专利名称：采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一类非离子表面活性剂及其制备方法，具体地说是有关葡糖酰胺的制备方法，首先用无水葡萄糖与一甲胺在环路反应器中反应生成葡糖甲胺，然后葡糖甲胺与脂肪酸甲酯反应生成葡糖酰胺。
背景技术：
葡糖酰胺是一种无毒无刺激、易生物降解的糖基表面活性剂，所用原料来自于可再生资源，对环境和生物安全性高，具有优良的表面活性，性能温和，是具有一定阴离子性质的非离子表面活性剂，并可通过脂肪酸碳链长度、取代基及糖基来调整产品的各项性能。作为助表面活性剂有广泛的用途，应用于洗衣粉、液体洗涤剂、手洗餐具洗涤剂、多用途清洗剂和个人保护用品中。
首先用还原糖如葡萄糖和C1-4烷基胺或羟烷基胺在溶剂或水中反应生成加合物，然后加氢反应生成葡糖甲胺，可用于此反应的加氢催化剂较多，如Ni、Pt、Pd、Fe、Cu等，常用的催化剂是镍，镍既可以是颗粒镍，也可以是负载镍或雷尼镍。US5334764、WO9208687等使用的是负载镍，在有机醇溶剂和水体系，反应通常在高压搅拌釜中，50℃～120℃、0.7MPa～8MPa下进行。
葡糖酰胺的合成是一个酰胺化反应，常用脂肪酸酯和葡糖甲胺反应，在碱性催化剂下催化进行，常用的碱性催化剂为甲醇钠、碳酸钠或碳酸钾。反应在两种体系下进行(1)US5194639、US5652098、WO9633967等为含溶剂的反应体系，由于葡糖甲胺的熔点较高，为了帮助葡糖甲胺的溶解和与脂肪酸酯的混合，在反应体系中通常加入带羟基的有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇和丙二醇等，最常用的是甲醇和丙二醇或甲醇和丙二醇的混合物。用甲醇时，反应结束后易于从反应产物中回收甲醇，而丙二醇留在反应产物中，对产品用作洗涤剂不会产生任何负面影响。(2)WO9507256、US5380891为无溶剂的体系在无溶剂的条件下，通常升温到130℃～140℃使葡糖甲胺熔化，与脂肪酸酯形成液/液混合物。但由于葡糖甲胺和脂肪酸酯的极性差异较大，两者不互溶，需加入相转移剂或乳化剂，以促进两种液体的混合，使用的相转移剂或乳化剂是非离子表面活性剂，如脂肪醇聚氧乙烯醚，APG以及葡糖酰胺。
发明内容
本发明的目的是提供葡糖酰胺的制备方法，首先用无水葡萄糖与一甲胺在环路反应器中反应生成葡糖甲胺，然后葡糖甲胺与脂肪酸甲酯反应生成葡糖酰胺。
本发明首次使用环路反应器制备葡糖甲胺，葡糖甲胺的制备是典型的气—液—固三相反应。这类反应涉及气液固三相之间的传质过程，对于反应器的传质效率有较高的要求。由反应釜体、文丘里喷射器、外置换热器及循环泵组成的环路反应器比传统的搅拌釜式反应器有明显的传质优势，经由文丘里喷射器可使液体雾化成微米级或纳米级的小液滴，增加与气体和固体催化剂的接触面积，因而与搅拌釜相比可大大增加传质效率。
本发明葡糖酰胺的结构式如下 其中n＝8-22合成方法可以分为三步进行，反应方程式如下表示第一步甲胺与葡萄糖的醛基进行加合反应生成葡萄糖亚胺 第二步葡萄糖亚胺进行加氢反应生成葡糖甲胺 第三步葡糖甲胺与脂肪酸甲酯进行酰胺化反应生成葡糖酰胺
本发明具体的制备过程包括如下步骤(1)首先将无水葡萄糖在搅拌下加入溶剂中，使葡萄糖在溶剂中的重量浓度为10～80％，最好为40～50％(wt)，通入一甲胺气体，反应温度在20-50℃，常压下反应1-3h，直至溶液透明，反应时反应器中充入N2，葡萄糖与一甲胺的摩尔比为1.0∶1.0～3.0，最好是1.0∶1.2-1.5；如上所述的溶剂为含有羟基的溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等，最好为甲醇和乙醇。
(2)将(1)步骤中制得的透明溶液加入催化剂，催化剂加入量为葡萄糖质量的2～20％(wt)，然后进入环路反应器中，用N2置换，再用H2置换后，有氢气存在下，在50℃～60℃下反应1-2h，70℃-80℃下反应1-3h，反应压力0.3MPa～6.0MPa，最好在0.6 MPa～1.0MPa下进行加氢反应，过滤出催化剂，然后0-10℃下进行结晶，得到葡糖甲胺白色结晶，进行干燥；如上所述的催化剂较常用的是雷尼镍或负载镍；(3)将(2)步骤制得的葡糖甲胺和脂肪酸甲酯按葡糖甲胺与脂肪酸甲酯的摩尔比为1.0∶1.0～1.10加入溶剂中，溶剂的量为葡糖甲胺和脂肪酸甲酯重量之和的20～60wt％，通入N2以保护色泽，在催化剂条件下，催化剂的加入量为葡糖甲胺的1-5wt％，升至60-70℃，常压进行酰胺化反应，2-6h后，升温抽真空蒸出溶剂，最高温度升至160℃，得到目的产物葡糖酰胺。
如上所述的溶剂一般为含有羟基的溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇等，最好为甲醇或丙二醇，如上所述的催化剂为碱性催化剂，如甲醇钠、甲醇钾或碳酸钠等。
如上所述的脂肪酸甲酯为椰子油甲酯或月桂酸甲酯。
葡糖酰胺具有对皮肤表面作用温和、生物降解迅速而安全、无毒无刺激、去污力强、泡沫丰富细腻而稳定，能与各种表面活性剂复配及优良的协同增效作用等独特的优良性能，作为助表面活性剂有广泛的用途，可用于洗涤剂和化妆品工业、食品工业、农业和纺织工业等领域，现已被广泛地应用于洗衣粉、液体洗涤剂、手洗餐具洗涤剂、多用途清洗剂和个人保护用品中，已成为一类极具发展潜力的产品。本发明与现有技术相比具有如下优点1.制备葡糖甲胺使用环路反应器，可以改善三相反应的传质效率，缩短反应时间，降低反应压力。本发明使用环路反应器，和搅拌釜式反应器相比传质效率明显提高，反应时间可以缩短至3-5h，反应压力可降至1.0MPa以下。
2.原料葡萄糖和脂肪酸甲酯来自可再生资源，符合绿色、环保及可持续发展的要求。
3.葡糖酰胺具有优良的性能和广泛的用途。
具体实施例方式实施例1在釜式反应器中加入60kg乙醇溶剂，在搅拌下加入25kg无水葡萄糖，通入5.8kg一甲胺气体，30℃反应2h，至溶液透明。
将上述透明溶液加入2.5kg雷尼镍催化剂，然后进入200L环路反应器中，用N2置换，再用H2置换，有氢气存在下，压力保持在0.9MPa，开启循环泵，升温至55℃下反应2h，继续升温至75℃反应1h。过滤出催化剂，然后0℃下进行结晶，过滤出溶剂，得到葡糖甲胺白色结晶，进行干燥。
在釜式反应器中加入甲醇60kg，开启搅拌，加入上述得到的葡糖甲胺19kg和月桂酸甲酯21kg，加入50％甲醇钠0.5kg，升至60℃，常压进行酰胺化反应6h后，通入N2以保护色泽，升温抽真空蒸出溶剂，最高温度升至160℃。降温得到葡糖酰胺。
实施例2在釜式反应器中加入58kg甲醇溶剂，在搅拌下加入25kg无水葡萄糖，通入6kg一甲胺气体，通入N2以保护色泽，50℃反应一定1.5h，至溶液透明。
将上述透明溶液加入1kg雷尼镍催化剂，然后进入200L环路反应器中，用N2置换，再用H2置换，有氢气存在下，压力保持在0.6MPa，开启循环泵，升温至50℃下反应2h，继续升温至80℃反应2h。降温过滤出催化剂，然后5℃下进行结晶，过滤出溶剂，得到葡糖甲胺白色结晶，进行干燥。
在釜式反应器中加入甲醇50kg，开启搅拌，加入上述得到的葡糖甲胺19kg和椰子油甲酯21kg，加入5％甲醇钾8kg，升至65℃，常压进行酰胺化反应2h后，通入N2以保护色泽，升温抽真空蒸出溶剂，最高温度升至140℃。降温放料，得到葡糖酰胺。
实施例3在釜式反应器中加入50kg乙醇溶剂，在搅拌下加入25kg无水葡萄糖，通入4.5kg一甲胺气体，25℃反应3h，至溶液透明。
将上述透明溶液加入1.5kg雷尼镍催化剂，然后进入200L环路反应器中，用N2置换，再用H2置换，有氢气存在下，压力保持在1.0MPa，开启循环泵，升温至55℃下反应1h，继续升温至70℃反应2h。过滤出催化剂，然后10℃下进行结晶，过滤出溶剂，得到葡糖甲胺白色结晶，进行干燥。
在釜式反应器中加入甲醇50kg，丙二醇5kg，开启搅拌，加入上述得到的葡糖甲胺19kg和月桂酸甲酯21kg，加入碳酸钠1kg，升至70℃，常压进行酰胺化反应6h后，通入N2以保护色泽，升温抽真空蒸出溶剂，最高温度升至160℃。降温得到葡糖酰胺。
实施例4在釜式反应器中加入40kg乙醇溶剂，在搅拌下加入25kg无水葡萄糖，通入5kg一甲胺气体，35℃反应2h，至溶液透明。
将上述透明溶液加入2kg雷尼镍催化剂，然后进入200L环路反应器中，用N2置换，再用H2置换，有氢气存在下，压力保持在0.8MPa，开启循环泵，升温至60℃下反应2h，继续升温至75℃反应1h。降温过滤出催化剂，然后0℃下进行结晶，过滤出溶剂，得到葡糖甲胺白色结晶，进行干燥。
在釜式反应器中加入甲醇60kg，开启搅拌，加入上述得到的葡糖甲胺19kg和月桂酸甲酯21kg，加入50％甲醇钠1kg，升至63℃，常压进行酰胺化反应4h后，通入N2以保护色泽，升温抽真空蒸出溶剂，最高温度升至150℃。降温得到葡糖酰胺。
权利要求
1.一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于包括如下步骤(1)首先将无水葡萄糖在搅拌下加入溶剂中，使葡萄糖在溶剂中的重量浓度为10～80wt％，通入一甲胺气体，反应温度在20-50℃，常压下反应1-3h，直至溶液透明，反应时反应器中充入N2，葡萄糖与一甲胺的摩尔比为1.0∶1.0～3.0；(2)将(1)步骤中制得的透明溶液加入催化剂，催化剂加入量为葡萄糖质量的2～20wt％，然后进入环路反应器中，用N2置换，再用H2置换后，有氢气存在下，在50℃～60℃下反应1-2h，70℃-80℃下反应1-3h，反应压力0.3MPa～6.0MPa，下进行加氢反应，过滤出催化剂，然后0-10℃下进行结晶，得到葡糖甲胺白色结晶，进行干燥；(3)将(2)步骤制得的葡糖甲胺和脂肪酸甲酯按葡糖甲胺与脂肪酸甲酯的摩尔比为1.0∶1.0～1.10加入溶剂中，溶剂的量为葡糖甲胺和脂肪酸甲酯重量之和的20～60wt％，通入N2以保护色泽，在催化剂条件下，催化剂的加入量为葡糖甲胺的1-5wt％，升至60-70℃，常压进行酰胺化反应，2-6h后，升温抽真空蒸出溶剂，最高温度升至160℃，得到目的产物葡糖酰胺。
2.如权利要求1所述的一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于所述的葡萄糖在溶剂中的重量浓度为40～50wt％。
3.如权利要求1所述的一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于所述的葡萄糖与一甲胺的摩尔比为1.0∶1.2-1.5。
4.如权利要求1所述的一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇。
5.如权利要求4所述的一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于所述的溶剂为甲醇或乙醇。
6.如权利要求1所述的一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于所述的步骤(2)反应压力在0.6MPa～1.0MPa。
7.如权利要求1所述的一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于所述的步骤(2)的催化剂是雷尼镍或负载镍。
8.如权利要求1所述的一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于所述的步骤(3)的催化剂为甲醇钠、甲醇钾或碳酸钠。
9.如权利要求1所述的一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺，其特征在于所述的脂肪酸甲酯为椰子油甲酯或月桂酸甲酯。
全文摘要
一种采用环路反应器合成葡糖酰胺的制备工艺是将无水葡萄糖加入溶剂中，通入一甲胺气体反应直至溶液透明，在透明溶液加入催化剂，然后进入环路反应器中进行加氢反应，在0－10℃下进行结晶得葡糖甲胺，将葡糖甲胺和脂肪酸甲酯加入溶剂中，在催化剂条件下，升至60－70℃，常压进行酰胺化反应，2－6h后，升温抽真空蒸出溶剂，最高温度升至160℃，得到目的产物葡糖酰胺。本发明具有缩短反应时间，降低反应压力的优点。
文档编号C07C233/17GK1951908SQ200610102149
公开日2007年4月25日 申请日期2006年11月10日 优先权日2006年11月10日
发明者李秋小, 李运玲, 李明, 李永胜, 张明慧, 侯素珍 申请人:中国日用化学工业研究院