl4或四胺基锆；铬化合物优选CrCl3或CrCl3(THF)3；钒化合物优选VCl5、VCl3(THF)3或VCl3(PMe3)2；所述的THF是四氢呋喃。
8.如权利要求7所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征在于所述的钛化合物优选自TiCl4、TiCl4(THF)2、TiBr4或TiI4；所述的三卤代烷氧基钛优选自Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC2H5)Br3或Ti(O(i-C4H9))Br3；所述的二卤代烷氧基钛优选自Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC2H5)Br2或Ti(O(i-C4H9))2Cl2；所述的一卤代烷氧基钛优选自Ti(OCH3)3Cl、Ti(OCH3)3Br、Ti(OC2H5)3Cl或Ti(OC2H5)3Br；所述的四烷氧基钛优选自Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O(i-Pr))4或Ti(O(i-C4H9))4，所述的THF是四氢呋喃。
9.如权利要求6所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征在于所述的金属化合物更优选资TiCl4、TiCl4(THF)2、Ti(O(i-C4H9))4、Ti(NEt2)4、Ti(CH2Ph)4、ZrCl4、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、CrCl3、CrCl3(THF)3、VCl3或VCl3(THF)3。
10.如权利要求6所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征在于所述的载体优选自SiO2。
11.如权利要求6所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征是用如下方法制备具有具有单活性中心特性的齐格勒-纳塔催化剂(1)将作为载体的有机或无机固体或两者的复合物在惰气气氛保护或减压条件下，30～1000℃处理1～24小时进行热处理；(2)在室温～70℃条件下，将镁化合物溶解于四氢呋喃中形成溶液；(3)向上述溶液中加入将步骤(1)中所述载体、金属化合物以及所述的含杂原子的有机化合物体，在室温～100℃反应2～48小时，所述的镁化合物与载体的质量比为1∶0.1～20；镁化合物与金属化合物的摩尔比为0.5～100∶1；新型给电子体与金属化合物的摩尔比为0.01～10∶1。
12.按照权利要求11所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征在于步骤(2)中镁化合物与四氢呋喃的比例为1g∶10～100mL。
13.按照权利要求6所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征是用于乙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合以及乙烯/环烯烃共聚合。
14.按照权利要求13所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征是聚合时需以烷基铝、烷基铝氧烷或它们的混合物为助催化剂，所述的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝、三己基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷或它们的混合物；聚合时适宜的Al/Ti摩尔比为20～1000；所述的α-烯烃为C3～C20烯烃，选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯或1-十八烯；所述的环烯烃为环戊烯、环己烯、降冰片烯或有烷基取代的环戊烯、环己烯或降冰片烯；所述的α-烯烃或环烯烃上可以有羟基、羰基、酯基或胺基。
15.如权利要求6所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征是所述的聚合是淤浆聚合或气相聚合。
16.按照权利要求15所述的一类含杂原子的有机化合物的用途，其特征是所述的淤浆聚合在超临界或亚临界状态下进行，条件为聚合总压力为0.1～10.0MPa、氢气压力为0～1.0MPa、聚合温度80～120℃，采用的介质为丙烷、异丁烷或己烷，聚合反应器为搅拌釜或环管反应器；气相聚合条件为1.0～10.0MPa、聚合温度为40～100℃，聚合在气体流化床或气相搅拌釜中进行。
全文摘要
本发明涉及一类含杂原子的有机化合物及其在制备具有单活性中心特征的齐格勒－纳塔(Z－N)催化剂中的应用。是在镁化合物/四氢呋喃溶液中，加入预先经热活化或化学处理的有机或无机固体载体或两者的复合物、含有杂原子的有机化合物和金属化合物，制备得到Z－N烯烃聚合催化剂。本发明所制备的Z－N烯烃聚合催化剂为流动性的粉末状固体，在烷基铝或烷基铝氧烷等助催化剂作用下，进行乙烯的均聚及其与C
文档编号C07D307/91GK1884253SQ20061002676
公开日2006年12月27日 申请日期2006年5月22日 优先权日2006年5月22日
发明者唐勇, 马志, 杨小红, 刘博 , 孙秀丽, 高原, 王聪 申请人:中国科学院上海有机化学研究所