有机化合物的制作方法

专利名称：有机化合物的制作方法
有机化合物
本发明涉及3-羟基-4-曱基链烷酸、4-曱基链-3-烯酸及其酯，并且 涉及含有一种或多种这些化合物的调料(flavor)组合物和香料 (fragrance)组合物。
天然成分。
在对人体气味的广泛研究范围内发现了一类新的甲基-链烷/链烯
酸，其是由Na-酰基-谷氨酰胺-氨基酸酰基转移酶从无嗅的腋下分泌物
中释放出来的。令人惊讶地，已经发现这些化合物拥有果香、木香、
乡土味(agrestic)和类似辛辣味的气味香型，适合用在调料组合物和香 料组合物中。
因此，本发明的一方面提供一种调料组合物或香料组合物，所述 组合物包含式(I)化合物
其中
W为氢或d-C3烷基，例如曱基、乙基或异丙基； W为直链或支链CVCs烷基，例如乙基、正丙基、正丁基和正戊
基；和
1)RJ为氢，且C-3和C-4之间的键与虛线一起代表双键，其中所 述双键为E或Z构型；或者
H)RS为幾基，且C-3和C-4之间的键为单键。
物3-羟基-4-曱基己酸、3-羟基-4-甲基庚酸、3-羟基-4-曱基辛酸、3-羟基-4-甲基己酸异丙酯、3-羟基-4-甲基辛酸甲酯、3-羟基-4-甲基庚酸 乙酯、(E)-4-甲基-辛-3-烯酸、(Z)-4-曱基-辛-3-烯酸、(E)-4-甲基-壬-3-烯酸、(Z)-4-曱基-壬-3-烯酸、4-甲基-辛-3-烯酸乙酯和4-甲基-壬-3-烯
酸甲酯。
式(I)化合物可以与选自目前能够获得的宽范围的天然产品和合 成分子的其他已知的调味剂(flavorant)或增味剂分子结合使用，和/或
合使用的成分或赋形剂，例如栽体物质，以及其它常用在本领域中的 助剂混合。这种成分例如描述于"Perfume and Flavor Materials of Natural Origin", S. Arctander, Ed.， Elizabeth, N.J.， 1960; "Perfume and Flavor Chemicals", S. Arctander, Ed.， I和 II巻，Allured Publishing Corporation, Carol Stream, 美国，1994中。
在一个实施方案中，式(I)化合物可以用在香料应用中，例如用在 精细和功能性香料的任何领域，例如香水、家用产品、洗涤产品、身 体护理产品例如除臭剂，和化妆品中。这些化合物特别适合产生男性 香水。
在另一个实施方案中，式(I)化合物可以用在调料用品中，可以用 于改性例如奶制品(例如黄油或奶酪)的味道、牛奶、牛肉、鸡肉、猪 肉、调味料和外来水果(例如番木瓜果、西番莲果、芒果和榴莲果)的 味道。
在调味剂用品中，基于调料组合物计，式(I)化合物在组合物中的 量可以为lppm至最多30wt%，更优选为1.5ppm-约25wt%，和基 于终产品，约O.lppb-约lwt%，优选约lppb-约0.5wt%,所迷终 产品例如为人造黄油、烹饪用脂肪、油、面包或肥急、酸奶酪、糖果、 口香糖或药物产 品0
当用在香料应用中时，式(I)化合物的用量可以为例如约0.0001 -约lwtW。在精细香料领域中，优选的浓度为约0.001-0.01wt%。但 是，该值并不应该限制本发明，因为有经验的香料商还可以由更低的 浓度获得效果或者可以由更高的量产生新产品。在进一步的方面中，为了评价气味掩蔽组合物，例如除臭剂的除
臭效果，可以将其中W为氢和W为直链CVCs烷基的式(I)化合物用 于再造腋下气味。
借助于新发现的酸，现在与Natsch等人的文献Chemistry and Biodiversity, 2004, 1(7)， 1058-1072中已经描述的化合物一起能够精 确地再造人的腋下气味。
因此，本发明进一步的方面涉及粘着的(cleaved)人体腋下分泌物 的再造物，其包括
a) 3-羟基-3-甲基己酸；
b) 3-曱基-己-2(E)-烯酸；
c) 至少一种式(I)的化合物
其中 W为氢；
W为羟基，且C-3和C-4之间的键为单键；和 Rz为乙基、正丙基、正丁基或正戊基； 或者
R"为氢，且C-3和C-4之间的键与虚线一起代表双键，其中所述 双键为E或Z构型；和 R"为正丁基或正戊基；
d) 任选的至少一种选自下列的硫化合物3-硫烷基(sulfanyl)己-l腳 醇、2-甲基-3-硫烷基丁-l-醇、3-硫烷基-戊-l-醇和3-甲基-3-疏烷基-己 -l-醇；和
e) 任选的至少一种选自5a-雄甾-16-烯-3-酮和5a-雄甾-16-烯-301-醇的甾类化合物。
在某些实施方案中，所述再造物包括约70-约85wt。/。的a)和b);约5-15wt。/。的至少一种如c)中所定义的式(I)化合物；最多lwt%， 例如0.1 - lwt。/。的至少一种如d)中所定义的化合物；和最多lwt%, 例如0.1 - lwt。/。的至少一种如e)所定义的化合物。为了评价除臭效果， 可以使用包含约l-0,lwtyo的再造物的稀释组合物。对于稀释溶剂而 言，诸如二丙二醇或乙醇是合适的。在另一个实施方案中，本发明涉及一种为了评价气味掩蔽组合物 的除臭效果而再造腋下气味的方法，该方法包括以下步骤将如上定 义的、粘着的人体腋下分泌物的再造物与气味掩蔽组合物混合，然后 立即或经过一段时间，例如4-6个小时之后评价混合物的气味。如本文中所用的，术语"再造物，，指人类腋下气味的再现产品，其 与天然气味非常接近但是性质不一定完全相同。可以根据现有技术中已知的合成方案用通常可荻得的原料合成式 (I)化合物。下面是用以说明本发明的 一 系列非限制性实施例。 实施例1: 3-羟基-4-曱基己酸在氮气氛下，将搅拌下的、二异丙基胺(10.1g， O.lmol)的四氢呋 喃(50ml)溶液冷却至0°C,在10分钟内滴加正丁基锂溶液(2.7N，庚烷 中，27ml， O.lmol)。使所得的溶液保温至室温并在此温度下持续搅拌 约30分钟。然后将如此获得的二异丙基氨基锂溶液冷却至-10。C，并 在剧烈搅拌下在15分钟内滴加乙酸(3.0g， 0.05mol)的四氢呋喃(15ml) 溶液。随后，将混合物緩慢保温至35。C并在此温度下保持20分钟。 将所得的悬浮液再次冷却至-20。C,在该温度下在10分钟内加入2-甲 基-丁醛(0.05mo1， 4.3g)溶液。随后使混合物保温至室温并持续搅拌约 1小时，之后将混合物倾入冰/水(250ml)中淬灭反应。然后用MTBE (2xl00ml)萃取中性部分。水相用疏酸(2N， 70ml)酸化并用MTBE (3xl00ml)萃取。有机相用水(2x50ml)和盐水(50ml)洗涤，在硫酸钠上 干燥并真空浓缩，得到粗3-羟基-4-甲基己酸(2.8g， 38%,两种非对映 异构体的混合物)。IR(膜) 3400m(br， OH)， 3500國2500m (br， C0-0//)， 2963s， 2934m， 2878m， 1706vs(CO)， 1462w， 1405m, 1278m, 1180s, 1051m， 1012m。iH-NMR(400 MHz， CDC13): 8.1-7.3 (2H， b"， OH和CO-,; 4.02-3.88 (1H， w， CH(3)); 2.55-2.41 (2H， CH2(2)); 1.61-1.42 (2H, m， CH(4)和CHH(5); 1.24-1.12 (1H,附，CH7/(5); 0.96-0.86 (6H，附， Me-C(4)和CH3(6))。13C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非对映异构体178.0 (s, CO); 71.2 C(3)); 39.7 ( f， C(4)); 38.7 (,， C(2)); 25.3(6 C(5)); 13.7 ( ， A/e-C(4)); 11.6 (g， C(7));较少的非对映异构体178.1 (s， CO); 71.7 (</， C(3)); 39.7 (《，C(4)); 37.7(6 C(2)); 24辟，C(5)); 14.3 (《，胁C(4)); 11.4 (《，C(7))。MS (EI): 128(2， [M-H201+)， 110(4，M-2H2OI+)， 89 (100)， 71(77)， 57 (29)， 43 (46)， 29 (28)。气味性状工业级的(technical)、轻飘气味、酸味、辛辣味、轻微 果香。实施例2: 3-羟基-4-甲基庚酸按照实施例1中描述的一般步骤，由乙酸和2-曱基-戊醛(S.0g)得 到产物，其为黄色油(4.0g， 50%,两种非对映异构体的混合物)。IR (膜) 3500-2500m (br， OH和CO-OH), 2959s， 2931m， 2874m， 1708vs(CO)， 1459w， 1407m， 1288m， 1182s， 1035m。'H-NMR(400 MHz， CDC13): 8.0-7.4 (2H， brs， OH和CO-6W); 4,01-3.89 (1H, w， CH(3)); 2.56-2.41 (2H， CH2(2)); 1.72-1.04 (5H, 几个附，CH(4), CH2(5)和CH2(6)); 0.95-0.82 (6H，附，Me-C(4)和 CH3(7))。"C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非对映异构体177.6 (s， CO); 71.5 (么C(3)); 38棉C(2)); 37.6 (d， C(4)); 34.8 (" C(5)); 20.2 (,， C(6)); 14.2 (《,脸-C(4)); 14.1 (《,C(7));较少的非对映异构体177.7 (s, CO); 72.0 (d， C(3)); 37.7 (《，C(4)); 37.6 (,， C(2)); 34.4 (/， C(5)); 20.1 (,， C(6)); 14.6 (g， Me-C(4)); 14.0 (《，C(7))。MS (EI): 161 (2，[胁H+)， 124 (5， [3f-2H20+)， 89 (100), 71 (57), 43 (56)。气味性状果香、果汁味、汗味、轻微酸味。 实施例3: 3-羟基-4-曱基辛酸按照实施例1中描述的一般步骤，由乙酸和2-甲基-己醛(5.7g)得 到产物，其为黄色油(4.1g， 47%，非对映异构体的混合物)。IR(膜) 3500-2400m (br， CO誦,，3380m (br， OH)， 2957s， 2928s， 2873m, 1708vs (CO)， 1461w， l楊m， 1286m， 1182s， 1040m。^-NMR(400 MHz， CDC13): 7.3-6.5 (2H， brs， OH和CO画OH); 4.02-3.86 (1H， w， CH(3)); 2.61-2.42 (2H， CH2(2)); 1.77-1.08 (7H, 几个w， CH(4)， CH2(5)， CH2(6)和CH2(7); 0.96-0.83 (6H，附，A/e-C(4) 和CH3(6))。"C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非对映异构体178.1 (s， CO); 71.4 W， C(3)); 38.7(6 C(2)); 38.0 C(4)); 32,3 (t C(5)); 29.4(6 C(6)); 22.9(6 C(7)); 14.8 (《，胁C(4)); 14.0 (《，C(8));较 少的非对映异构体178.2(s， CO); 71.9 (A C(3)); 38.1 C(4)); 37.7(6 C(2)); 31.9 (,, C(5)); 29.3 (" C(6)); 22.9 (,, C(7)); 14.4 (《， 脸画C(4)); 14.2 (《，C(8))。MS(EI): 156(1, [Af-H20+)， 114(7,M-HOAc+)， 89 (100)， 71(44)， 54 (23)， 43 (68)， 29(14)。气味性状果香、桃-杏味、汗味、枯茗味、轻微动物型气味。实施例4: 3-羟基-4-甲基己酸异丙酯按照实施例1的一般步骤获得产物，但是仅使用1当量的二异丙 基氨基锂并省略酸-碱分离/酸化处理。由乙酸异丙酯(10.2g)和2-曱基-丁醛(8.6g)获得的产物在Kugelrohr-蒸馏后是无色的油(9.7g， 52%)。IR(膜) 3470m(br， OH)， 2965m, 2936m， 2878m， 1713s (CO), 1465w， 1405m, 1374m， 1277m， 1178s， 1105vs， 1058m, 958m。'H-NMR (400 MHz, CDC13): 5.06 (IH，七,峰，Ci7(CH3)2)); 3.97-3.74 (1H， /w， CH(3)); 3,11和2.96 (1H， A /=4.3, OH); 2.48-2.33 (2H，附，CH2(2)); 1.59-1.13 (3H，几个w， CH(4)和CH2(5)); 1.25 (6H， d， /=6.6， CH(C/T3)2); 0.98-0.88 (6H，附，Me-C(4)和CH3(6))。13C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非对映异构体173.0 (s， CO); 70.9 (d, C(3)); 68.0 (rf C(l，))； 39.7 C(4)); 39.1 (,， C(2)); 25.4(6 C(5)); 21.7 (《，竭-C(l，))； 13.7 (《，Afe-C(4)); 11.7 (《，C(6))。 较少的非对映异构体173辟，CO); 71.5 (d， C(3)); 68.0 (" C(l，)); 39.7 (rf， C(4)); 38.1(6 C(2)); 24", C(5)); 21.7 (《，珠-C(l，))； 14.3 (《，Me-C(4)); 11.4 (《，C(6))。MS(EI): 189(1，[胁H+)， 170(1， 广)，145(4)， 131(27), 111(16)， 102(8)， 89 (100), 71 (32)， 57 (28), 43 (62), 29 (21)。气味性状果香、木香、锯屑味、轻微松木味、轻微汗味。实施例5: 3-羟基-4-曱基辛酸酯将3-羟基-4-甲基辛酸(1.2g)溶解在甲醇(15ml)中，并用三甲基甲硅 烷基重氮甲烷(己烷中的2M溶液，10ml)处理60分钟。然后加入乙酸 (4ml)淬灭反应并真空浓缩混合物。粗物质在硅胶色谱上純化，用己烷 /乙酸乙酯(7:1)洗脱，得到需要的3-羟基-4-曱基辛酸曱酯，其为无色 油(0.8g， 62%,非对映异构体的混合物)。IR(膜)3475m(br， OH)， 2956s， 2928s, 2873m, 1724vs (CO)， 1438s， 1379m, 1278s, 1168vs, 1048m， 989s。'H画NMR (400 MHz, CDC13): 4.09-3.83 (1H，附，CH(3)); 3.71 (3H, & O-Me)); 3.03和2.89 (1H， 2s， O司)；2,49-2.38 (2H， CH2(2)); 1.65-1.07 (7H，几个附，CH(4)， CH2(5)， CH2(6)和CH2(7); 0.93-0.84 (6H，附， 脸-C(4)和CH3(6))。13C-NMR (100 MHz， CDC13):主要的非对映异构体173.8 (s，CO); 71,2 (rf， C(3)); 51.7 (q, O-Me)); 38.6(6 C(2)); 38.0 C(4》； 32.4 C(5)); 29.3 (f， C(6)); 22.9 (,， C(7)); 14.8 (《，脸-C(4)); 14.0 (《，C(8));较少的非对映异构体178.2 (s， CO); 71，7 (d， C(3)); 51.7 (q， O-夠)；38.1 C(4)); 37.6(6 C(2)); 31.9 (,， C(5)); 29.4 (" C(6)); 22.9 (《，C(7)); 14.2 (《，Me-C(4)); 14.0 (《，C(8))。MS(EI): 170(1， [M-H201+)， 141(4), 128(7)， 103 (100)， 85(6)， 71 (38)， 61 (25), 43 (68)。气味性状汗味、枯茗味。实施例6: 3-羟基-4-甲基庚酸乙酯按照实施例1的一般步骤获得产物，但是仅使用1当量的二异丙 基氨基锂并省略酸-碱分离/酸化处理。由乙酸乙酯(17.6g)和2-甲基-戊 醛(20.3g)如此获得的产物经Kugelrohr-蒸馏之后是无色油(9.0g ， 24%)。IR(膜)3466m(br, OH)， 2959s, 2931m， 2874m， 1717vs (CO), 1466w， 1372m, 1285s， 1177vs， 1024vs， 984m。'H-醒R (400 MHz， CDC13): 4.17 (2H，《，/=7.2， OCH2CH3)); 3.91-3.88 (1H， w， CH(3)); 3.04和2.89 (1H， 2s, O巧)；2.51-2.37 (2H， 附，CH2(2)); 1.65-1.04 (5H,几个柳，CH(4)， CH2(5)和CH2(6)); 1.28 (3H， t， J = 7.2， OCH2C〃3)); 0.92-0.85 (6H, w， Afe-C(4)和CH3(7))。13C-NMR (100 MHz, CDC13):主要的非对映异构体173.5 (s， CO); 71.2 (rf， C(3)); 60.6 (t OC(l，))； 38.8 (,， C(2)); 37.7 (t/， C(4)); 34.9(6 C(5)); 20.3 (" C(6)); 14.8 (《，C(2，，))； 14,2 (《，Me画C(4)); 14.1 (《，C(7));较少的非对映异构体173.5 (s， CO); 71.7 (d， C(3)); 60.6 (,， OC(l，))； 37.8 (,， C(2)); 37.7 (d， C(4)); 34.5(6 C(5)); 20.2 (《，C(6)); 14.8 (《，C(2，，))； 14.2 (《，脉C(4)); 14.1 (《，C(7))。MS (EI): 170 (5， ,H20+), 125 (19)， 117 (100)， 99 (16)， 89 (44), 71 (75), 55 (27)， 43 (46)， 29 (26)。气味性状乡土味、木香-松木味、轻微柏木味。实施例7: (E/Z)-4-曱基-辛-3-烯酸在氮气氛下，在烧瓶中装入2-己酮(25g, 0.25mol)、 (2-羧乙基)三 苯基氯化锈(100g， 0.27mol)、四氢呋喃(250ml)和l-曱基-2-吡咯烷酮 (250ml)，并将混合物冷却至0。C。搅拌下经30分钟分小份加入氬化 钠(20g， 0.5mol),在该过程中使温度升至25。C并观察到放出氢气。 温和加热至30-35。C直至开始轻微的放热反应并且在约1小时的过程 中无需再加热以使温度保持在30。C以上。室温下继续搅拌5小时， 之后停止放出氢气，褐色混合物的流动性再次变大。然后将混合物倾 入冰/水(lkg)中并用MTBE/己烷(1:1， 3x400ml)萃取。用稀硫酸( 300ml) 将水相酸化至pH 2并用己烷(2x300ml)萃取。结合的有机相用热水 (2x200ml)洗涤并在硫酸钠上干燥(放置过夜，在此期间大部分剩余的 三苯基膦氧化物发生沉淀并被过滤除掉)，减压除去溶剂，在0.1毫巴 下再干燥5小时，得到希望的(E)-4-甲基-辛-3-烯酸和(Z)-4-甲基-辛-3-烯酸混合物19.2g， 50%, E:Z比例-2:l(GLC分析)，含有剩余的三苯 基膦氧化物I,为浅黄色油。IR (膜) 3400-2400m (br, CO画,，2958m， 2929s， 2860m， 1705vs (CO)， 1412m， 1379w, 1294m, 1218m, 1129w。'H-醒R(400 MHz， CDC13): 11.2 (1H, b", OH); 5.30 (1H, "，J=7.2， 1.4， =CH); 3.09 (1H， ^f， /=7.2, 0.8， CH2(2)); 2.02 (2H， /, J = 7.2, CH2(5》;1.74 (0.33 3H, =CHMe， Z-异构体);1.63 (0.66.3H, s， =CHMe， E-异构体)；1.42-1.23 (4H，几个/ ， CEh(6)和CH2(7)); 0.91 (0.33.3H, /=7.2， CH3(8， Z-异构体));0.89 (0,66.3H， " / = 7.2, CH3(8， E-异构体))。13C-NMR(100MHz， CDC13): Z-异构体:179.2 (s， CO); 140.3 (s， C(4)); 115.2 (s， C(3)); 33，3 C(2)); 31.7 (f， C(5)); 29.9 (,, C(6)); 23.3 (《，C(4)-A/e); 22.6 (" C(7)); 13.9 (《，C(8)); E-异构体179.2 (s， CO); 140.1 (s， C(4)); 114.6 (s， C(3)); 39.2 (" C(5)); 33.5 (,， C(2)); 29,9(6 C(6)); 22.3(6 C(7)); 16.2 (《，C(4)垂)；13.9 (《，C(8))。MS (EI): E-异构体:156(18， W)， 114 (34), 96 (61)， 81(53)， 69 (94), 55 (100)， 43 (44)， 41(81)。GC廳(EI): Z-异构体156(20，約，114(47)， 96 (66)， 81(58)， 69 (100)， 55 (98)， 43 (44)， 41(80)。异构体混合物的气味性状辛辣味、青香、酸味、类似不舒服的 汗味。实施例8: (E/Z)-4-甲基-壬-3-烯酸按照实施例7中描述的一般步骤，由(2-羧乙基)三苯基氯化锈和 2-庚酮(34.4g)得到产物，经硅胶色谱后为黄色油(l.lg， 2%， E:Z-异构 体的混合物)。IR(膜) 3400-2400m (br， CO-OfiO， 2957m， 2927s， 2859m， 1706vs(CO)， 1412m， 1379w， 1294m, 1220m， 1157w 938m。'H-謹R(400 MHz, CDC13): 11.4 (1H， b"， OH); 5.31 (1H， "，/=8.6， 1.5， =CH); 3.09 (1H， ^/， /=7.3， 1.0， CH2(2)); 2.02 (2H， "=8.6， CH2(5)); 1.74 (0.45.3H， s， :C丽。Z-异构体);1.63 (0.55.3H， s, =CHMe, E-异构体);1.45-1.18 (6H，几个m, CH2(6), CHi(7)和 C琴))；0.88 (3H， ,， /=7.1， CH3(8))。13C-NMR(100MHz， CDC13): Z画异构体179.1(5， CO); 140.3 C(4)); 115.2 (A C(3)); 33,3(6 C(2)); 31.9 (t， C(7); 31.7 (,， C(5)); 27.4 (/， C(6)); 23.3 (《，C(4)垂)；22.5 (" C(8)); 14.0 ( ， C(9)); E-异构体:179.2 (s， CO); 140.1 (s， C(4)); 114.6 C(3)); 39.5 (t C(5)); 33.5 (,， C(2)); 31.5 (,, C(7)); 27.4 (,， C(6)); 22.5 (,, C(8)); 16.2 (《，C(4)垂)；14.0 (《，C(9))。MS(EI): E-异构体170(15, M")， 152(4)， 127 (9), 114 (47)， 96 (35)， 81 (38), 69 (100), 55 (89)， 41(76)。GC-MS(EI): Z國异构体170 (24, AT), 152(6)， 127(8)， 114(45), 96 (36)， 81(39)， 69 (100)， 55 (93)， 41(78)。气味性状油味、腥味、类似广木香味、轻微木香、类似山羊的气味。实施例9: 4-甲基-辛-3-烯酸乙酯室温下搅拌4-曱基-3-辛烯酸(2.3g)、 二环己基碳化二亚胺(3.4g)、 4-二曱基氨基吡啶(90mg)和乙醇(lml)在二氯甲烷(100ml)中的混合物 20小时。滤除沉淀，真空浓缩滤液。用硅胶色镨纯化粗产物，用己烷 /乙酸乙酯(100:1)洗脱，得到4-甲基-辛-3-烯酸乙酯，其为浅黄色油 (1.5g， 54%)。IR(膜)2958m， 2930m， 2860w， 1736vs(CO)， 1447w， 1367w， 1313m, 1255m， 1154s, 1029s。'H-NMR (400 MHz, CDC13): 5.32 (1H，仏/=7.1， 1.5， =CH); 4.14 (3H， q, J = 7.3， OC仏-Me)); 3.03 (1H， d, /=8.1， CH2(2)); 2.02 (2H, t J=9.0， CH2(5)); 1.73 (0.4.3H, s, =CHM。 Z-异构体); 1.62 (0.6.3H, s， =CHAfe， E-异构体)；1.41-1.24 (4H，几个附，CH2(6) 和CH2(7)); 1.26 (3H， ,， /=7.3， OCH2-ATe)); 0.91-0.73 (m, CH3(8))。13C-NMR(100 MHz， CDC13): Z-异构体:172.5 (s， CO); 139.5 (s， C(4)); 116.1 (s， C(3)); 60.4 (f， OCH2-Me)); 33.6(6 C(2)); 31.7 0， C(5)); 29.9 (" C(6)); 23.4 (g， C(4)-夠；22.6 (《，C(7)); 14.2 (,， OCH2-Me)); 13.9 (《，C(8)); E-异构体:172.5 (s， CO); 139.3 (s， C(4)); 115.5 (s， C(3)); 60.4(6 OCH2-Me)); 39.2 (,, C(2)); 33.8 (,， C(5)); 30.0 (" C(6)); 22.2(《，C(7)); 16.2 (《，C(4)插)；14,2 (f， OCHr夠)； 13.9 (《，C(8));)。MS(EI): E-异构体184， (20， M")， 155(3)， 142(18)， 111(23), 96 (57)， 81(28)， 69 (100)， 55 (96)， 41(42)， 29 (37)。GC-MS (EI): Z画异构体184 (17， M""), 155 (5)， 142 (21), 110 (29)， 96 (63)， 81(35)， 69 (92)， 55 (100)， 41(42)， 29 (36)。气味性状轻飘气味、果香、花香。实施例10: 4-甲基-壬-3-埽酸曱酯将4-甲基-壬-3-烯酸(0.7g)溶解在甲醇(5ml)中并用三甲基甲硅烷 基重氮甲烷(己烷中的2M溶液，4ml)处理。然后加入乙酸(几滴)淬灭 反应，真空浓缩混合物。用硅胶色谱纯化粗产物，用己烷/乙酸乙酯(50:1) 洗脱，得到需要的4-甲基-壬-3-烯酸甲酯，其为无色油(0.5g, 72%， 非对映异构体的混合物)。IR(膜):2955m， 2982s， 2858w， 1740vs (CO), 1435m， 1378w， 1318w， 1257m， 1194m， 1157s, 1018m。，H-醒R (400 MHz, CDCI3): 5.32 (1H，仏/=8.0, 1.5， =CH); 3.68 (3H， s， O-Afe)); 3.05 (1H，山/=7.6， CH2(2)); 2.01 (2H， r， /=7.8， CH2(5)); 1.73 (0.46 3H， s， -CH亂Z-异构体)；1.62 (0.54'3H, s， =CHATe， E画异构体)；1.46-1.20 (6H，几个/ ， CH2(6)， CH2(7)和 CH2(8)); 0.91-0.73 (m， CH3(9))。13C-NMR (100 MHz, CDC13): Z-异构体172.9 (s， CO); 139.7 (s， C(4)); 115.9 (s， C(3)); 51.6 (q， O曙Me)); 33.3(6 C(2)); 31.9(6 C(5)); 31.7 (/， C(6)); 27.4 (,, C(7)); 23.4 (《，C(4)画夠；22.6 (,， C(8)); 13.9 (《，C(9)); E-异构体172.9 (s， CO); 139.5 (s， C(4)); 115.3 (s， C(3)); 51.6 (《，O-Me)); 39.5(6 C(2)); 33.5 (,, C(5)); 31.7 (" C(6)); 27,4 (t C(7)); 23,4 (q， C(4)-Me); 22.5(6 C(8)); 14,0 (《，C(8));)。MS(EI): E-异构体184， (24， #)， 152(12)， 128 (38)， 110(64)， 96 (57)， 81(52)， 69 (100)， 55 (98)， 41(56)， 29 (24)。GC画MS (EI): Z-异构体184 (21, AT)， 152 (8)， 128 (34)， 110 (55)， 96 (48)， 81(39)， 69 (100), 55 (96)， 41 (47), 29 (18)。气味性状果香、酒味、金属味、轻微的奶酪味、脂肪-青香 (fatty-green)、轻孩i果香。实施例11:香料组合物A)_重量份烯丙基戊基羟乙酸酯 2 Ambrofix (Givaudan) 10%，在DPG中 45 Boisambrene forte (l-(乙氧基甲氧基)-环十二烷) 15 二氢月桂烯醇 (2，6-二甲基辛-7-烯-2-醇) 80 Galaxolide 50 PHT (1，3，4，6，7，8-六氩-4，6，6，7，8，8-六甲基-环戊-y-2-苯并吡喃) 200 Sandalore(5-(2，2，3-三曱基-3-环戊烯基)-3-曱基戊-2-醇)35 Isobutyl quinoleine-2 (2-(2-曱基丙基)壹啉) 2 肉豆蔻精油，产自印度尼西亚 25 环己醛 120 曱基柏木酮(CAS 32388-55-9) 120 罗勒精油 2 Iso E Super(7-乙酰基，l，2，3，4，5，6，7，8-八氢-l，l，6，7-四 甲基萘) 100 麝香酮 (4，-叔丁基-2'，6'-二曱基-3，，5'-二硝基苯乙酮) 4 香柠檬精油 45 香草醛 10%，在DPG中 5 Ccyclal C (2，4-二曱基环己-3-烯曱醛)10%，在DPG中 4 中国柑桔精油 15 3-苯基丙-2-烯醛 1 香豆素纯crist. 2 二丙二醇(DPG) 69加入9份在DPG中100/o的(E/Z)-4-甲基-3-辛烯酸使上述组合物更 加诱人和有吸引力。其赋予了乡土味-动物型气味效果，增强了诱人、 木香、麝香、辛香之间的调和，保持了香料的可爱清新。_重量份乙酰基异丁子香酚crist. 8 Adoxal (2，6,10-三曱基-9-十一碳烯醛)10%，在DPG中 1 Aldehyde C 12 Laurie (十二碳烯醛)10%，在DPG中 1 Pechepure (5-庚基二氢-2(3H)-呋喃酮) 3 Radjanol (2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-l-基)-2-丁烯-l-醇) 10 丙酸节酯 5 二氢月桂烯醇粗品 35 2-甲基丁酸乙酯 10%，在DPG中 1 Florhydral(3-(3-异丙基苯基)丁醛) 3 Florol(四氢-4-曱基-2-(2-甲基丙基)-2H-吡喃-4-醇) 45 N 112 (l-(4-羟基苯基)-丁-3-酮) 5 Nirvanolide ((10Z)-13-甲基氧杂环十五碳-10-烯-2-酮) 150 a秀尾酮 (CAS 79-69-6) 1%，在DPG中 25 茉莉酮酸酯(Jasmolactone) (Firmenich) 10%,在DPG中 25 Majantol (2,2-二甲基-3-(3-甲基苯基)-丙醇) 35 Precyclemone B (1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)國3-环己烯-l-甲醛)10%，在DPG中 25 Sandalore (5-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯基)-3-曱基戊-2-醇) 20 Timberol (2，2，6-三曱基-a-丙基-环己烷丙醇) 10%,在DPG中 1 Undecavertol(4-甲基-3-癸烯-5-醇)10%，在DPG中 8 香草醛 1%，在DPG中 15 Agrumex (2-(l，l-二甲基乙基)-环己基乙酸酯) 20 对叔丁基环己基乙酸酯 10 Piconia(IFF) 10%,在DPG中 1 二丙二醇(DPG) 34 CyclalC(2,4-二甲基环己-3-烯甲醛)1%，在DPG中 4向上述组合物中加入10份在DPG中10%的3-羟基-4-甲基-辛酸 曱酯有助于开发其花香-麝香调和的诱人性。其还浓缩了果香的上乘香 型并增强了辛辣风格。实施例12:调料用品 A)酥油调料重量份丁酸200.00己酸50.00辛酸50.00癸酸■00丁烷-2，3-二酮2.002-十一烷酮1.00Y壬内酯10.00粪臭素0.05才直物油qsp 1000.00可以向上面的标准酥油调料中加入约30ppm-约8wt"/。的4-甲基 -3-羟基-庚酸(betanoic acid)或约500ppm 一约25wt。/o的3-羟基-4-甲基-己酸。可以将约20 - 2000ppm的所得的调料组合物加入到，例如烹饪 用脂肪或油和人造黄油中。B)黄油调料_重量份癸酸 10丁烷-2,3-二酮 50S癸内酯 506十二内酯 20才直物油 qsp 1000可以向上面的标准黄油调料中加入约lOppm-约lwt。/。的4-甲基 -3-羟基-庚酸(betanoic acid)或约100ppm -约10wt。/。的3-羟基-4-曱基國 己酸。可以将约20 - 2000ppm的所得的调料组合物加入到，例如烹饪 用脂肪或油或人造黄油中，或者将约200- 5000ppm的所得的调料组 合物加入到，例如曲奇饼、饼干或蛋糕中。C)奶酪调料重量份乙酸30.0丁酸250.0辛酸100.0癸酸170.0十二碳酸30.0十四碳酸30.0十六碳酸20.0曱基-4辛酸10.0癸酸乙酯5.06癸内酯0.5Y十二内酯0.5才直物油qsp 1000.0可以向上面的标准奶酪调料中加入约20ppm-约5wt。/。的4-甲基 一3-羟基-庚酸(betanoic acid)或约500ppm -约20wt。/。的3-羟基-4-甲基-己酸。可以将约20 - 8000ppm的所得的调料组合物加入到烹饪用脂肪 或油和人造黄油中，或者将约200 - 10000ppm的所得的调料组合物加 入到，例如曲奇饼、饼干或蛋糕中。
权利要求
1、一种香料组合物或调料组合物，所述组合物包含式(I)化合物id="icf0001" file="S2006800348600C00011.gif" wi="83" he="28" top= "59" left = "76" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中R1为氢或C1-C3烷基；R2为直链或支链C2-C5烷基；和I)R3为氢，且C-3和C-4之间的键与虚线一起代表双键，其中所述双键为E或Z构型；或者II)R3为羟基，且C-3和C-4之间的键为单键。
2、 一种加香产品，所述产品包含0.0001 - lwt。/。的如权利要求1 中所定义的式(I)化合物。
3、 根据权利要求2的产品，其中所述产品选自下列物质香水、 家用产品、洗涤产品、身体护理产品和化妆品。
4、 根据权利要求3的产品，其中所述身体护理产品为除臭剂。
5、 一种调味剂用品，所述用品包含lppm-最多30wt。/。的如权利 要求1中所定义的式(I)化合物。
6、 根据权利要求5的调味剂用品，基于终产品，所述用品包含 O.lppb-最多lwt。/。的如权利要求l中所定义的式(I)化合物。
7、 一种改善调料组合物或香料组合物的方法，包括向其中加入一 种或多种如权利要求1中所定义的式(I)化合物的步骤。
8、 粘着的人体腋下分泌物的再造物，其包含a) 3-羟基-3-甲基己酸；b) 3-甲基-己-2(E)-烯酸；c) 至少一种式(I)化合物其中 R'为氢；R"为羟基，且C-3和C-4之间的键为单键；和W为乙基、正丙基、正丁基或正戊基；或者W为氢，且C-3和C-4之间的键与虚线一起代表双键，其中双键 为E或Z构型；和RZ为正丁基或正戊基；d) 任选的至少一种选自下列的疏化合物3-硫烷基己-l-醇、2-甲基-3-硫烷基丁-l-醇、3-硫烷基-戊-l-醇和3-曱基-3-硫烷基-己-l-醇； 和e) 任选的至少一种选自5a-雄甾-16-烯-3-酮和5a-雄甾-16-烯-3(1-醇的甾族化合物。
全文摘要
公开了一种含有式(I)的3-羟基-4-甲基链烷酸、4-甲基链-3-烯酸和/或其酯的调料组合物或香料组合物，其中，R¹，R²和R³与说明书中给出的含义相同。
文档编号C07C59/01GK101267860SQ200680034860
公开日2008年9月17日 申请日期2006年9月15日 优先权日2005年9月21日
发明者A·内切, S·德雷尔 申请人:吉万奥丹股份有限公司