专利名称：液体钴锰溴复合催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及由对二甲苯(PX)生产对苯二甲酸(PTA)氧化反应所用催化剂的制备，具体的说是液体钴锰溴复合催化剂的制备方法。
背景技术：
对苯二甲酸是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要原料，PET、PTT、PBT的产量在逐年越大，应用领域主要有纺织化纤、电子电器、包装制品、机械设备及汽车的零部件等，在某些领域已逐步取代钢材、铜、铝材及其它金属材料，且应用范围仍在继续扩大。PTA产能的持续增长，市场竞争的不断加大，降低成本，提高产品质量成为当务之急，一些企业在增大装置产能的同时，也在研究高效的氧化催化剂，以求生产出优质的PTA产品。
目前，PTA氧化催化剂主要有以下几种组合形式醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸(或四溴乙烷)；液体醋酸钴、液体醋酸锰、氢溴酸；液体醋酸钴锰、氢溴酸；醋酸钴、醋酸锰、氢溴酸混合液体催化剂，其中Co2+起主催化作用，Mn2+起助催化作用，Br-起氧化促进作用，上述四种催化剂组合形式不同程度存在催化剂成本较高、催化剂使用过程复杂等问题。液体钴锰溴复合催化剂是PTA生产的一种新型氧化催化剂，目前在国内和国际PTA行业已经得到了一定程度的应用，它最大限度的保留了氧化催化剂的有效活性成分，可提高PTA的产品质量，同时非活性成分的降低，减少了对设备和产品的不良影响。
发明内容
为了克服传统PTA氧化催化剂制备过程复杂、有效活性成分低、催化剂生产和使用成本较高的不足，本发明提供一种液体钴锰溴复合催化剂的制备方法，使用该方法制备的催化剂最大限度保留了PTA氧化催化剂的有效活性成分，催化剂的稳定性好，制备和使用方便，且生产和使用成本低，能适应各种PTA生产所需复合催化剂的质量技术要求。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是1.在一个罐式的反应器中加入浓度为1-5％(重量)的醋酸溶液，再一次性加入1-15％(重量)金属钴，以一定速度滴加2-45％(重量)溴素，控制反应温度小于100℃，反应完毕后，反应液经过滤后精制除杂，控制PH值3-5，加热煮沸，除去金属杂质和过量的溴素，得到液体催化剂级溴化钴。
2.在一个罐式的反应器中加入浓度为25-90％(重量)的去离子水，再一次性加入1-15％金属锰(重量)，以一定速度滴加氢溴酸和溴素的混合酸(其中溴化氢1-45％(重量)，溴素0-35％(重量))，控制反应温度小于100℃，反应完毕后，反应液经过滤后精制除杂，加热煮沸，控制PH值2-5，除去金属杂质和过量的溴素、氢溴酸，得到液体催化剂级溴化锰。
3.将上述制备的溴化钴、溴化锰与醋酸锰(锰8-12％(重量))、氢溴酸(溴化氢40-60％(重量))根据PTA氧化催化剂的质量技术要求按一定比例配制成液体钴锰溴复合催化剂。
4.上述技术方案的具体工艺流程简图见附
图1。
本发明的有益效果是，可以最大限度保留了氧化催化剂的有效活性成分，催化剂的稳定性好，制备和使用方便，且生产和使用成本低，能适应各种PTA生产所需复合催化剂的质量技术要求。
具体实施例方式
例1在一个500ml的罐式反应器中加入170.6g的水和6.0g的醋酸，再一次性加入29.8g金属钴片，然后慢慢滴加82.5g溴素(滴加速度为1.5g/min)，常压反应放热，溴蒸气溢出，将溴蒸气冷凝回流，控制反应温度小于100℃，持续反应150min后，反应液经过滤后精制除杂，加热至100℃-120℃，用碘化钾淀粉试纸检测蒸发出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，此时除去了过量的溴素、少量的稀醋酸，同时检测反应液的PH值为4，过滤除去金属杂质，精制后的液体经过滤后得到催化剂级溴化钴280.4g，经检验测得钴离子含量为10.5％。
例2在一个500ml的罐式反应器中加入118.2g的水，再一次性加入32.8g金属锰片，以一定速度(5.0g/min)滴加氢溴酸和溴素的混合酸151.4g(其中溴化氢31.0％(重量)，溴素33.6％(重量))，常压反应放热，溴蒸气溢出，将溴蒸气冷凝回流，控制反应温度小于100℃，持续反应120min后，反应液经过滤后精制除杂，加热至100℃-120℃，用碘化钾淀粉试纸检测蒸发出来的蒸汽，确认试纸不变蓝，此时除去了过量的溴素和氢溴酸，同时检测反应液的PH值为3，过滤除去金属杂质，精制后的液体经过滤后得到催化剂级溴化锰300.6g，经检验测得锰离子含量为10.8％。
例3在一个500ml的罐式反应器中加入210.2g的水，再一次性加入30.2g金属锰片，以一定速度(3.0g/min)滴加醋酸66.6g，反应放出氢气经冷凝排出，控制反应温度小于100℃，持续反应100min后，反应液经过滤后精制除杂，控制PH值等于4，在温度达到70℃时，慢慢滴入0.8g双氧水(27.5％wt)，加热至100℃煮沸2min，静置60min后，溶液过滤后得到催化剂级醋酸锰304.6g，经检验测得锰离子含量为9.9％。
例4在一个250ml的容器中，加入例1液体溴化钴40.2g、例2液体溴化锰21.5g、例3液体醋酸锰23.7g，混合振荡，继续加入2％(wt)的醋酸水溶液稀释至200.2g，混合振荡摇匀，得到液体钴锰溴复合催化剂，其中钴离子含量2.1％wt，锰离子含量2.3％wt，溴离子含量9.1％wt。
例5在一个250ml的容器中，加入例1液体溴化钴76.6g、例2液体溴化锰37.6g、例3液体醋酸锰43.8g，混合振荡，继续加入2％(wt)的醋酸水溶液稀释至200.4g，混合振荡摇匀，得到液体钴锰溴复合催化剂，其中钴离子含量4.0％wt，锰离子含量4.2％wt，溴离子含量17.6％wt。
例6在一个250ml的容器中，加入例1液体溴化钴40.0g、例2液体溴化锰42.6g、氢溴酸(溴化氢47.0％wt)59.5g，混合振荡，继续加入去离子水稀释至200.0g，混合振荡摇匀，得到液体钴锰溴复合催化剂，其中钴离子含量2.1％wt，锰离子含量2.3％wt，溴离子含量26.2％wt。
例7在一个250ml的容器中，加入例1液体溴化钴40.2g、例2液体溴化锰42.8g、氢溴酸(溴化氢47.0％wt)100.1g，混合振荡，继续加入去离子水稀释至200.4g，混合振荡摇匀，得到液体钴锰溴复合催化剂，其中钴离子含量2.1％wt，锰离子含量2.3％wt，溴离子含量35.6％wt。
例8在一个250ml的容器中，加入例1液体溴化钴40.0g、例3液体醋酸锰39.0g，混合振荡，继续加入2％(wt)的醋酸水溶液稀释至200.8g，混合振荡摇匀，得到液体钴锰溴复合催化剂，其中钴离子含量2.1％wt，锰离子含量2.1％wt，溴离子含量5.7％wt。
例9在一个250ml的容器中，加入例1液体溴化钴40.2g、例3液体醋酸锰78.1g，混合振荡，继续加入2％(wt)的醋酸水溶液稀释至200.4g，混合振荡摇匀，得到液体钴锰溴复合催化剂，其中钴离子含量2.1％wt，锰离子含量4.2％wt，溴离子含量5.7％wt。
权利要求
1.一种用于对二甲苯生产对苯二甲酸(PTA)氧化反应所用催化剂的制备，其特征在于由溴化钴、溴化锰、醋酸锰、氢溴酸按照一定的比例配制成液体钴锰溴复合催化剂，其催化剂的活性成分一般表现形式为nCoBr2.mMnBr2.lMn(Ac)2.hHBr，其中0＜n≤5、0≤m≤5、0≤l≤5、0≤h≤40，n、m(l)、h分别为Co、Mn、Br离子的质量百分比。
2.根据权利要求1所述的溴化钴，其特征是由钴与溴素、醋酸水溶液经反应、过滤、精制除杂来制备，其中投料质量百分比为(1％-15％)∶(2％-45％)∶(1％-5％)，其中钴、溴素、醋酸均为工业级产品。
3.根据权利要求1所述的溴化锰，其特征是由锰与溴素、氢溴酸水溶液经反应、过滤、精制除杂来制备，其中投料质量百分比为(1％-15％)∶(1％-45％)∶(0-35％)，其中锰、溴素、氢溴酸均为工业级产品。
4.根据权利要求1所述的醋酸锰、氢溴酸，其特征是醋酸锰中锰的质量百分数为(8％-12％)，氢溴酸中溴的质量百分数为(40％-60％)。
全文摘要
一种用于对二甲苯生产对苯二甲酸(PTA)氧化反应所用催化剂的制备，其特征在于由溴化钴、溴化锰、醋酸锰、氢溴酸按照一定的比例配制成液体钴锰溴复合催化剂，其催化剂的活性成分一般表现形式为nCoBr2.mMnBr2.1 Mn(Ac)2.hHBr，其中0＜n≤5、0≤m≤5、0≤1≤5、0≤h≤40，n、m(l)、h分别为Co、Mn、Br离子的质量百分比。使用该方法制备的催化剂最大限度保留了PTA氧化催化剂的有效活性成分，催化剂的稳定性好，制备和使用方便，且生产和使用成本低，能适应各种PTA生产所需复合催化剂的质量技术要求。
文档编号C07C63/26GK1864856SQ200610085888
公开日2006年11月22日 申请日期2006年5月30日 优先权日2006年5月30日
发明者颜夕仁 申请人:颜夕仁