专利名称：连续制备脂环族二异氰酸酯的多步方法
技术领域：
本发明涉及一种连续地和无光气地制备脂环族二异氛酸酯的多步方法。
背景技术：
异氰酸酯的合成途径可以经由一系列不同的路径实现。最早且至今 仍然占据主导的大工业制备异氰酸酯的方案是所谓的光气法。该方法的 基础是胺与光气的反应。光气法的缺陷是使用了光气，而光气由于其毒 性和腐蚀性而对工业规模上的操作提出了极高的要求。
现也存在着多种绕过使用光气的以工业规模来制备异氰酸酯的方 法。术语"无光气的方法"通常与使用替代的羰基化试剂如脲或碳酸二
烷基酯的条件下使胺转变为异氰酸酯的过程相联系(EP018586、 EP355443、 US4268683、 EP990644 )。
所述脲路径的基础是通过两步工艺经由脲使二胺转变为二异氰酸 酯。在第一步中使二胺与醇在存在脲或脲等价物(如碳酸烷基酯、氨基 甲酸烷基酯)的条件下反应生成二尿烷，二尿烷通常再经过一个中间提 纯步骤并接着在第二步中热分解为二异氰酸酯和醇(EP355443、 US471 3476、 US5386053)。备选地，也可以在真正的尿烷形成过程之前 接入单独的通过特意地使二胺与脲反应而制备二脲的过程 (EP568782 )。也可以考虑由第一步脲与醇的部分反应和第二步接着计 量添加和尿烷化二胺的两步顺序(EP657420)。
尿烷热分解为相应的异氰酸酯和醇的过程长久以来便已公知，并且
是这两种;法的问题是由于热负栽基;上会发生不理想的副反应:一而该
副反应一方面会降低收率，另一方面也会导致形成树脂化的副产物，这 种副产物会由于涂覆(Belegimg)和堵塞而明显扰乱反应器和提纯设备 中的技术过程。
因此也就不乏有一些建议，通过化学和操作技术上的措施来获得收 率改善并抑制不理想的副产物的形成。例如在 一 系列的文献中记栽了使 用能加速尿烷分解反应的催化剂(DE1022222、 US3919279、 DE2635490 )。
事实上，在存在合适催化剂——这里所指的是许多碱性、酸性以及金属 有机的化合物——的条件下能够相对于未催化的方案而完全成功地提 高异氰酸酯的收率。但是也由于存在着催化剂所以并不能避免不理想的
副产物的形成。对于另外使用例如在US3919279和DE2635490中所推荐的 惰性溶剂以保证导入的热量和催化剂在反应介质中均匀分布的情况，同 样也是如此。但原则上，使用回流条件下沸腾的溶剂会带来异氰酸酯体 积/时间-收率下降的结果并且还会附带来能耗过高的缺点。
EP054817中所述的热诱导催化分解单尿烷的实施例，描述了将反应 混合物部分排出以分离在尿烷分解过程中所产生的树脂化的副产物。这 一工序起到避免反应器和加工装置中涂覆和阻塞的作用，但是其中并不 存在暗示可以利用这种部分排出来提高收率的启示。EP61013中记栽了 类似的解决方案，该方案中热解过程是在存在溶剂的条件下进行的，其 任务显然在于更好地吸收难挥发的副产物。这里也没有从收率最优化的
角度来利用部分排出措施。
从EP355443中已知，如果将在二尿烷分解过程中于分解反应器内产
生的较高分子量的、可利用与不可利用的副产物尽可能连续地从反应器 中排出以保证不受干扰和选择性地反应，并接着在存在醇的条件下使其 大部分反应并循环到二尿烷制备过程中，则就可以提高收率。所述的方 法伴随着较高的能耗，因为要通过蒸馏将不可利用的副产物从二尿烷制 备的排出料中分离出来，同时必须要蒸发所有的二尿烷。与EP355443不
i ，从中只有 一个部分物流是通过蒸馏除去其高沸点的且不可;J用的副
产物，然后将归并的二尿烷物流导入到分解反应器中的分解反应中。另 外，在EP566925中是将连续的分解反应器排出料直接、即不经再尿烷化 作用的步骤而循环入二尿烷的合成过程中。
在一锅法反应中由尿素、二胺和醇在同时分离氨的条件下制备二尿 烷是常用的实际情况并且记栽在一 系列的专利文献(EP018 5 68 、 EP355443、 EP566925 )中。缺点是，由于尿素、醇和二胺同时反应必然 且会大量地形成副产物，该副产物不利于反应的选择性并且必须在二尿 烷热分解之前加以除去。因此，EP568782中要求保护了一种连续地制备 脂(环)族二异氰酸酯的方法，该方法基本上包括三个主要步骤，其中第 一步是形成二脲，第二步由二脲形成二尿烷而第三步是在液相中将二尿
烷分解为理想的二异氰酸酯——即二尿烷的制备要在两个分离的步骤
中完成。根据EP568782的教导，首先通过蒸熘从由二脲形成和接着的二 尿烷合成反应序列的排出料中除去易沸物和中沸物如醇、氨基曱酸盐/ 酯和碳酸酯，并接着通过短程蒸发除去二尿烷中的高沸物。二尿烷会热 分解并且将一部分分解的塔底产物连续排出，与醇进行再尿烷化并再循 环到二尿烷合成步骤中去。
现在，大工业制备的尿素的主要商业形式是珠粒，也就是说直径为 l-3rmn的小球粒。结晶的尿素在水含量很低(<0. 1 % )时也会倾向于强 烈地结块(Verbacken)，从而使得其并不适于大量存储。对于例如似乎 必须要大量存放于筒仓中的尿素珠粒，可采用粉末物质如滑石、膨润 土、硅胶、硅藻土或其他硅酸盐类物质通过后续地对珠粒进行表面处理 或者通过硫和通过喷涂少量的油而改善其存放性能。
当今，尿素工业都优选将不超过O. 6重量％的甲醛(UUmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006年第七版)在造粒之前 添加到尿素熔体中去，以提高珠粒的稳定性。该措施用于防止运输过程 中发生分解和结块并也用以改善存储稳定性。
由在造珠或造粒之前经添加曱醛(还有低聚甲醛)处理过的尿素熔 体制得的尿素和以曱醛(还有低聚曱醛)表面处理过的尿素——其同样 是工业上实用的改善珠粒存储性的措施——不论在制备脂环族双氨基 甲酸酯的 一 步、两步以及备选的多步方法中还是在接着将脂环族双氨基 曱酸酯热分解为脂环族二异氰酸酯时，都会造成形成不理想的副产物。
所形成的副产物在连续进行的一步或多步的双氨基甲酸酯合成过 程中很短时间后即不仅会导致在设备内形成不理想的结块，结果使得生 产持续时间变短并且其后需要昂贵的清洁工序，而且在已知的和文献中
所记述的各个蒸馏提純粗制双氨基曱酸酯的步骤内都无法令人满意地 将其分离。
在用以将脂环族的双氨基曱酸酯热分解为脂环族二异氰酸酯的设 备中，无法定量除去的来自双氨基曱酸酯阶段本身的副产物以及由此而 新产生的 一 系列副产物都会额外地造成结块并因此而由于昂贵的清洁 工序而降低了设备的使用性能。
令人惊奇的是，这一任务可通过如下方案得以解决，即为了制得脂 环族的二异氰酸酯，通过使脂环族的二胺与尿素和/或尿素等价物(例
如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)和醇反应生成脂环族的双氨基甲酸酯 并接着将脂环族的双氨基甲酸酯热分解为脂环族的二异氛酸酯进行，其 中为形成脂环族的双氨基甲酸酯，采用不依赖于制刑形式(珠粒、颗粒、 晶体、熔体、溶液)的、未经处理的尿素。未经处理的尿素是指既未经
表面处理也没有在造珠或造粒之前向熔体中添加添加剂和/或曱醛去。
根据本发明所用的尿素以及为制备尿素等价物(例如碳酸烷基酯、 氨基甲酸烷基酯)的作为用于合成脂环族双氨基甲酸酯的可能前体的尿 素是未经处理的，即其无需用无机物质进行表面处理，如采用滑石、膨 润土、硅胶、硅藻土、高呤土或其他也能作为抗结块剂的硅酸盐类物质 进行表面处理，和/或不必来源于用甲醛(也可以是低聚甲醛)处理后 的尿素溶体和/或不必以甲醛(也可以是低聚甲醛)进行表面处理。通 常，所用尿素或者所用尿素等价物的最大甲眵浓度(也可以是低聚曱
醛)为O. Ol至O. 10重量％ 、优选O. OOl至O. 01重量％和极其优选小于 0. 001重量％。
本发明方法的优点是，可以不必以所述的蒸馏和精馏装置来定量除 去通常会产生的 一 系列副产物以提纯脂(环)族的二异氰酸酯，并且使得 二异氰酸酯品质的应用性能可以实现无需额外的提纯步骤即用于进一 步的精炼步骤中。， 、 、
基甲酸酯的阶段中，不需要除去在和脂环族二胺于醇存在条件下反应时 所生成的一系列副产物，并且也不需要使用另外的设备。由于在双氨基 甲酸酯阶段中避免了副产物，所以也就在接下来的脂环族双氨基曱酸酯 热分解为脂环族二异氰酸酯的过程中避免了其他副产物的生成。在蒸馏 提纯二异氰酸酯这一阶段中，额外使用用以获得理想的二异氰酸酯纯度 的设备也就成了多余的。
通过根椐本发明使用未经处理的尿素即能令人惊奇地完全避免由 于二胺损失使得整个过程收率显著减小而引起的额外花费，所述的二胺 损失现象是由于形成了副产物，并且该副产物还会由于在各个设备部件
内产生结块而需要使用昂贵的清洁工序从而降低了设备使用性能；并且 也会因此而提高该方法的经济性。
另外已经发现，如果使用脂环族的二胺，则优选通过两阶段的并因 此也是经由二脲进行的脂环族二胺与醇和尿素的反应来制备脂环族的二尿烷，从中除去易沸物和中沸物，将如此提純后的脂环族二尿烷热分 解，释放出理想的脂环族二异氰酸酯，连续地从分解设备中排出一部分 的分解塔底物并从中除去高沸物成分，然后用醇再尿炕化，从中分离出 高沸点组分和将如此提纯的再尿烷化产物循环到工艺中。可以确信，一 方面，以此方式经由整个二尿烷合成、二尿烷提纯和二尿烷分解顺序能 够实现相对低的高沸物成分的静态浓度，从而使得特别是由于高粘度高 沸物成分的本性而促使的淤积现象可最大程度上地得以避免，并且也能 长时间地保证好的设备使用性能和好的工艺收率。另一方面，热分解反 应之后进行的由再尿烷化和高沸物分离过程组成的顺序具有如下优 点，即与其中在二尿烷分解之前除去高沸物的常规工艺相比，所要转入
到气相中去的二尿烷的量显著减少，由此可以节省成本和能量。
发明内容
本发明的主题在于一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多步方法，其 通过使脂环族的二胺与羧酸衍生物和醇反应生成脂环族二尿烷并接着 使二尿烷热分解为脂环族的二异氰酸酯进行，其特征在于，二尿烷是两 阶段形成的，热分解经除去易沸物和中沸物的二尿烷以释放出理想的二 异氰酸酯，并且连续地将一部分分解设备的分解塔底产物排出用醇再尿 烷化，从中分离出高沸点组分和将如此提纯的再尿烷化产物循环到工艺
物。、 、、, '、 、、
本发明的主题在于用于连续制备具有式(I)的脂环族二异氰酸酯的 多步方法，
0CN-R-歸
其中的R表示具有4至18、优选5至15个碳原子的二价脂环族烃基，前 提是两个异氰酸酯基团直接连在烃环上并在它们之间排列至少3个碳原 子，该方法通过脂环族二胺与羧酸衍生物和醇反应生成二尿烷并将其热 分解进行，在该方法中
a)使式(II)的脂环族二胺与尿素在存在式(I 11)的醇以及不存在或 存在催化剂的条件下反应生成式(IV)的环亚烷基二脲，并同时连续除去
所产生的氨，
H2N-R-NH2 (II)
其中的R表示具有4至18、优选5至15个碳原子的二价脂环族烃基，其 中两个氮原子直接连接在至少一个烃环上并且在它们之间排列有至少3 个碳原子，
R'-0H (III)
其中R'表示由具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)醇去除羟基之后所 残存的残基，
H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2 (IV) 其中的R表示具有4至18、优选5至15个碳原子的二价脂环族烃基，前 提是，R两側的氮原子直接连在烃环上并且在它们之间排列有至少3个碳
原子；
b)在第二个反应器中使所产生的粗制环亚烷基二脲与a)中用作溶剂
基二尿烷；
R'0-0OHN-R-NH-C0-0R' (V)
c) 从所得的反应混合物中分离醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基 酯并将醇返回到反应步骤a)中；
d) 完全或部分地舍弃分离任选包含于所得反应混合物中的高沸残留 物的步骤；
e) 在存在催化剂的条件下，连续且无溶剂地在180至28(TC、优选200 至260。C的温度和在0. l至200毫巴、优选O. 2至100毫巴的压力热分解含 有经由步骤c)和d)提纯得到的二尿烷的反应混合物，从而持续地将以进 料计10至60重量％ 、优选以进料计15至45重量％的部分反应混合物从塔 底排出；
f) 通过精馏将分解产物分成粗制二异氰酸酯和醇；
g) 通过蒸馏提純粗制的脂环族二异氰酸酯并分离提纯的产物馏分；
h) 使来自e)的塔底排出物与来自f)的醇在存在或不存在催化剂的条 件下，于l至150min、优选3至60min的时间内，在20至200'C、优选50至 17(TC的温度和0. 5至20巴、优选1至15巴的压力部分或者完全反应，并 且NC0基团与0H基团的摩尔比为至多1: 100，优选l: 20且特别优选1: 10;
i) 将来自h)的有用物流分离成有用物流和废物流，并从工艺中排出 和弃置富含高沸点组分的废物流；
j)连续排出 一部分提純蒸馏g)的塔底馏分并导入到分解反应e)，和/ 或尿烷化步骤h)中；
k)任选地将在提纯蒸馏粗制脂环族二异氰酸酯时所产生的塔顶馏分 同样循环到尿烷化步骤h)中；
1)将来自i)的经提纯的再尿烷化的物流循环到步骤b)和/或c)或e) 中， ， ， 。 、 ，、物。
根据本发明的方法可以在连续工作下毫无问题地以非常好收率制 得脂环族二异氰酸酯。在本发明的多步法中特别有利的是以下事实，即 在使用式(I I)的脂环族二胺作为初始材料用于连续合成二异氰酸酯 时，也能很大程度地避免特别是由于高粘度高沸物成分的本性所促使的 淤积现象，并且也能长时间地保证好的设备使用性能和好的工艺收率。 另外，本发明多步法的再一个优点是，能够允许将所要转移入蒸气相中 去的二尿烷的量减少到最小值并以此限制所需的能耗。
具体实施例方式
a) 为在反应步骤a)中制备式(IV)的环亚烷基二脲，使式(II) 的脂环族二胺与尿素在存在式(III)的醇(视需要也可以是这种醇的混 合物)的条件下，于100至145。C温度和0. 7至1. 8巴压力在反应器中反 应，同时将所形成的氨连续排出。反应优选在蒸馏反应器中进行，其中， 将二胺尿素醇的摩尔比为l: 2. 0~2. 4: 3 ~ IO的进料物连续地供入到 最上面的塔板上，并通过导入到蒸馏反应器塔底中的醇蒸气将释放出的 氨排出。所需的停留时间为4至10小时、优选5至9小时。为排出氨而导 入到塔底去的醇的量为O. 05至3kg/kg、优选O. l至lkg/kg二脲,并且如 此输入的醇量与所形成的氨一起在塔顶抽走，部分缩合之后在醇回收塔 中除去残余的氨并循环入塔底。
b) 将产生于蒸馏反应器底部且溶于醇中的粗制环亚烷基二脲 连续导入到第二反应器中，并在其中于较高温度和较高压力进行反应生 成二尿烷，其中再放出氨，这些氨必须根据化学平衡机理而从反应混合 物中除去。来自a)的粗制环亚烷基脲的进一步反应则优选在压力蒸馏反 应器内且在二脲比醇为1:5~12的摩尔比例下进行。该过程中，要将来 自a)的物流优选连续地引入到压力蒸馏反应器的最上面塔板上。在不存
在或存在催化剂的条件下，于140至270'C、优选160至250'C的温度且在 5至20巴、优选7至15巴的压力下，在2至20个小时、优选8至15个小时内 进行反应。所释放出的氨的连续排出可通过醇蒸气来进行，所述的醇蒸 气被引入压力蒸馏反应器的底部并且合适地产生于一个安置在塔底的
蒸发器内。
为提高反应速率，可以在存在催化剂的条件下制备二尿烷。适合作 为催化剂的是无机或有机化合物，其包含一种或多种、优选一种周期表 中IA， IB， IIA， IIB， IIIA, IIIB, IVA， IVB， VA， VB， VIB， VIIB和 VIIIB族金属的阳离子，且其才艮据Handbook of Chemistry and Physics 第14版中内容定义，Chemical Rubber Publishing Co,出版社2310 Superior Ave, N. E. Cleveland,俄玄俄州；例如可以是卣化物如氯化物 和溴化物，硫酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硼酸盐，醇盐，酚盐，磺酸盐， 氧化物，氧化物水合物，氢氧化物，羧酸盐，螯合物，碳酸盐和硫代氨 基曱酸盐或二硫代氨基曱酸盐。值得 一提的例子是以下金属的阳离子 锂、钠、钾、镁、4丐、铝、镓、锡、铅、铋、锑、铜、银、金、锌、汞、 铈、钛、钒、铬、相、锰、铁、钴和镍。作为典型的催化剂，值得一提 的有例如以下化合物乙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、乙醇镁、 甲醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、醋酸铅、三氯化铝、三氯化铋、醋 酸铜(II)、氯化铜(II)、氯化锌、辛酸锌、四丁醇钛、三氯化钒、乙酰 丙酮钒、醋酸锰(II)、醋酸铁(II)、醋酸铁(III)、草酸铁、氯化钴、 环烷酸钴、氯化镍、环烷酸镍以及它们的混合物。催化剂也可视需要以 其水合物或氨合物形式使用。
用于本发明方法中的原料化合物是具有上述式(II)的二胺、具有上 述式(III)的醇以及尿素。合适的式(II)的二胺是例如l，4-二氨基环己 烷、4,4，-亚甲基二环己基二胺、2,4-亚曱基二环己基二胺、2，2，-亚甲 基二环己基二胺和异构的脂环族二胺以及全氢化的亚甲基二苯基二 胺。亚曱基二苯基二胺(MDA)由于制备条件所限会以4，4，-、 2,4-和 2， 2，-MDA组成的异构体混合物的形式出现(参见例如DE10127273 )。全 氬化的亚甲基二苯基二胺通过完全氢化MDA而得到并因此而是由异构的 亚甲基二环己基二胺(H"MDA)，即4,4，-、 2,4-和2，2，-H"MDA以及可能的 少量未完全反应的(部分)芳族MDA组成的混合物。作为式(II)的二胺， 优选使用4， 4，-亚曱基二环己基二胺、2， 4-亚曱基二环己基二胺和2， 2，-
亚曱基二环己基二胺以及还有这些异构体中至少两种组成的任意混合
物。很显然，也可使用与式(II)不同的二胺。例如有l， 3-和l，4-二氨曱 基环己烷、1，6-己二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和3-氨曱 基-3， 5, 5-三甲基环己基胺。但是并不优选使用那些不同于式(II)的胺。
适合作为式(III)的醇的是在常压下具有低于190'C沸点的任何脂 族或脂环族醇。值得一提的例子是C1-C6的醇如甲醇、乙醇、l-丙醇、 l-丁醇、2-丁醇、1-己醇或环己醇。作为醇优选使用l-丁醇。
在反应混合物反应过程中会释放出氨，出于反应平衡考虑将其去除 经证实是有益的。在将氨从反应器中排出时要注意，反应器和排出管的 壁温要高于60。C,由此即能避免被氨基曱酸铵覆盖，其中氨基曱酸铵是 由极少量由氨和尿素分解得到的二氧化碳而形成的。例如已经证明行之 有效的做法是使反应在压力蒸馏反应器中进行，并且使反应混合物相对 于在塔底引入的醇蒸气以逆流形式导入并以此方式使液体在实际上均 符合级联结构(KaskadenstuO的塔板上进^f亍强烈混合。从塔顶抽出的、 由醇和氨组成的蒸汽混合物可以优选在压力蒸馏反应器的压力并且在 不事先冷凝的条件下导入到蒸馏塔中，以获得不含氨的醇，然后将醇循 环到压力蒸馏反应器和塔的底部。为避免氨基曱酸铵在回流冷凝器内形 成覆层，就要在其中导入相应量的醇以将塔顶的温度调节到至少60'C 。
c) 将过量的醇、可能形成的碳酸二烷基酯或者氨基甲酸烷基酯 或这些成分中至少两种的混合物以一步，或有利地两步的形式分离。第 一步将反应步骤b)的压力水平的反应混合物减压至l至500毫巴、优选2 至150毫巴的压力值，并以此方式分成液态的排出物和含有主要量的醇 以及视需要的碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯的蒸汽。第二步中通 过薄层蒸发器在180至250'C、优选200至230'C并且在0. l至20毫巴、优 选1至10毫巴的压力从液态排出物除去可能存在的剩余丁醇以及中沸物 如碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯，从而使得残余物基本上由单体 的二尿烷和视需要的高沸低聚物组成。蒸汽可以在进一步蒸馏提纯之后 循环到反应步骤a)中。但是碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯也可以 不必再循环到反应步骤b)中。
d) 优选免去每次分离在步骤c)的反应混合物中任选含有的高 沸物。但是如果只是采用一个部分物流，即部分地进行i)中所述的分离
来自步骤h)的再尿烷化物流的过程，则可采取以下所述的用于高沸物分 离的途径
任选地，可优选利用薄层蒸发器或短程蒸发器，在18Q至270'C、优 选200至25(TC的温度和在0. Ol至lO毫巴、优选O. 02至5毫巴的压力，将 来自于步骤c)的、在分离了易沸物和中沸物之后所得到的含有单体二尿 烷和视需要的高沸点低聚物的物流，蒸馏分离成含有单体二尿烷和低沸 沸点副产物的有用物流，和不可蒸馏的副产物流。含有高沸点成分的不 可蒸馏的副产物流从制备过程中排出并通常作为物质上不可使用的残 留物而舍弃。
任选地，也可以将来自步骤c)的含有视需要的高沸点低聚物的物流 在进行其上述的蒸馏提纯过程之前分成两个部分物流，其中一个部分物 流直接导入到分解反应(参见e))中去而另一部分物流则首先经历上 述的高沸物分离过程。
e) 使来自步骤c)和任选来自步骤d)的含有单体二尿烷和低沸 点副产物的有用物流在合适的装置中部分地、无溶剂地在液相中且在存 在催化剂的条件下于180至28(TC、优选200至26(TC的温度和0. l至200毫 巴、优选O. 2至100毫巴的压力连续地热分解。在热分解装置中，从二尿 烷到二异氰酸酯的转化率可以根据所用的二尿烷而在很大程度上自由 选择，并且通常是在所导入二尿烷(供入料)量的10至95重量％、优选 35至85重量％的范围内。反应混合物的未分解部分连续地排出，该部分 包括未反应的二尿烷、高沸点副产物和其他可以再利用和不可利用的副 产物。排出物的量尤其根据分解反应的转化率和生产能力而定，并且可 以简单地通过试验确定。该值通常为10至60重量％ 、优选15至45重量 %，以供入料计。
作为化学分解二尿烷的催化剂，可以使用例如前述的催化尿烷形成 的无机和有机化合物。优选使用锌、锡或钢的氯化物以及锌、锰、铁或 钴的氧化物，并且在催化剂进入分解步骤中之前将其以5至400pptn、优 选10至100ppm的量添加到来自提純步骤c)和任选d)的物流中，该催化剂 作为O. 01至25重量％、优选O. 05至10重量％的醇的溶液或悬浮液形式使 用，所述醇是同样用于尿烷制备的醇。
适合作为分解装置的是例如圆柱形的分解反应器，例如管式炉或优
选的蒸发器，如降膜-、薄层-或Bulk蒸发器，如Robert蒸发器、Herbert 蒸发器、caddle型蒸发器、Oskar蒸发器和加热烛式蒸发器。
原则上，在醇分解时必然会释放出来的异氰酸酯类物质在分解区的 平均停留时间要尽可能保持小，从而将不理想的副反应限制在最小值。
优选在组合的分解和精馏塔中进行分解，且它们的构造要适于将能 量导入到带有降膜蒸发器的塔底部，导入到连有用于额外输入能量或用 于回收能量的下三分之一处，导入到连有用于抽出优选是粗制二异氰酸 酯的装置的上三分之一处和导入到连有用于回流和抽出純醇的冷凝器 的塔顶部。
f) 在95至260。C、优选110至245 'C的温度和0. 5至250毫巴、优选l 至100毫巴的压力，通过精馏将热分解过程中形成的尤其是由醇、二异 氰酸酯和部分分解的二尿烷组成的分解产物，分离成醇和由脂环族二异 氰酸酯、部分分解的脂环族二异氰酸酯和视需要的少量脂环族二尿烷組 成的粗制二异氰酸酯混合物。这种分离可以例如在上迷的组合式分解和 精馏塔中的分解塔内进行。
g) 在95至26(TC、优选110至245。C的温度和0. 5至150毫巴、优选l 至75毫巴的压力，通过蒸馏将优选通过精馏得到的且由脂环族二异氰酸 酯、部分分解的脂环族二尿烷和视需要的很少量脂环族二尿烷组成的粗 制混合物进行提纯，同时循环所产生的馏分或者作为纯净产物分离出。
h)使来自分解步骤e)的塔底排出物完全或者部分和来自精馏步骤 f)的醇一起导入，其中NC0基团和0H基团的摩尔比至多为1: 100、优选 1: 20且特别优选1: 10，并且反应混合物在存在或不存在催化剂的条件下 于l至150min、优选3至60min的时间内且在20至200。C 、优选50至170'C 的温度和O. 5至20巴、优选1至15巴的压力进行反应。反应可以在连续的 级联装置中或者在管式反应器中进行。作为催化剂，原则上可以考虑所 有能促使NCO/OH反应的触媒。例如有辛酸锡、月桂酸二丁基锡、二氯化 锡、二氯化锌、氯化铜、二氯化铜、二氯化铁、三氯化铁和四乙基胺。
艺中排出和舍弃富含高沸物成分的废物流:两种物流的分离可以优选借
助于薄层蒸发器或短程蒸发器，在180至27(TC、优选200至250。C的温度 和在O, Ol至lO毫巴、优选O, 02至5毫巴的压力蒸馏地进行。含有单体二
尿烷和低沸点副产物的有用物流作为馏出物而产生。富含高沸点成分的
不可利用的材料而舍弃。另一替代但非优选的方式是，也可以通过萃取 分离成有用物和废物。适合作为萃取剂的是例如超临界的二氧化碳。
任选地，也可以在上述的蒸馏提纯之前将再尿烷化物流分离成两个 部分物流，将其中一个部分物流直接导入到纯化步骤C)中。两个物流
的分配可以以99: l至l: 99、优选99: 5至5: 95进行。任选地，可以将输入 到高沸物分离步骤的再尿烷化物流首先部分或者完全脱除过量的醇。这 优选蒸馏进行。分离出的醇可以可选地返回到步骤a)和/或步骤c)中。 j)连续排出一部分来自提纯蒸馏g)的塔底馏分并任选循环入分解 步骤e)或尿烷化步骤h)中。优选循环入尿烷化步骤中。排出物的量为提 纯蒸馏步骤中粗制二异氰酸酯导入量的O. 1至50重量％、优选O. 2至25重 量％。
k)提纯蒸馏步骤g)的塔顶馏分可以被舍弃或者优选循环入尿烷化 步骤h)中。每个时间段所排出的塔顶馏分的量为提纯蒸馏过程中粗制二 异氰酸酯导入量的O. 1至3重量％、优选O, 3至1重量％。
1)将来自步骤i)的经提纯的再尿烷化物流循环入易沸物和中沸物 分离步骤c)和/或二尿烷分解步骤e)中。
利用本发明的多步法来在循环和排出副产物情况下连续制备脂环 族二异氰酸酯，对于可蒸馏的脂环族的二异氰酸酯来说可以保证反应以
较高选择度顺畅无障碍地进行。本发明的方法特别适于制备具有4至 18、优选5至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，如l，4-二异氰酸根合环 己烷、4,4，-亚甲基二环己基二异氰酸酯(4,4，-HuMDI)、 2，2，-亚曱基二 环己基二异氰酸酯(2， 2'-HuMDI) 、 2， 4，-亚甲基二环己基二异氛酸酯 (2, 4，-HuMDI)或者上迷异构的亚甲基二环己基二异氰酸酯(H"MDI )的混 合物，例如它们会根据其性质在全氢化MDA转化为HuMDI过程中产生。非 常特别优选制备4， 4，-亚曱基二环己基二异氰酸酯以及由4，4，-H,2MDI、 2， 4-H,纖和2， 2，-HuMDI組成的任意混合物。
所制得的脂环族的二异氰酸酯最适于根据聚异氦酸酯-加聚法制备 含尿烷基、异氰脲酸酯基、酰胺基和/或脲基的塑料。此外，它们也可 用于制备用尿烷基、缩二脲基和/或异氰脲酸酯基改性的聚异氰酸酯混 合物。这类由脂环族二异氰酸酯组成的聚异氛酸酯混合物可特别用于制
备高价值的、耐光的聚氨酯涂层,
权利要求
1.一种用于连续制备脂环族二异氰酸酯的多步方法，其通过使脂环族的二胺与羧酸衍生物和醇反应生成脂环族二尿烷并接着使二尿烷热分解为脂环族的二异氰酸酯进行，该方法的特征在于，二尿烷是两步形成的，热分解经脱除易沸物和中沸物的二尿烷以释放出理想的二异氰酸酯，并且连续地将一部分分解设备的分解塔底产物排出，用醇对其进行再尿烷化，从中分离出高沸物，并将这样纯化的再尿烷化产物循环入工艺中，其中使用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制得的尿素等价物。
2. —种用于连续制备具有式(I)的脂环族二异氰酸酯的多步方法，0CN-R-NC0其中的R表示具有4至18、优选5至15个碳原子的二价脂环族烃基，前 提是两个异氰酸酯基团直接连在烃环上并在它们之间排列至少3个碳原 子，该方法通过脂环族二胺与羧酸衍生物和醇反应生成二尿烷并将其热 分解进行，在该方法中a)使式(II)的脂环族二胺与尿素在存在式(III)的醇以及不存在或 存在催化剂的条件下反应生成式(IV)的环亚烷基二脲，并同时连续除去所产生的氨，H2N-R-NH2 (II) 其中的R表示具有4至18、优选5至15个碳原子的二价脂环族烃基， 其中两个氮原子直接连接在至少一个烃环上并且在它们之间排列有至 少3个碳原子，R'-0H (III)其中R'表示由具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)醇去除羟基之后所 残存的残基，H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2 (IV) 其中的R表示具有4至18、优选5至15个碳原子的二价脂环族烃基， 前提是，R两侧的氮原子直接连在烃环上并且在它们之间排列有至少3个 碳原子；b )在第二个反应器中使所产生的粗制环亚烷基二脲与a)中用作溶 剂的式(III)的醇在连续排出所释放的氨的条件下转化为式(V)的环亚烷基二尿烷;R'0-0C-HN-R-NH-C0-0R' (V)c) 从所得的反应混合物中分离醇、碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷 基酯并将醇返回到反应步骤a)中；d) 完全或部分地免去分离任选包含于所得反应混合物中的高沸残 留物的步骤；e) 在存在催化剂的条件下，连续且无溶刑地在180至280。C、优选200 至26(TC的温度下和在0. l至200毫巴、优选O. 2至100毫巴的压力热分解 含有经由步骤c)和d)提纯得到的二尿烷的反应混合物，从而持续地将以 进料计10至6 0重量％ 、优选15至4 5重量％的部分反应混合物从塔底排出；f) 通过精馏将分解产物分成粗制二异氰酸酯和醇；g) 通过蒸馏提纯粗制的脂环族二异氰酸酯并分离純产物馏分；h) 使来自e)的塔底排出物与来自f)的醇在存在或不存在催化剂的 条件下，于l至150min、优选3至60min的时间内，在20至200'C、优选50 至17(TC的温度和0. 5至20巴、优选1至15巴的压力部分或者完全反应， 并且NC0基团与0H基团的摩尔比为至多1: 100，优选l: 20且特别优选1: 10;i) 将来自h)的再尿烷化物流分离成有用物流和废物流，并从工艺 中排出和弃置富含高沸点组分的废物流；j)连续排出一部分提纯蒸馏g)的塔底馏分并导入到分解反应e), 和/或尿烷化步骤h)中；k)任选地将在提纯蒸馏粗制脂环族二异氰酸酯时所产生的塔顶馏 分同样循环到尿烷化步骤h)中；1)将来自i)的经提纯的再尿烷化的物流循环到步骤b)和/或c)或 e)中，物。
3. 权利要求1或2所述的多步方法，其特征在于，作为脂环族二胺， 使用4， 4，-亚甲基二环己基二胺、2， 4-亚甲基二环己基二胺和2， 2，-亚甲 基二环己基二胺以及还有上述异构体的至少两种的任意混合物。
4. 权利要求1或2所述的多步方法，其特征在于，作为环脂族二胺使 用4, 4，-亚曱基二环己基二胺和/或异构的环脂族二胺。
5. 权利要求l所述的多步方法，其特征在于，作为脂环族二胺使用 1， 4-二氨基环己烷。
6. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤a)在反 应器中并在100至145℃和0. 7至1. 8巴的压力条件下进行。
7. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤a)在蒸 馏反应器中进行。
8. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤a)中的 反应在二胺尿素醇为l: 2, 0~ 2, 4: 3 ~ 1 O的摩尔比例进行。
9. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中 将原料物连续地进料到最上的塔板上并且通过导入到蒸馏反应器底部 的醇蒸气排出所释放出的氨。
10. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其中，原料物在步骤a) 中的停留时间为4至10、优选5至9个小时。
11. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤b)在压 力蒸馏反应器内进行。
12. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤b)在二 脲对醇的摩尔比为l: 5至12的条件下进行。
13. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，来自a)的物 流优选连续地导入到步骤b)的反应器的最上方的塔板上。
14. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤b) 中于140至270℃、优选160至250℃的反应温度且在5至20巴、优选7至15 巴的压力进行反应。
15.前迷权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中的 反应在2至20个小时，优选8至15个小时内进行。
16. 前述权利要求中至少一项所迷的方法，其特征在于，步骤a)和/ 或步骤b)中的反应在存在催化剂的条件下进行。
17. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤a)和b) 中使用具有1至6个碳原子的醇。
18. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤a)和b) 中使用丁醇。
19. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤c)是以 两步进行的。
20. 权利要求19所述的方法，其特征在于，在第一步中将反应步骤b) 压力水平的反应混合物减压到1至500毫巴、优选2至150毫巴的压力。
21. 权利要求19或20所述的方法，其特征在于，在第二步中通过薄层 蒸发器在180'C至25(TC、优选20(TC至23(TC的温度和0. l毫巴至20毫 巴、优选1毫巴至10毫巴的压力从液态排出物中除去任选存在的残余的 醇以及中沸物如碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯。
22. 权利要求19、 20或21所述的方法，其特征在于，步骤c)的蒸气在 进一步蒸馏提纯之后导入到反应步骤a)中。
23.前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中的 分离过程，如果使用的话，在180至260'C、优选200至240'C的温度和0. 01 至10毫巴、优选O. 02至5毫巴的压力进行。
24. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤d)，如 果使用的话，借助于薄层蒸发器或短程蒸发器来进行。
25. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，如果使用步 骤d)的话，排出并舍弃来自步骤d)的副产物。
26. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，来自步骤c) 的物流在转移到步骤d)中去之前，如果使用的话，对其进行处理，使得 在蒸馏提纯之前将其分为两个部分物流，其中一个部分物流被直接导入 到分解反应中去，参见e)。
27. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤e)的热 诱导的二尿烷分解反应在管式炉或优选蒸发器内进行，所述蒸发器是例 如降膜蒸发器、薄层蒸发器或Bulk蒸发器，如Robert蒸发器、Herbert 蒸发器、caddle型蒸发器、Oskar蒸发器和加热烛式蒸发器。
28. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤e)在組合的分解和精馏塔中进行。
29. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤e) 中，在存在催化剂的条件下且在180至280'C、优选200至26(TC的温度和 0. l至200毫巴、优选O. 2至100毫巴的压力连续地进行热分解。
30. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤e)中， 在无溶剂的条件下于液相中分解。
31. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤e)在存 在催化剂的条件下进行。
32. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤e)中， 从二尿烷到二异氰酸酯的转化率根据所用的二尿烷来自由选择，优选在 所导入的进料二尿烷的量的10至95重量％ 、更优选35至85重量％的范围。
33. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤e) 中，连续地排出一部分反应混合物，所述混合物包括未反应的二尿烷、 高沸点的副产物和其他可再利用和不可利用的副产物。
34. 权利要求33所述的方法，其特征在于，排出量为进料的10至60 重量％、优选15至45重量％。
35，前迷权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤f)在组 合的分解和精馏塔中进行。
36. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在95℃至260℃、优选110℃至245℃的温度和0. 5毫巴至250毫巴、优选1毫巴至200毫 巴的压力操作。
37. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤g) 中于95至260℃、优选110至245℃的温度和0. 5毫巴至150毫巴、优选l毫 巴至75毫巴的压力条件下，通过蒸馏提纯得自步骤f)的且由脂环族二异 氰酸酯、部分分解的脂环族二尿烷和视需要少量的脂环族二尿炕组成的粗制馏分。
38. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤g)中所 产生的馏分以纯净产物的形式分离或者循环到步骤h)中。
39. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤i) 中，于180℃至270℃、优选200℃至250℃的温度和0, Ol毫巴至lO毫巴、 优选O, 02毫巴至5毫巴的压力条件下操作。
40. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤i)通过 萃取来进行。
41. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤i) 中，在蒸馏提纯前将再尿烷化物流分为两个部分物流，其中一个部分物 流被直接导入到纯化步骤c)中。
42. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，两个部分物 流按照99: l至l: 99、优选95: 5至5: 95的比例进行分配。
43. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤i)是在 连续的级联设备或在管式反应器中进行。
44. 前迷权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤h)中的 反应在存在选自Sn和/或Zn和/或Cu的羧酸盐或由化物、叔胺和/或铁的卤化物的催化剂的条件下进行。
45. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤j) 中循环入分解步骤e)或尿烷化步骤h)中。
46. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤j) 中，排出物的量为提纯蒸馏步骤中粗制聚异氰酸酯输入量的O. l至50重 量％、优选O. 2至25重量％。
47. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，输送到高沸 物分离步骤i)的来自h)的再尿烷化物流首先完全或者部分脱除过量的醇，并将分离出的醇可选地返回到步骤a)和/或c)中。
48. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，将来自步骤 i)的经純化的再尿烷化物流返回到步骤b)和/或c)或e)。
49. 前迷权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，制备1,4-二异氰酸根合环己烷、4，4，-亚曱基二环己基二异氰酸酯、2，2，-亚甲基 二环己基二异氰酸酯、2，4，-亚甲基二环己基二异氰酸酯或者上迷异构的 亚甲基二环己基二异氰酸酯中至少两者的混合物。
50. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所用的二胺 选自l，3-和l，4-二氨甲基环己烷、1，6-己二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基 -1， 6-己二胺和3-氨甲基-3， 5, 5-三曱基环己基胺。
51. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所用尿素或 所用尿素等价物的最大甲醛，也可以是低聚甲醛，浓度为O. Ol至O. 1O重 量％ 、优选O. OOl至O. 01重量％和特别优选小于0. 001重量％。
52. 前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，不用无机物 和/或甲醛对尿素进行表面处理。
53.前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，尿素不含 有滑石、膨润土、硅胶、硅藻土、高呤土或其他硅酸盐类材料。
全文摘要
本发明涉及一种连续地且无光气地制备脂环族二异氰酸酯的多步方法，其通过使脂环族的二胺与羧酸衍生物和醇反应生成脂环族二尿烷并接着使二尿烷热分解为脂环族的二异氰酸酯进行，该方法的特征在于，二尿烷是两步形成的，热分解经脱除易沸物和中沸物的二尿烷以释放出理想的二异氰酸酯，并且连续地将一部分分解设备的分解塔底产物排出，用醇对其进行再尿烷化，从中分离出高沸物，并将这样纯化的再尿烷化产物循环入工艺中，其中使用未经处理的尿素和/或由未经处理的尿素制得的尿素等价物。
文档编号C07C265/00GK101205201SQ200710162189
公开日2008年6月25日 申请日期2007年12月21日 优先权日2006年12月23日
发明者G·格伦德, H·-W·米查尔查克, M·克雷克辛斯基, R·洛莫尔德, S·科尔斯特鲁克 申请人:德古萨有限责任公司