专利名称：一种六氟环氧丙烷连续生产的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于含氟精细化学品制备领域，尤其涉及一种以六氟丙烯液相氧化连续制备六 氟环氧丙烷的方法。
技术背景六氟环氧丙烷(hexafluor叩ropylene oxide,简称HFP0),又称全氟环氧丙烷，是一 种重要的有机氟化物中间体。由于其具有特殊的化学活性，可用于合成全氟磺酸离子交换 树脂、可熔性聚四氟乙烯、氟醚油、含氟表面活性剂、氟橡胶等重要含氟化合物，从而 在航空航天、电子、核动力工程、医药等各个领域得到广泛应用。1959年由美国杜邦(Du Pont)公司首次合成该化合物。1962年该公司发表了由六氟丙烯(HFP)制备HFP0的专利。 自此以后，HFP0化学迅猛的发展起来。近年来，随着国外对六氟环氧丙垸研究的不断深 入，该产品的应用领域不断拓宽。以HFPO为原料的精细化工产品更是层出不穷。因而 HFPO已成为新材料研究和生产中的一个重要中间体。己知的氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙垸所用的氧化剂主要有过氧化氢(参见US 3358003, 1967; US 3250808, 1966; JP 63027487， 1988);次氯酸盐(参见US 4902810, 1990);有机过氧化物(参见GB 1547493， 1979);碳酸盐(参见US 4287128， 1981); 分子氧(参见US 3536733， 1970; CN 1320598, 2001; JP 9052886, 1997)等。使用过 氧化氢作为氧化剂，由于过氧化氢本身价格比较贵，运输贮存都很麻烦，就会使六氟环氧 丙烷的生产成本升高，而且也会产生大量的废水，造成环境污染。用次氯酸盐同样会有大 量的废水产生，对环境不利。有机过氧化物从价格和环境考虑都不适合于工业应用。在所 有氧化剂中分子氧是最经济最环保的氧化剂。已报道的用分子氧液相氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的方法有在惰性溶剂存在下 (参见GB 1034492, 1966; US 3536733， 1970; JP 2003040879， 2003)或在引发剂存在 下于惰性溶剂中(参见CN 1320598， 2001)反应制备六氟环氧丙垸。这些方法中，工艺都 较复杂，用有机溶剂或引发剂都会造成一定的环境问题。另外转化率和选择性也不高，必 然经过复杂的分离等后处理工艺，生产成本比较高。六氟丙烯和分子氧可在固体催化剂存在下气相反应制备六氟环氧丙烷。在所报道的分 子氧气相催化氧化六氟丙烯制备六氟环氧丙烷的方法中所用的催化剂有①用钡化合物作 催化剂，钡化合物可为氧化钡、氢氧化钡或钡盐，钡盐为无机盐较好，如氟化钡、氯化钡、 硫酸钡、碳酸钡、硝酸钡等(参见US 4288376, 1981)。将六氟丙烯和分子氧通过有钡化 合物的固定床或流化床反应器制备六氟环氧丙垸。六氟丙烯的转化率24.2 34.1%,对应 的六氟环氧丙烷的选择性为67.4 70.1%。②硅胶或Si02复合物作催化剂，将六氟丙烯和 分子氧通过含有该活化后催化剂的固定床或流化床反应器，进行催化氧化制备六氟环氧丙 烷。六氟丙烯的转化率为10 40%，六氟环氧丙烷的选择性800%左右(参见US 3775438, 1973， US 3775439， 1973)。六氟丙烯和分子氧气相催化氧化制备六氟环氧丙烷是十分具 有发展前途的六氟环氧丙烷生产方法，其关键是制备出在六氟丙烯高转化率前提下又具有 六氟环氧丙垸高选择性的催化剂。因其生产工艺相对简单、安全、环保，且转化率高，目前，世界各国生产六氟环氧丙垸的方法基本都采用此方法进行生产。氧气氧化六氟丙烯生产六氟环氧丙烷的方法，现已被广泛使用。但目前生产过程均为 间歇法生产，即按一定的比例将所需原料加入一定容积的反应釜中，在一定的温度和压力 下，氧气和六氟丙烯反应制得六氟环氧丙垸。此法的缺点是反应后出料过程中，反应釜一 直无法使用，设备效率发挥不出来，产能低下。另外，此法只适用于小规模生产，如果需 大规模、大批量生产则需将反应釜放的很大或增多同样大小的反应釜的数量，同时每套反 应釜需同样配备同样一套原料配套设施，简单重复，占地面积大，人员使用多，非常的不 经济。 发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种六氟环氧丙烷连续生产的工艺，使六氟环氧 丙烷与氧气连续反应出料，该方法工艺流程简单，设备少，操作方便；设备利用率高。本发明所要解决的技术问题之一是提供一种适用于连续反应并出料的方法，使六氟丙 烯与氧气在充分反应与出料同时进行，从而最大限度地利用反应装置，使产能最大化。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种适用于连续反应并出料的六氟环氧丙垸 连续生产装置。本发明的技术方案如下一种六氟环氧丙烷连续生产的方法，其特征是使六氟丙烯与氧气反应充分的同时出 料，步骤如下将六氟丙烯气体与氧气按比例混合后以气态混合物通入反应釜内的溶剂中，氧气与六 氟丙烯在反应釜内先通过溶剂层，在溶剂中充分反应，反应物不断积聚于反应釜内气相空 间，气相中含反应物的混合气体通过压力调节控制，连续不断地向反应釜外出料，出料气 体经冷凝器冷凝并回收混合气体夹带的溶剂，冷凝后的反应物气体送至后处理系统进行进 一步的处理与提纯，最后得所需要的六氟环氧丙垸成品。上述冷凝后的反应物气体后处理与提纯按现有技术即可。 优选的，上述六氟丙烯与氧气混合物中，六氟丙烯与氧气质量比9.4~5: 1。 优选的，上述六氟丙烯气态的温度为85 100X:。 优选的，氧气和六氟丙烯的气体混合前压力恒定在1.0-1.6Mpa。 优选的，上述反应釜内的温度85 10(TC，压力1.3 1.4Mpa。 优选的，上述溶剂的质量与反应物六氟丙烯与氧气的总质量的比例为5 12: 1。 本发明的方法是属于液相反应制备六氟环氧丙烷，上述溶剂为本领域常规溶剂，不 需要添加催化剂等任何其他助剂。本发明六氟环氧丙垸连续生产的方法的关键是通过控制反应的温度及压力，以及进 入反应的物料与溶剂层的量比(即物料通过溶剂层的时间)来控制六氟丙烯与氧气反应充 分反应，并同时出料。本发明还提供一种实施本发明所述方法的装置，其特征在于，所述装置包括 一个氧气管道，用于高纯氧气的输送； 一个六氟丙烯气体管道，用于六氟丙烯气体的输送 一个混合物管道，用于向反应釜中输送六氟环氧丙烷与氧气混合物； 六个气体调节阀I-VI，其中两个用于氧气输送时的调节，两个用于六氟输送时的调节，
一个用于氧气与六氟丙烯混合气体的输送时的调节， 一个用于反应釜混合气体输送时的调 节。一个六氟丙烯恒压器，用于氧气的输送时的恒压控制； 一个氧气恒压器，用于氧气的输送时的恒压控制； 一个混合器，用于氧气与六氟丙烯两种气体的混合； 一个缓冲罐，用于反应釜进气的缓冲与稳定； 一个反应釜，用于生产六氟环氧丙烷； 一个冷凝器，用于混合气体出料夹带溶剂的回收； 一个出料管路，用于反应混合气体的出料。 本发明装置各部分的连接关系如下氧气管道经有压力控制表的气体调节阀I与氧气恒压器连通，六氟丙烯气体管道经有 压力控制表的气体调节阀II与六氟丙烯恒压器连通,氧气恒压器和六氟丙烯恒压器分别经 气体调节阀III、 IV和质量流量显示器与混合器连通，氧气恒压器和六氟丙烯恒压器之间 还连通有质量流量控制器。混合器经缓冲罐、气体调节阀V与反应釜连通，反应釜底部有 出料管经气体调节阀VI与冷凝器连通，冷凝器的输出管与后处理系统连通。与现有技术相比，本发明的优良效果在于提供了一种适用于连续反应并出料的方法， 使六氟丙烯与氧气在充分反应与出料同时进行，利用阶梯式反应原理，使物料在介质中充 分反应后再进行分离,进而最大限度地利用反应装置，使产能最大化。该工艺流程简单， 设备少，操作方便；设备利用率高。
图1为本发明六氟环氧丙烷一氧气连续反应流程图。图中，1为氧气的管道；2为六 氟丙烯管道；3为以氧气调节阀I; 4为六氟丙烯调节阀II; 5为氧气恒压器；6为六氟丙 烯恒压器；7为氧气恒压器出料调节阀III; 8为六氟丙烯恒压器出料调节阀IV; 9质量流 量控制器；IO为混合器；11为氧气质量流量对六氟丙烯质量流量的比值器。；12为缓冲罐； 13为混合气体出料调节阀V; 14为混合气体管道；15为反应釜搅拌；16为反应釜；17 为反应釜气体出料管道；18为反应釜气体出料调节阀VI; 19为出料回收用冷凝器；20为 冷凝器出料管道。PIC:压力控制，MI:质量流量显示，MIC:质量流量控制，MY:氧气质量流量 对六氟丙烯质量流量的比值。
具体实施方式
下述的实施例将更加有助于对本发明的理解，但并不构成对本发明内容的限制。 实施例 一种六氟环氧丙烷连续生产的方法,使六氟丙烯与氧气反应充分的同时出料， 将六氟丙烯气体与氧气按比例混合后以气态混合物通入反应釜内的溶剂中，氧气与六氟丙 烯在反应釜内先通过溶剂层，在溶剂中充分反应，反应物不断积聚于反应釜内气相空间， 气相中含反应物的混合气体通过压力调节控制，连续不断地向反应釜外出料，出料气体经 冷凝器冷凝并回收混合气体夹带的溶剂，冷凝后的反应物气体送至后处理系统进行进一歩 的处理与提纯，最后得所需要的六氟环氧丙烷成品。参照图1的连续反应流程图详细说明 如下由管道1输送来的氧气与由管道2输送过来的六氟丙烯分别经调节阀3、 4于氧气恒
压器5及六氟丙烯恒压器6中；控制氧气和六氟丙烯恒压器压力恒定在1.0-1.6Mpa;氧气和 六氟丙烯分别经调节阀7、 8和质量流量计按六氟丙烯氧气的质量比l: 9.4~5进入混合 器ll，两种气体混合均匀后进入缓冲罐12,然后通过调节阀13进入反应釜，反应釜内溶 剂的质量与反应物六氟丙烯与氧气的总质量的比例控制在5~12: 1。反应釜内的温度 85~100"，压力1.3~1.4 Mpa，氧气与六氟丙烯在该温度与压力下反应，制得含六氟环丙 垸混合气。反应混合气通过调节阀18，经出料管道17至冷凝器19，再经冷凝器出料管道 20至后处理系统。在反应过程中，控制缓冲罐12压力恒定1.2-1.5Mpa，随着反应的进行， 不断消耗缓冲罐中的混合物料，为保证缓冲罐12的压力恒定，氧气恒压器5出口调节阀 门打开，比值器11根据氧气的质量流量自动计算出六氟丙烯的质量流量，从而自动控制 六氟丙烯恒压器出口调节阀的开度。反应过程中，控制反应釜压力稳定在1.3-1.4Mpa，其 进料与出料主要通过反应釜压力控制进出料调节阀来实现。
权利要求
1.一种六氟环氧丙烷连续生产的方法，其特征是使六氟丙烯与氧气反应充分的同时出料，步骤如下将六氟丙烯气体与氧气按比例混合后以气态混合物通入反应釜内的溶剂中，氧气与六氟丙烯在反应釜内先通过溶剂层，在溶剂中充分反应，反应物不断积聚于反应釜内气相空间，气相中含反应物的混合气体通过压力调节控制，连续不断地向反应釜外出料，出料气体经冷凝器冷凝并回收混合气体夹带的溶剂，冷凝后的反应物气体送至后处理系统进行进一步的处理与提纯，最后得所需要的六氟环氧丙烷成品。
2. 如权利要求1所述的六氟环氧丙烷连续生产的方法，其特征是所述六氟丙烯与氧 气混合物中，六氟丙烯与氧气质量比9.4~5: 1。
3. 如权利要求1所述的六氟环氧丙烷连续生产的方法，其特征是所述六氟丙烯气态 的温度为85~100r。
4. 如权利要求1所述的六氟环氧丙烷连续生产的方法，其特征是所述氧气和六氟丙 烯的气体混合前压力恒定在1.0-1.6Mpa。
5. 如权利要求1所述的六氟环氧丙垸连续生产的方法，其特征是所述反应釜内的温 度85 100'C，压力L3 1.4Mpa。
6. 如权利要求1所述的六氟环氧丙烷连续生产的方法，其特征是所述溶剂的质量与 反应物六氟丙烯与氧气的总质量的比例为5 12: 1。
7. —种实施权利要求1所述六氟环氧丙烷连续生产方法的装置，其特征是氧气管 道经有压力控制表的气体调节阀I与氧气恒压器连通，六氟丙烯气体管道经有压力控制表 的气体调节阀II与六氟丙烯恒压器连通，氧气恒压器和六氟丙烯恒压器分别经气体调节阀 III、 IV和质量流量显示器与混合器连通，氧气恒压器和六氟丙烯恒压器之间还连通有质 量流量控制器，混合器经缓冲罐、气体调节阀V与反应釜连通，反应釜底部有出料管经气 体调节阀VI与冷凝器连通，冷凝器的输出管与后处理系统连通。
全文摘要
本发明涉及一种六氟环氧丙烷连续生产的工艺。使六氟丙烯与氧气反应充分的同时出料，将六氟丙烯气体与氧气按比例混合后以气态混合物通入反应釜内的溶剂中，氧气与六氟丙烯在反应釜内先通过溶剂层，在溶剂中充分反应，反应物不断积聚于反应釜内气相空间，气相中含反应物的混合气体通过压力调节控制，连续不断地向反应釜外出料，出料气体经冷凝器冷凝并回收混合气体夹带的溶剂，冷凝后的反应物气体送至后处理系统进行进一步的处理与提纯，最后得所需要的六氟环氧丙烷成品。该工艺流程简单，设备少，操作方便；设备利用率高。
文档编号C07D301/08GK101157669SQ20071011429
公开日2008年4月9日 申请日期2007年11月20日 优先权日2007年11月20日
发明者付清光, 崔永文, 瑾 房, 李海成, 王汉利 申请人:山东东岳神舟新材料有限公司