二苯乙炔类及其制备方法和其用途的制作方法

专利名称：二苯乙炔类及其制备方法和其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及通式I的二苯乙炔类 其中Y代表H、酰基、烷基磺酰基、全氟代烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基保护基团，L1、L2，彼此独立地，相同地或不同地代表F、Cl或具有1到6个C原子的烷基和/或烷氧基，其中一个或多个H原子可以被氟取代，r、s，彼此独立地，相同地或不同地代表0、1、2或3，优选0、1或2，Z1代表-C2H4-、-CH2-CF2-、-CF2-CH2-、-C2F4-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-C≡C-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或单键，A1代表1，4-亚苯基，其中一个或多个CH基团可以被N替代，1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚二环[2.2.2]辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，其中这些基团可以被卤素，优选F或Cl单或多取代。
m代表0、1或2，并且R1代表H、卤素、CN或具有1到25个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个H原子可以被氟取代，和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-C≡C-或-CH＝CH-所替代。
本发明还涉及制备通式I的二苯乙炔类的方法。
本发明还涉及通式I的二苯乙炔类用于制备液晶二苯乙炔类和可聚合的液晶二苯乙炔类的用途。
本发明还涉及作为用于根据本发明的方法的起始化合物的苄基苯基酮类。
许多种4-和4’-取代的二苯乙炔类被用作用于光学显示器元件如TN、STN和TFT显示器的液晶混合物中的液晶化合物，所述4-和4’-取代的二苯乙炔类任选地还在一个或两个亚苯基基团上具有氟取代基。
US 3,928,399公开了作为向列型液晶的下式4-甲氧基-4’-羟基二苯乙炔酯 其中R代表-O-CO-CnH2n+1或-O-CO-O-CnH2n+1，其中n代表1到10。特别地通过在4’-位上被R取代的相应的4-羟基二苯乙炔类进行该合成。
JP-89/188519描述了下式的异戊烯氧基二苯乙炔类 其中R代表3-甲基-2-丁烯基或3-甲基-3-丁烯基并且R’代表具有1到18个C原子的烷基，该化合物用于电光显示器并且作为合成用的中间体。通过4-烷基-4’-羟基二苯乙炔类和相应的丁烯-1-醇制备这些化合物。
JP-89/052435涉及了用于光学显示器元件的手性液晶化合物并且特别地公开了下式的二苯乙炔类 其中R*代表旋光性的基团并且R代表具有1到20个C原子的正烷基。通过芳基溴与乙炔化合物的反应进行该合成。
JP-90/284003也涉及了用于液晶混合物中的旋光性乙炔化合物，该化合物通过下式描述R1-A-C≡C-B-(CH2)n-O-CH2-C*H(X)-R2其中R1代表C6-15-烷基或-烷氧基，R2代表C4-10-烷基，n代表0或1并且X代表卤素，并且A和B代表亚苯基、氟代亚苯基或亚嘧啶基。通过乙炔化合物与芳基碘在碘化铜和钯催化剂的存在下反应形成二苯乙炔骨架。
在JP 11/012228中，羟基二苯乙炔类是按照下面的方案通过炔-芳基卤偶合制备的 WO 88/07514A1公开了以下通式的二苯乙炔类R1-(A1-Z1)m-A3-C≡C-A4-(A2)n-R2其中A1、A2、A3、A4、R1、R2、Z1、m和n具有在该文献中表示的含义。对于这些二苯乙炔类的合成给出了许多变化方案。例如，以相应的茋为起始原料，它们可被溴化并且然后被脱卤化氢。起始原料还可以是含有-CH2-CO-基团而不是-C≡C-键的化合物。这些化合物与无机酰基氯反应，并且在碱存在下将所得-CH2-CCl2-基团脱卤化氢。优选通过取代的苯基乙炔类与芳基卤在钯催化剂和碘化铜(I)的存在下反应获得所述二苯乙炔类。
WO 92/18448A1中公开了下式的氟代二苯乙炔类 其中A、L1、L2、R1、Q、Y、r和s具有在该文献中表示的含义。所描述的合成方法是已经在WO 88/07514A1中公开的方法。
在DE 41 05 743C1中描述了制备二或多取代的二苯乙炔类的另一种方法。在该方法中，将取代的苄基芳基砜与取代的苯甲醛在缩合剂的存在下反应，并且用强碱处理所得的芳基砜茋。
在T.Kamikawa和T.Hayashi(J.Org.Chem.63(1998)，8922-8925)的文章中研究了适于通过三氟甲磺酸芳基酯与炔基格氏试剂交叉偶合而合成二苯乙炔类的钯催化剂。与狭义的Sonogashira反应相反，其中芳基卤与乙炔化合物在钯催化剂和碘化铜(I)的存在下反应，三氟甲磺酸-4-溴代苯基酯情况下的偶合也化学选择性地发生在三氟甲磺酸酯基团上。
通常只有使用芳基碘才能实现，在上述现有技术中所描述的用于合成二苯乙炔类的Sonogashira反应导致得到令人满意的与使用的末端乙炔相关的产率，因为在相当大的程度上发生了末端乙炔的竞争均偶合以得到联乙炔，例如在溴化物或全氟化的磺酸酯的情况下。其结果是必须过量使用末端乙炔。芳基碘比相应的芳基溴更昂贵，但后者要求在反应中大大过量的乙炔化合物。因此只有在同样不昂贵的乙炔化合物的情况下使用比较便宜的芳基溴才是合理的。然而，只有经过非常大的合成方面的努力才能得到对于液晶二苯乙炔类的合成而言所关心的对位取代的苯基乙炔类。另外，许多上述的乙炔类在高于120℃的温度下易于分解并放出热量，这在Sonogashira反应的情况下在大规模上导致安全隐患。
从所引用的现有技术开始，可以视为本发明的目的是提供一种制备式I的二苯乙炔类的方法，该方法中使用可容易得到的起始化合物，并且该方法导致高产率并只形成少量的副产物并且允许在商业规模上便宜地进行制备。
本发明的另一个目的是提供用于制备苄基苯基酮类的有利合成方法，该苄基苯基酮类在根据本发明的方法中用作起始化合物。
本发明的另一个目的是提供根据本发明的方法的起始化合物、中间体和产物。
另外，本发明的目的是发现根据本发明的二苯乙炔类的用途。
相应地，本发明还涉及制备式I的二苯乙炔类的方法，该方法的特征在于将式II的化合物 和/或式III的化合物
其中Y、L1、L2、Z1、A1、R1、r、s和m具有关于式I所给出的含义，与一种或多种无机酰基氯和一种或多种碱反应。
根据本发明的方法的一个特别的优点是只在一个合成步骤中将作为起始化合物的式II和/或式III的苄基苯基酮类转化为相应的二苯乙炔类。在反应过程中所观察到的保护基团Y的稳定性在此是完全无法预料的。特别地，只以少量的副产物形成而实现的良好到非常好的产率因此是令人惊奇的。另外，起始化合物同样是容易得到的，使得根据本发明的方法允许在商业规模上便宜地制备这些二苯乙炔类。
本发明也涉及可根据本发明的方法得到的式I的二苯乙炔类，其中Y也可以代表H。如果Y不为全氟代烷基磺酰基，则原理上它们也可以通过Sonogashira反应进行制备。这些二苯乙炔类代表用于合成液晶二苯乙炔类和可聚合的液晶二苯乙炔类的重要的起始化合物。为了与其他的任选取代的芳基、杂芳基或烷基基团相连，特别是通过形成醚或酯，特别有利的是游离的羟基基团或通过脱去酰基、磺酰基或氧羰基保护基团而容易地得到的羟基基团。而且，可以通过游离的羟基基团而容易得到全氟代烷基磺酸酯，例如三氟甲磺酸酯或九氟丁磺酸酯。可以在金属催化的交叉偶合中，例如Suzuki偶合、Heck反应或Sonogashira偶合中，使用这些物质代替相应的卤素衍生物。尽管也可以从已知的烷基二苯乙炔醚得到游离的羟基基团，然而相伴的醚的分裂是不利的。例如，在相应的甲基二苯乙炔醚的分裂中会释放出有毒的烷基化试剂，如甲基卤化物，或者如果用硫醇盐进行醚的分裂，则使用有毒和有害的硫化合物。
本发明还涉及式II和式III的苄基苯基酮类，它们可以用作根据本发明的方法中的起始化合物。这些苄基苯基酮类与式I的二苯乙炔类的不同之处只在于-CH2-CO-或-CO-CH2-基团代替亚乙炔基桥。
制备式II的苄基苯基酮类的方法是在Friedel-Crafts催化剂存在下使用式IV的酰基氯进行式V化合物的Friedel-Crafts酰化作用
其中Y是酰基、磺酰基或氧羰基保护基团。
本发明还涉及这种方法。与预期相反，也即已完全出人意料地发现在Y是酰基的情况下Friedel-Crafts酰化作用进行得到所需要的苄基苯基酮类，同时几乎不存在竞争性弗利斯(Fries)移动并且在Y是磺酰基或氧羰基的情况下也几乎不发生所期望的类似弗利斯的重排反应。
还可以通过将Va型的格利雅化合物与酰基氯IV在催化量的Fe(acac)3存在下在V.Finandese、G.Marchese、V.Martina和L.Ronzini，THL 25，4805-4808(1984)的条件下反应而容易地得到式II的酮。这种方法特别有用，因为格利雅化合物，如果取代基(-Z1-A1)m-R1允许，则可以通过经典的方法从相应的芳基溴和镁制备，或者在其它情况下也可以通过使用异丙基MgCl或异丙基MgCl/LiCl，将相应的芳基碘(如Knochel等人，Angew.Chem.2003，115，4438-4456中所描述的)或相应的芳基卤(如Krasovskiy和Knochel，Angew.Chem.2004，116，3396中所描述的)进行格利雅交换而得到。Knochel所描述的这种格利雅交换允许制备式Va的格利雅化合物，其中取代基(Z1-A1)m-R1还可以含有酯基团。可以直接从例如芳基溴和镁制备并且不带有任何敏感的取代基的格利雅化合物，也可以通过Weinreb酮合成，使用由酰基氯IV衍生的N-甲基氧基-N-甲基酰胺而转化为式II的酮。
另外，如果将这些有机锂化合物预先转化为相应的有机锰化合物，例如使用MnI2(通过Knochel等人，THL 38，1927-30(1997)的方法)，则可以从相应的酰基氯IV和格利雅化合物Va的类似锂的类化合物得到式II的酮。可以通过相应的芳基卤的卤素-金属交换或通过邻位金属化得到合适的锂化合物。
Knochel已经表明，邻碘代酚的有机磺酸酯在低温下也可以进行格利雅交换，例如使用氯化异丙基镁，其中当加热到约-15℃时形成芳炔(Knochel等人，Angew.Chem.Int.Ed.，43，4364(2004))。这种芳炔形成在对卤代酚的磺酸酯的情况下是不可能的。
例如可根据本发明的方法得到下面的化合物(Tos＝甲苯磺酰基，Mes＝甲磺酰基) 本发明还涉及式I的二苯乙炔类用于制备式IX的液晶二苯乙炔类的用途 其中L1、L2、r、s、Z1、A1、m和R1具有对于式I所给出的含义，并且Z2代表-O-CO-、-CO-O-、-C2H4-、-CH2-CF2-、-CF2-CH2、-C2F4-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CF-COO-、-OCO-CH＝CF-、-CF＝CH-COO-、-OCO-CF＝CH-、-CF＝CF-COO-、-OCO-CF＝CF-、-C≡C-或单键，A2代表1，4-亚苯基，其中一个或多个CH基团可以被N替代，1，4-亚环己基，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被O和/或S所替代，1，4-亚环己烯基、1，4-亚二环[2.2.2]辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，其中这些基团可以被F和/或Cl单取代或多取代，n代表0、1或2，并且
R2代表H、卤素或具有1到25个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个H原子可以被卤素取代，和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-O-、-CO-S-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-NH-或-N(CH3)-所替代。
本发明还涉及式I的二苯乙炔类用于制备式X的可聚合的液晶二苯乙炔类的用途 其中L1、L2、r、s、Z1、A1和m以及A2、Z2和n具有对于式I和IX所给出的含义，R1具有对于式I所给出的含义之一，或者代表P-(Sp-X)p-，P代表CH2＝CW-COO-、WCH＝CH-O-、 或CH2＝CH-苯基-(O)k-，其中W为H、CH3或Cl并且k是0或1，Sp代表具有1到25个C原子的间隔基团，X代表-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，并且p是0或1。
下文描述根据本发明的用于制备式I的二苯乙炔类的方法的有利的和优选的实施方案。
所用的无机酰基氯优选是PCl5和/或POCl3。POCl3在此是特别优选的。与固体PCl5相比，工业上使用液体POCl3时，较容易处理是有利的。所用的酰基氯与式II和/或式III的原料的摩尔比优选为1∶1到3∶1，特别优选1.5∶1到2.5∶1，并且特别地是2∶1。
已经证明有利的是使用含氮有机碱，特别是叔胺和/或吡啶。合适的叔胺的例子是三乙胺、H ünig碱和类似的化合物。其他合适的碱是例如甲基吡啶和5-乙基-2-甲基吡啶。碱，特别是吡啶，可以优选同时用作反应介质中的溶剂。所用的碱与式II和/或式III的原料的摩尔比优选为4∶1到20∶1，特别优选7∶1到10∶1。
考虑到高产率、少量的副产物形成和良好的工业可行性，特别优选POCl3和有机氮碱一起使用，所述有机氮碱优选为叔胺或吡啶。
以式II和/或式III的苄基苯基酮类为原料的根据本发明的方法特别优选在一个步骤中进行，即不分离或纯化任何中间体。为了这个目的，优选同时使用酰基氯和碱。因此优选在一种或多种碱存在下进行与一种或多种酰基氯的反应。然而，也可以想到不同时使用酰基氯，和在反应时间，优选10分钟到3小时之后加入碱。
碱，特别是吡啶，优选同时用作溶剂。反应介质可以含有其他溶剂。合适的溶剂是，例如甲苯、二甲苯和其他芳香族化合物。溶剂与原料的数量比例不是至关重要的。
优选在温度为20℃到160℃，特别优选50℃到130℃并且特别地在反应混合物的沸点范围内的温度下进行反应。
反应可以在宽的压力范围内进行，优选压力为0.5到5巴，特别优选在大气压下。
根据采用的原料和反应参数，如压力和温度而定，反应时间优选为15分钟到48小时，特别优选1到12小时。
以本领域技术人员已知的方式对反应混合物进行后处理。根据对于这样的反应而言通常的变化方案，如果必要则将反应混合物冷却，加入酸，分离出沉淀的产物，将其洗涤、干燥并且如果必要则将其进一步纯化，例如通过重结晶一次或多次和/或通过色谱分离法。
为了实施根据本发明的方法，Y是一种酰基、烷基磺酰基、全氟代烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基保护基团，优选酰基、烷基磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基保护基团。
这里的烷基磺酰基保护基团中的烷基基团可以是直链或支化的烷基基团，例如三异丙基磺酰基基团。烷基基团优选具有1到6个碳原子。优选的芳基磺酰基保护基团是苯基磺酰基、甲苯磺酰基和2，4，6-三(异丙基)苯基磺酰基。优选的全氟代烷基磺酰基保护基团是三氟甲磺酰基和九氟丁磺酰基基团。
已经观察到保护基团的稳定性和根据叔利要求1的本发明方法的产率从氧羰基经酰基到磺酰基是逐渐增加的。
因此所用的起始化合物优选是磺酸盐。在这种情况下，保护基团Y优选是烷基或芳基磺酰基，特别是式 的烷基磺酰基，其中n是1到6，并且由此代表甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、戊基-或己基-磺酰基，特别优选甲磺酰基。烷基磺酰基和芳基磺酰基保护基团中的一个或多个H原子也可以被氟取代。
如果式II和/或式III的起始化合物中的Y＝H，即在羟基苄基苯基酮类的情况下，优选向游离的羟基基团提供保护基团，特别优选磺酰基基团。
为了增加根据本发明的方法的产率，有利的是在起始化合物中的Y不是磺酰基保护基团的情况下，将其转化为磺酰基保护基团。为了这个目的，优选首先通过已知的方法进行游离的羟基基团的水解。
以式II和/或式III的化合物作为原料，其中的Y都代表H时，优选通过与有机磺酰卤和/或磺酸酐的反应得到磺酰基保护基团。
与此类似地，优选通过与有机卤化碳酸酯的反应得到氧羰基保护基团。优选的用于这个目的的有机卤化碳酸酯是氯甲酸的甲酯、乙酯和异丙酯。
可以从式I的二苯乙炔类(其中Y≠H)通过已知的用于脱保护基团的方法容易地得到相应的羟基二苯乙炔类，其中Y＝H。例如，可以在已知的条件下进行在酸性或碱性介质中的皂化，或者使用简单的醇，如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的酯交换。在其中Y＝磺酰基的情况下，优选碱性皂化，其中这不应在醇作为溶剂存在下进行，因为在一些情况下这些醇会导致产生作为副产物的酚醚，这可以通过以下解释起始的磺酸酯进行酯交换并且形成酚和磺酸醇酯并且接着用磺酸醇酯将酚烷基化。优选用氢氧化钠或氢氧化钾进行皂化。
下文描述用于制备作为根据本发明的方法的起始化合物的式II的苄基苯基酮类的优选实施方案。
优选使用的式IV的酰基氯与式V的原料的摩尔比为1∶0.9到1∶1.5，特别优选1∶1到1∶1.3。
所使用的Friedel-Crafts催化剂优选为氯化铝。其他合适的酰化催化剂是常规的催化剂，例如在标准著作Houben-Weyl-Müller，Methoden derOrganischen Chemie(有机化学方法)，Thieme出版社，Stuttgart中所描述的。使用的酰化催化剂与式V的原料的摩尔比为1∶1到4∶1，优选1.5∶1到2.3∶1。
合适的溶剂优选是极性、惰性溶剂，特别是卤代烷烃，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和其他通常用于Friedel-Crafts反应的溶剂，例如在所述的标准著作“Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)”中所描述的。
优选反应在温度为-30℃到60℃下进行，特别优选-20℃到40℃。
反应可以在宽的压力范围内进行，优选压力为0.5到5巴，特别优选在大气压下。
当实施反应时特别优选以下操作步骤在-5℃到20℃下在伴随搅拌的装置中将氯化铝悬浮在合适的溶剂，例如二氯甲烷中。采用在5℃到35℃，优选10℃到20℃下的温度临控，将IV和V在二氯甲烷中的溶液缓慢地加入。
根据采用的原料、溶剂和反应参数，如压力和温度而定，反应进行的时间为15分钟到24小时，优选30分钟到12小时。
可以以本领域技术人员已知的方式对反应混合物进行后处理。根据对于这样的反应而言通常的变化方案，如果必要则将反应混合物冷却，加入酸，分离出有机相并且将其洗涤，分离除去溶剂并且如果必要则将粗产品进一步纯化，例如通过重结晶一次或多次和/或通过色谱分离法。
可通过已知的方法，从相应的羧酸通过与亚硫酰氯反应而得到作为合成用的原料所必需的式IV的酰基氯。
如果用于羧酸酰基氯合成的起始化合物是容易得到的对羟基苯乙酸，则首先通过已知的方法将羟基基团-OH通过转化为-OY而加以保护。例如，在DE-A 27 00 348的实施例1中参考甲基磺酰基基团的例子描述了磺酰基保护基团的引入。在Mol.Cryst.Liq.Cryst.197，21(1991)中和在JACS 701，2837(1948)中描述了甲氧基羰基或乙氧基羰基保护基团的合成。而且，加入酰基保护基团的方法，例如使用乙酸酐，对于本领域技术人员是公知的。
反应方案1
按照上面的反应方案1，式I的二苯乙炔类可通过上述的本发明方法得到，其中以式XII的对羟基苯乙酸为原料，经过式XI的苯乙酸，该苯乙酸在对位上被提供有保护基团，式IV的相应的酰基氯和式II的Friedel-Crafts酰化产物。可容易地通过式I的二苯乙炔类(其中Y≠H)得到相应的式I’的羟基二苯乙炔类。
如上所示，为了增加根据本发明的方法的产率，有利的是提供磺酰基保护基团。在Y不是磺酰基保护基团的情况下，为此目的优选通过所述的方法通过碱性或酸性水解从Friedel-Crafts酰化产物II中除去保护基团Y并且将其用磺酰基保护基团置换。
在根据本发明的方法和式I的二苯乙炔中，Y作为酰基、磺酰基或氧羰基保护基团特别优选具有下面的含义 其中R是含有1到12个碳原子的直链或支化烷基基团，其中一个或多个H原子可以被氟取代，或者被任选地取代的芳基基团取代。R优选的含义是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、-CF3-、-C2F5-、-C3F7-、-C4F9-、-C5F11-、-C6F13-、苯基或甲苯基。
可以通过本领域技术人员已知的方法或与其类似的方法制备根据本发明的式III的苄基苯基酮类。
反应方案2
为了举例说明，在上面的反应方案2中举例显示一种合成的变化方案。以合适的活化的羧酸为原料，这里作为式VI的酰基氯，与式VII的任选地取代的酚进行反应得到式VIII的酯化合物。其可以在本领域技术人员已知的条件下，通过在合适的催化剂，如氯化铝的存在下所谓的弗利斯(Fries)重排转化为具有游离羟基的式III’的苄基苯基酮。可以通过上述的方法容易地从上述化合物得到所需要的具有保护基团Y的式III的化合物。根据该变化方案的合成可以分两步或一步(原位)进行。
制备式III的酮的另一种方法是如下的反应在低温下将酰基氯VI(反应方案2)与格利雅化合物反应，该格利雅化合物是通过对卤代酚的磺酸酯的格利雅交换得到的(其中在溴化物的情况下，在格利雅交换过程中将氯化锂加入到例如异丙基氯化镁中)。
根据本发明的式II和III的苄基苯基酮类不仅特别优选适于合成式I的二苯乙炔类，还通常代表有价值的合成构建单元。在两个任选地取代的苯基基团之间存在的-CH2-CO-桥能够实现曼尼希(Mannich)反应、费希尔(Fischer)吲哚合成、还原性胺化和Knoevenagel反应方面的反应。特别地，在保护基团Y＝磺酰基的情况下，也可以使用体积大的碱，例如叔丁氧金属，用于形成烯醇化物。式II和III的苄基苯基酮类因此在以下领域都具有广泛的可能的用途用于合成液晶化合物，和用于其他领域，如用于合成药物和化妆品的活性成分以及用于染料和作物保护试剂的合成。
下文显示根据本发明的式I的二苯乙炔类、式II和III的苄基苯基酮类、式IX的液晶二苯乙炔类和式X的可聚合的二苯乙炔类的基团和取代基的优选含义。
如果R1和/或R2的含义是烷基或烷氧基，则烷基或烷氧基基团可以是直链或支化的。它优选是直链的并且具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因此特别优选代表乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
如果R1和/或R2的含义是氧杂烷基，则该基团可以是直链或支化的。它优选是直链的并且代表例如2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。
R1和/或R2可以是手性或非手性的基团。R1特别优选是手性基团。在手性基团的情况下，R1和/或R2优选符合下式XI 其中X1代表-O-或单键，Q1代表具有1到10个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键，Q2代表具有1到10个碳原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子可以被氟取代和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-C≡C-替代或被-O-以O原子不直接相互连接的方式替代，并且Q3代表氟、氰基基团或具有1到4个碳原子的烷基或烷氧基基团，其不同于Q2。
在R2的情况下，X1可以也代表-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-，Q2也代表具有1到10个碳原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子可以也被氯取代，和/或其中一个或多个不相邻的CH2基团可以彼此独立地也被-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-以杂原子不直接相互连接的方式替代，并且Q3也代表氯。
如果式XI中的Q1代表亚烷基氧基基团，则优选O原子与手性碳原子相邻。
优选的手性基团R1和/或R2是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、2-辛基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、1-甲氧基丙-2-氧基、1-乙氧基丙-2-氧基、1-丙氧基丙-2-氧基、1-丁氧基丙-2-氧基、2-氟代辛氧基和2-氟代癸氧基。
手性基团R1和/或R2的合成和因此作为用于Friedel-Crafts酰化的起始化合物的相应的式V的手性芳基化合物的合成从专业文献中是已知的或者可以类似于可比的已知的反应进行。例如，从Basil Wakefield，OrganomagnesiumMethods in Organic Synthesis(有机合成中的有机镁方法)，Academic Press1995，第169页及后几页和其中引用的文献，以及Chan，Gray，Lacey和Toyne，Mol.Cryst.Liq.Cryst.158，1988(209-240)已知可比的合成。
根据本发明的方法因此特别优选适于合成式II的手性Friedel-Crafts酰化产物和式I的手性二苯乙炔类。同样可特别优选通过这些二苯乙炔类得到相应的式IX的手性液晶二苯乙炔类和式X的手性可聚合的液晶二苯乙炔类。
根据本发明的具有非手性基团R1和/或R2的化合物也可能很重要，例如对于抑制结晶倾向。这种类型的支化基团优选含有不多于1个支链。优选的非手性的支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基丙氧基和3-甲基丁氧基。
在基团R1和/或R2中的1个、2个、更多个或所有的H原子可以被氟取代。
如果n＝0，则R2优选代表R-O-、R-COO-或R-O-CO-O-，其中R代表具有1到25个碳原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个H原子可以被卤素取代，和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-O-、-CO-S-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-NH-或-N(CH3)-以杂原子不彼此相邻的方式替代。这里的R优选具有上述对于R1和/或R2而言为优选的含义之一。
如果n＝1或2，则Z2优选代表-O-CO-、-CO-O-、-CH2-O-或-CF2-O-。
根据本发明的化合物中，优选那些其中-(Z1-A1)m-和/或-(A2-Z2)n-彼此独立地代表具有1或2个6元环的基团的化合物。
在含有-(Z1-A1)m-和-(A2-Z2)n-两种基团的根据本发明的化合物中，这些基团可以相同或不同。在此特别优选其中这两种基团不同的化合物。
下文显示出基团-(Z1-A1)n-和/或-(A2-Z2)n-的优选子式，其中它们的镜像子式也是优选的。为了简化，引入下面的标号Phe是1，4-亚苯基，PheL是被1到4个取代基L取代的1，4-亚苯基，其中L代表F，并且Cyc是1，4-亚环己基。
-Phe-Z-T-1-Cyc-Z-T-2-PheL-Z- T-3-Phe-Z-Phe-Z- T-4-Phe-Z-Cyc-Z- T-5-Cyc-Z-Cyc-Z- T-6-PheL-Z-Phe-Z- T-7-PheL-Z-Cyc-Z- T-8-PheL-Z-PheL-Z-T-9特别优选的是子式T-1、T-3、T-7和T-8。
在这些子式中，Z具有对于Z1给出的含义之一。在-(A2-Z2)n-的情况下，Z也可以具有对于Z2给出的含义之一，并且L还可以代表氯。
-(Z1-A1)m-和/或-(A2-Z2)n-彼此独立地特别优选代表下面子式之一及其镜像子式，其通过桥Z键合到二苯乙炔基团上 并且在-(Z2-A2)n-的情况下也表示 其中Z和L各自具有上述的含义之一，并且v是0、1、2、3或4，优选0、1或2。
在上面的子式中的基团 和/或在式I、II、III、IV、V、IX、X中的基团 和/或 优选代表 或 具有上述对于L1、L2和L给出的含义，其中L1、L2和L特别优选地代表F或Cl。
特别优选的根据本发明的化合物是含有至少一个基团 和
/或 的此类化合物。
另外优选的根据本发明的化合物是含有至少两个基团 和/或 和/或至少一个基团 和/或 的此类化合物。
下面的优选实施方案涉及根据本发明的式X的可聚合的二苯乙炔类。
在式X中的基团P优选是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯基氧基、环氧基、苯乙烯基或丙烯基醚基团。
在式X的化合物中所用的间隔基团Sp可以是本领域技术人员已知的用于此目的的任何基团。Sp优选是具有1到20个碳原子的直链或支化的亚烷基基团，特别优选具有1到12个碳原子，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-所替代。
常规的间隔基团是例如-(CH2)o-、-(CH2CH2O)p-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-，其中o＝2-12并且p＝1-3。
优选的间隔基团是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
特别优选式X的化合物，其中Sp代表具有2到8个碳原子的烷基或烷氧基基团。这里特别优选直链的基团。
根据另一实施方案，优选式X的手性化合物，其含有至少一个间隔基团Sp，该Sp是式XIII的手性基团
其中Q1和Q3各自具有对于式XI给出的含义之一，并且Q4是具有1到10个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键并且不同于Q1。
在R1代表P-Sp-X的情况下，在式X的化合物中的两个间隔基团Sp可以相同或不同。
在上面指出为优选的式X的化合物中，特别优选的是其中p＝1的那些化合物。
进一步优选的化合物同时含有基团P-(Sp-X)p-，其中p＝0，和基团P-(Sp-X)p-，其中p＝1。
可以按照或类似于已知的方法得到根据本发明的式IX的液晶二苯乙炔类和式X的可聚合的液晶二苯乙炔类，例如在所述的标准著作“Methoden derOrganischen Chemie(有机化学方法)”中所描述的。
优选从根据本发明的式I的二苯乙炔类合成式IX和X的化合物。
下面的反应方案3解释了式I的二苯乙炔类用于合成式X的可聚合的液晶二苯乙炔类的用途，其中参考式X的化合物的例子，其中n＝1并且Z2代表-CO-O-。
反应方案3 将具有游离羟基基团的式I’的二苯乙炔与式XIV的酰基氯反应，得到式X’的可聚合的二苯乙炔，所述式XIV的酰基氯可以从相应的羧酸通过与亚硫酰氯反应而得到。
下面的反应方案4举例说明了式I的二苯乙炔类用于合成式IX的液晶二苯乙炔类的用途，其中参考式IX’的化合物的例子，其中n＝1并且Z2代表-O-O-。
反应方案4 通过下面的反应方案5举例说明式IX的液晶二苯乙炔类的合成，其中参考式IX”的化合物的例子，其中n＝0并且R2代表R-CO-O-。
反应方案5 还可以由本领域技术人员在对上面的反应方案的改进方案中并使用一般性已知的方法容易地合成式IX和X的二苯乙炔。
本发明还涉及含有至少两种液晶组分的液晶介质，其含有至少一种具有手性基团的式IX的二苯乙炔。
要使用的组分的类型和其重量比例取决于每种情况下预期的用途。仅仅通过举例的方式，在此参考WO 88/07514A1和WO 92/18448A1中关于在此类介质中通常使用的组成所做的评述。
取决于所用的二苯乙炔类和其他组分，这样的介质可以用于电光显示器元件中，该元件基于扭转液晶盒(cell)、宾主效应、配向相(aligned phase)变形效应或动态散射效应的原理。这种类型的介质还可以用于利用ECB效应的显示器中。根据扭转液晶盒原理的常规的显示器元件是例如TN和STN显示器和那些具有有源矩阵的显示器，如TFT-TN显示器。
下面参考操作实施例更详细地解释本发明，但不是因此将本发明加以限制。
实施例实施例14-正丙基-4’-羟基二苯乙炔的制备 1.1式II.1a的1-(4-正丙基苯基)-2-(4-乙酰氧基苯基)乙酮的制备将100克(4-乙酰氧基苯基)乙酰氯(IV.1)(通过Walpole等人，J.Med.Chem.36，2362(1993)的方法制备)和56克4-正丙基苯(V.1)溶解在250毫升的二氯甲烷中。在搅拌和冷却下，将该溶液加入到125.3克三氯化铝在500毫升二氯甲烷中形成的混合物中。在此的反应温度应该不超过10℃。在加入完成之后，将混合物在15℃下搅拌4小时。然后将反应混合物加入到已用500毫升水稀释的260毫升的盐酸(37％)中。将混合物搅拌15分钟，然后分离出有机相。每次用250毫升的水共洗涤有机相两次，然后蒸发至干。将残余物从合适的溶剂，如甲苯或甲基叔丁基醚中重结晶。
1.2式II’.1的1-(4-正丙基苯基)-2-(4-羟基苯基)乙酮的制备将115克1-(4-正丙基苯基)-2-(4-乙酰摒基苯基)乙酮(II.1a)溶解在300克丙酮中。将该溶液缓慢地加入到已加热到40℃的剧烈地搅拌的85克氢氧化钠在200克甲醇中形成的溶液中。在加入完成之后，将混合物在40℃下搅拌1.5小时。然后在冷却和搅拌的条件下让反应混合物流入100克的HCl(37％)和400克冰形成的混合物中。淡棕色的晶体沉淀出。将它们分离出，用水洗涤并且干燥。将产物从甲基叔丁基醚中重结晶。
1.3式II.1b的1-(4-正丙基苯基)-2-(4-甲磺酰氧基苯基)乙酮的制备初始将87克1-(4-正丙基苯基)-2-(4-羟基苯基)乙酮(II’.1)引入200毫升二氯甲烷和52克三乙胺中。在搅拌并且在大约5℃到10℃下冷却下加入41.1克甲磺酰氯。在加入完成之后，将混合物在该温度下搅拌1小时。然后使用100毫升稀HCl水解反应混合物。分离出水相并且用100毫升的二氯甲烷洗涤。用碳酸氢钠溶液(200毫升)洗涤合并的二氯甲烷相，然后用水洗涤至中性并且蒸发。
1.4式I.1的4-正丙基-4’-甲磺酰氧基二苯乙炔的制备初始将110克1-(4-正丙基苯基)-2-(4-甲磺酰氧基苯基)乙酮(II.1b)引入196克吡啶中。将悬浮液在搅拌下加热到60℃，然后加入89克三氯氧磷。将反应混合物在110℃下搅拌并且温和地沸腾5小时。让反应混合物冷却到约80℃，然后在剧烈搅拌下加入到400克冰与60克的HCl(37％)形成的混合物中。分离出沉积的晶体，用水充分地洗涤并且在减压下干燥并且从甲醇中重结晶。
1.5式I’.1的4-正丙基-4’-羟基二苯乙炔的制备将69克4-正丙基-4’-甲磺酰氧基二苯乙炔(I.1)悬浮在350克的甲醇中。加入50克水和55克氢氧化钠。在搅拌下将反应混合物在60℃下加热2小时，然后让溶液冷却。同样地在剧烈的搅拌下将其加入到300克冰与60克的HCl(37％)形成的混合物中。分离出沉积的晶体，用水洗涤并且在减压下干燥。
实施例24-正丙基-4’-羟基二苯乙炔的制备 2.1式IV.2的(4-甲磺酰氧基苯基)乙酰氯的制备将45克(4-甲磺酰氧基苯基)乙酸(XI.2)(按照DE-A 27 00 348的实施例1中所述制备)和42克亚硫酰氯混合。将混合物小心地加热到约40℃直到气体的逸出停止。然后在减压下将过量的亚硫酰氯蒸馏除去。直接进一步使用残余物而不进一步后处理。
2.2式II.2的1-(4-正丙基苯基)-2-(4-甲磺酰氧基苯基)乙酮的制备将49克(4-甲磺酰氧基苯基)乙酰氯(IV.2)和26克正丙基苯(V.2)溶解在200毫升二氯甲烷中。在温度监控下并且在温度最高为10℃下搅拌下将该溶液缓慢地引入到58克三氯化铝在150毫升二氯甲烷中形成的悬浮液中。在加入完成之后，将混合物搅拌3小时，同时缓慢地加热到室温。将反应混合物引入1升由冰冷却的稀盐酸中。将混合物搅拌15分钟，然后分离各相。用200毫升二氯甲烷萃取水相。用碳酸氢钠溶液洗涤合并的二氯甲烷相，然后用水洗涤至中性，使用Na2SO4干燥并且蒸发至干。
2.3式I.2的4-正丙基-4’-甲磺酰氧基二苯乙炔的制备使用上面得到的式II.2的1-(4-正丙基苯基)-2-(4-甲磺酰氧基苯基)乙酮，类似于实施例1.4进行反应。
2.4式I’.2的4-正丙基-4’-羟基二苯乙炔的制备使用上面得到的式I.2的4-正丙基-4’-甲磺酰氧基二苯乙炔，类似于实施例1.5进行反应。
实施例3反式4-正丙基环己基-4’-羟基二苯乙炔的制备如果使用反式正丙基环己基苯代替正丙基苯(V.2)，则类似于实施例2得到此化合物。
实施例4作为可聚合的液晶二苯乙炔的4-戊基苯基乙炔基-4’-苯氧基羰基-4”-苯氧基丙基丙烯酸酯的制备
4.1式XIV.3的4-(氧丙基-3-氯丙酰基)苯甲酰氯的制备将5.0克式X V.3的4-(氧丙基-3-氯丙酰基)苯甲酸(17.4毫摩尔)、1.65毫升亚硫酰氯(22.6毫摩尔)和3滴N-甲基吡咯烷酮在二氯甲烷(DCM)中加热回流3小时。冷却反应溶液并且蒸发得到5.4克无色的油，相当于100％的产率，其直接进一步使用。
4.2式X.3的4-戊基苯基乙炔基-4’-苯氧基羰基-4”-苯氧基丙基丙烯酸酯的制备将5.3克式XIV.3的酰基氯(17.4毫摩尔)、4.6克式I’.3的羟基二苯乙炔(17.4毫摩尔)和14.6毫升三乙胺(104.4毫摩尔)在35℃下在150毫升的二氯甲烷(DCM)中搅拌过夜，所述式I’.3的羟基二苯乙炔可类似于实施例1或2得到。将混合物冷却至室温，用稀含水盐酸和水洗涤并且干燥(硫酸钠)。接着将混合物在旋转蒸发器中蒸发至干。用快速(flash)色谱法(洗脱液二氯甲烷∶石油醚7∶3)纯化残余物，得到3.9克白色有光泽的固体(产率86％)。
实施例5
1-(2-甲基丁基)苯的制备 通过从标准文献中已知的方法，以2-甲基-1-丁醇为原料，通过加入苯磺酰氯经过苯磺酸-2-甲基丁基酯合成式V.4的手性1-(2-甲基丁基)苯，所述苯磺酸-2-甲基丁基酯与格利雅化合物苯基溴化镁关氯化铜(I)的存在下反应。
实施例61-(3，7-二甲基辛基)苯的制备 通过从标准文献中已知的方法，以旋光性的二氢香茅醇为原料，通过加入苯磺酰氯经过相应的苯磺酸酯合成式V.5的手性1-(3，7-二甲基辛基)苯，所述苯磺酸酯与格利雅化合物苯基溴化镁在氯化铜(I)的存在下反应。
可类似于实施例5和6得到的式V的手性芳基化合物用作根据本发明的用于合成式II的手性苄基苯基酮类的Friedel-Crafts酰化作用的起始化合物。这些依次代表在根据本发明的二苯乙炔合成中的手性合成构建单元。可以通过按照这种方法得到的根据本发明的式I的手性二苯乙炔类经济地得到宽范围的式IX的手性液晶二苯乙炔类和式X的手性、可聚合的液晶二苯乙炔类。
实施例72，4-二甲基-4’-羟基二苯乙炔的制备7.1制备1-(2，4-二甲基苯基)-2-(4-甲磺酰氧基苯基)乙酮将460.4克(2摩尔)的(4-甲磺酰氧基苯基)乙酸(XI.2)悬浮在460毫升的乙腈中，并且将该悬浮液加热到73℃(内部温度)。在105分钟内将263克(2.21摩尔)亚硫酰氯加入到搅拌的悬浮液中，在这期间通过温和的加热(吸热的，气体逸出！)将温度保持在63℃到71℃。在加入完成之后，将混合物在70℃到75℃下再搅拌1.5小时(澄清的溶液)。然后在大气压下蒸馏除去过量的亚硫酰氯和乙腈直到底部的温度已达到115℃。将212.4克间二甲苯(2摩尔)加入到残余物中，并且将混合物冷却到40℃。然后加入500毫升二氯甲烷。
在第二个装置中，将532克(3.99摩尔)氯化铝悬浮在750毫升的二氯甲烷中并且冷却至0℃。将酰基氯在间二甲苯/二氯甲烷中形成的溶液缓慢地加入到该剧烈搅拌的悬浮液中，在这期间使温度保持在0℃到5℃。在加入完成之后，将混合物在0℃到5℃下再搅拌1.5小时。将该反应混合物缓慢地滴加到剧烈搅拌的加热到40℃到42℃的37％的盐酸在1720毫升水中形成的溶液中。在此加入的过程中施加轻微的真空，并且蒸馏除去二氯甲烷。最后，增加真空度并且蒸馏除去最后的二氯甲烷残余物。然后将混合物冷却至10℃并且采用抽吸过滤出沉淀物并且干燥，得到481克产物。
7.2制备2，4-二甲基-4’-甲磺酰氧基二苯乙炔将356.6克(1.12摩尔)1-(2，4-二甲基苯基)-2-(4-甲磺酰氧基苯基)乙酮悬浮在607克(7.7摩尔)的吡啶中并且在搅拌下加热到60℃。得到澄清的溶液。在60℃下开始，缓慢地滴加入206.1克(1.344摩尔)三氯氧磷。让其升温到70℃。在滴加完成之后，缓慢地加热混合物。在约103℃下，尽管中断了加热，但温度还是较快速地升到109℃。然后将反应混合物在浴温度为120℃下再搅拌2小时，然后冷却至约80℃并且在仍然热时搅拌加入到1350克冰/水和106毫升37％盐酸形成的混合物中。将混合物冷却至15℃并且采用抽吸过滤出沉淀物，用水充分地洗涤并且干燥。将晶体吸收入250毫升二氯甲烷中，并且将溶液过滤通过400克硅胶并用二氯甲烷冲洗。在蒸馏除去溶剂之后，得到273.7克产品。
7.3制备2，4-二甲基-4’-羟基二苯乙炔初始将236克氢氧化钠溶液(32％)引入到140毫升的水中并且加热到85℃。将270克制备的2，4-二甲基-4’-甲磺酰氧基二苯乙炔溶解在500毫升THF中，并且在约70℃下将该溶液缓慢地滴加入上述氢氧化钠溶液中。在此过程中蒸馏除去THF，得到悬浮液。将405毫升水加入到剧烈搅拌的反应混合物中，该反应混合物在95℃到100℃(浴温)下搅拌。初始形成稠的淤浆，但慢慢地溶解。在大约4小时之后，将混合物冷却至约55℃，并且将溶液搅拌加入到266克盐酸和970克冰形成的混合物中。采用抽吸过滤出沉淀物，用水充分地洗涤并且干燥，得到198.4克产品。
实施例84-羟基-3-氯-4’-甲氧基二苯乙炔的制备8.1制备(3-氯-4-甲磺酰氧基苯基)乙酸将750毫升水和1400毫升的氢氧化钠溶液(32％)引入到搅拌的装置中。将溶液冷却至0℃到5℃，并且在搅拌下缓慢地引入1800克(3-氯-4-羟基苯基)乙酸。在此加入期间温度可以升高到30℃。然后将溶液冷却至0℃到15℃。将1000毫升的甲磺酰氯缓慢地加入到冷却的溶液中。在此加入过程中，通过加入稀释的氢氧化钠(从4500毫升的水和1800毫升的氢氧化钠溶液制备)使反应溶液的pH保持在11到11.5的数值。在甲磺酰氯的加入完成之后，继续在pH为11到11.5下搅拌直到在不加入氢氧化钠溶液的条件下pH保持恒定。
随后在冷却下再缓慢加入300毫升的甲磺酰氯，并且如上所述通过加入稀释的氢氧化钠溶液使pH保持恒定在11到11.5。在甲磺酰氯的加入完成之后，继续在pH为11到11.5下搅拌直到在不加入氢氧化钠溶液的条件下pH保持恒定。将3200毫升的水和900毫升的冰乙酸形成的溶液缓慢地加入到反应混合物中，在这期间产物沉淀出。过滤产物并且在过滤器上用水充分地洗涤。干燥(50℃，真空)得到2322克产品。
8.2制备1-(4-甲氧基苯基)-2-(3-氯-4-甲磺酰选氧基苯基)乙酮将3000克(3-氯-4-甲磺酰氧基苯基)乙酸悬浮在3000毫升乙腈中并且加热到50℃。在剧烈搅拌下缓慢地加入900毫升亚硫酰氯，在这期间通过温和加热使温度保持在62℃到75℃。在这期间发生气体逸出并且形成澄清的溶液。在70℃到75℃下再搅拌溶液2小时。在减压下蒸馏除去过量的亚硫酰氯和乙腈。将1239毫升的苯甲酰醚加入到残余物中并且将混合物冷却至25℃，然后加入5000毫升二氯甲烷。
在第二个装置中，将3025克氯化铝悬浮在5000毫升的二氯甲烷中。将得自第一个装置的酰基氯在苯甲醚/二氯甲烷中形成的溶液在2小时内缓慢地加入到上述悬浮液中，冷却至10℃，同时将温度监控在10℃到15℃。在加入完成之后，将混合物在10℃到15℃下再搅拌2小时。在40℃到55℃下将反应溶液缓慢地引入到剧烈搅拌的7升乙酸乙酯和18升水形成的混合物中。在此加入的过程中，在轻微的真空(400毫巴)下蒸馏除去二氯甲烷。然后在23℃下继续搅拌，在这期间可能有必要再加入4升乙酸乙酯。分离出沉淀的产物并且通过与热的乙酸乙酯和然后与丙酮一起搅拌多次并且冷却至室温来纯化。干燥得到2.5千克产品。
8.3制备4-甲磺酰氧基-3-氯-4’-甲氧基二苯乙炔在6.15升的吡啶中在搅拌下，将3.618千克1-(4-甲氧基苯基)-2-(3-氯-4-甲磺酰氧基苯基)乙酮加热到70℃。在2小时内在66℃到70℃下加入2.02千克三氯氧磷。首先将混合物缓慢加热到夹套温度为100℃并且然后在夹套温度为110℃下再搅拌6小时。在90℃到100℃下将1升冰乙酸在13升水中形成的溶液(小心，放热！)加入到反应混合物中。然后将混合物冷却至室温并且分离出沉积的晶体并且用水充分地洗涤。将晶体吸收入30升热的丙酮中并且将热溶液过滤通过3千克的硅胶并且用20升热丙酮冲洗。将丙酮溶液浓缩至约10千克并且冷却至10℃。分离出晶体，将其吸收入热的甲苯中并且再次过滤通过硅胶，并且浓缩溶液，然后冷却。干燥得到1.8千克产品。
8.4制备4-羟基-3-氯-4’-甲氧基二苯乙炔将238克4-甲磺酰氧基-3-氯-4’-甲氧基二苯乙炔加入到剧烈搅拌的140毫升水、138毫升氢氧化钠(32％)和475毫升的THF形成的混合物中。将反应混合物缓慢地加热至回流(约65℃)并且搅拌3小时。然后蒸馏除去THF，将400毫升水加入到悬浮液中，并且在36℃到43℃下加入138毫升盐酸(37％)和600毫升水形成的混合物。在搅拌下将混合物冷却至20℃，并且采用抽吸过滤出晶体并且用水充分地洗涤。干燥得到180克产品。
权利要求
1.通式I的二苯乙炔类 其中Y代表H、酰基、烷基磺酰基、全氟代烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷氧羰基或芳氧羰基保护基团，L1、L2，彼此独立地，相同地或不同地代表F、Cl或具有1到6个碳原子的烷基和/或烷氧基，其中的一个或多个H原子可以被氟取代，r、s，彼此独立地，相同地或不同地代表0、1、2或3，Z1代表-C2H4-、-CH2-CF2-、-CF2-CH2-、-C2F4-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-C≡C-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或单键，A1代表1，4-亚苯基，其中一个或多个CH基团可以被N替代，1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚二环[2.2.2]辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，其中这些基团可以被F单取代或多取代，m代表0、1或2，并且R1代表H、卤素、CN或具有1到25个碳原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个H原子可以被氟取代，和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-C≡C-或-CH＝CH-所替代。
2.根据权利要求1的式I的二苯乙炔类，其特征在于R1是式XI的手性基团 其中X1代表-O-或单键，Q1代表具有1到10个碳原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键，Q2代表具有1到10个碳原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子可以被氟取代，和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-C≡C-替代或以O原子不直接相互连接的方式被-O-替代，并且Q3代表氟、氰基基团或具有1到4个碳原子的烷基或烷氧基基团，其不同于Q2。
3.制备通式I的二苯乙炔类的方法， 其中Y代表酰基、烷基磺酰基、全氟代烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、烷摒羰基或芳氧羰基保护基团，L1、L2，被此独立地，相同地或不同地代表F、Cl或具有1到6个碳原子的烷基和/或烷氧基，其中一个或多个H原子可以被氟取代，r、s，彼此独立地，相同地或不同地代表0、1、2或3，Z1代表-C2H4-、-CH2-CF2-、-CF2-CH2-、-C2F4-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-C≡C-、-O-C(O)-、-C(O)-O-或单键，A1代表1，4-亚苯基，其中一个或多个CH基团可以被N替代，1，4-亚环己基、1，4-亚环己烯基、1，4-亚二环[2.2.2]辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，其中这些基团可以被F单取代或多取代，m代表0、1或2，并且R1代表H、卤素、CN或具有1到25个碳原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个H原子可以被氟取代，和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-O-、-C≡C-或-CH＝CH-所替代，其特征在于将式II的化合物 和/或式III的化合物 与一种或多种无机酰基氯和一种或多种碱反应。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所用的无机酰基氯是PCl5和/或POCl3。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所用的碱是叔胺和/或吡啶。
6.根据权利要求3至5中至少一项的方法，其特征在于Y是烷基磺酰基、全氟代烷基磺酰基、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基保护基团。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于Y是烷基磺酰基保护基团，其中烷基基团具有1到6个碳原子，其中烷基基团中的一个或多个H原子可以被氟取代。
8.根据权利要求3至7中至少一项的方法，其特征在于在进行根据权利要求3的方法步骤之前，将式II和/或式III的化合物，其中每种情况下Y均代表H，与有机磺酰卤和/或磺酸酐反应生成相应的式II和/或式III的化合物，在每个式中Y均代表磺酰基保护基团。
9.根据权利要求3至8中至少一项的方法，其特征在于式II的化合物通过在Friedel-Crafts催化剂存在下，使用式V的化合物进行式IV的化合物的Friedel-Crafts酰化作用而得到， 其中Y、L1和r具有权利要求1中对于式I所给出的含义， 其中Z1、A1、R1、m、L2和s具有权利要求1中对于式I所给出的含义。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所用的Friedel-Crafts催化剂是AlCl3。
11.根据权利要求3至10中至少一项的方法，其特征在于将根据权利要求1的式I的二苯乙炔类转化为相应的其中Y＝H的式I的二苯乙炔类。
12.根据权利要求1的式I的二苯乙炔类用于制备式IX的液晶二苯乙炔类的用途， 其中L1、L2、r、s、Z1、A1、m和R1具有在权利要求1中对于式I所给出的含义，并且Z2代表-O-CO-、-CO-O-、-C2H4-、-CH2-CF2-、-CF2-CH2-、-C2F4-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH＝CH-、-CF＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-CH＝CF-COO-、-OCO-CH＝CF-、-CF＝CH-COO-、-OCO-CF＝CH-、-CF＝CF-COO-、-OCO-CF＝CF-、-C≡C-或单键，A2代表1，4-亚苯基，其中一个或多个CH基团可以被N替代，1，4-亚环己基，其中一个或两个不相邻的CH2基团可以被O和/或S所替代，1，4-亚环己烯基、1，4-亚二环[2.2.2]辛基、哌啶-1，4-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基或1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基，其中这些基团可以被F和/或Cl单取代或多取代，n代表0、1或2，且R2代表H、卤素或具有1到25个碳原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个H原子可以被卤素取代，和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-O-、-CO-S-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-NH-或-N(CH3)-所替代。
13.根据权利要求12的用途，其特征在于n＝0并且R2代表R-O-、R-COO-或R-O-CO-O-，其中R代表具有1到25个碳原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个H原子可以被卤素取代，和/或其中一个或多个不相邻的-CH2-基团可以彼此独立地被-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-CO-O-、-CO-S-、-O-、-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-NH-或-N(CH3)-以杂原子不彼此相邻的方式替代。
14.根据权利要求1的式I的二苯乙炔类用于制备式X的可聚合的液晶二苯乙炔类的用途， 其中L1、L2、r、s、Z1、A1和m具有在权利要求1中对于式I所给出的含义，A2、Z2和n具有在权利要求12中对于式IX所给出的含义，R1具有在权利要求1中对于式I所给出的含义或权利要求12中对于式IX所给出的含义或者另选代表P-(Sp-X)p-，P代表CH2＝CW-COO-、WCH＝CH-O-、 或CH2＝CH-苯基-(O)k-，其中W为H、CH3或Cl并且k是0或1，Sp代表具有1到25个碳原子的间隔基团，X代表-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH2CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，并且p是0或1。
15.根据权利要求12或14的用途，其特征在于n＝1或2并且Z2代表-O-CO-、-CO-O-、-CH2-O-或-CF2-O-。
16.式II的苄基苯基酮类， 其中Y、L1、L2、r、s、Z1、A1、m和R1具有在权利要求1中对于式I所给出的含义。
17.根据权利要求16的式II的苄基苯基酮类，其特征在于R1是根据权利要求2的式XI的手性基团。
18.式III的苄基苯基酮类 其中Y、L1、L2、r、s、Z1、A1、m和R1具有在权利要求1中对于式I所给出的含义。
19.根据权利要求18的式III的苄基苯基酮类，其特征在于R1是根据权利要求2的式XI的手性基团。
全文摘要
本发明涉及通式I的二苯乙炔类，其中Y代表H、酰基、磺酰基或氧羰基保护基团，并且L
文档编号C07C49/00GK1896040SQ20061012578
公开日2007年1月17日 申请日期2006年6月2日 优先权日2005年6月3日
发明者A·韦希特勒, R·瓦格纳, H-B·施通普夫, S·米勒, S·贝克尔 申请人:默克专利股份有限公司