专利名称：连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法
技术领域：
本发明同时涉及四环素生产的废物利用和肥料技术领域。 技术背景众所周知，四环素生产过程中的废母液排放量以及颜色浓度都是较高的，一般说来，每生产1 t四环素，废母液的排放量约5t左右，其颜色为褐色酱 油状。这样，尽管企业为排污治污不得不付出高昂的代价，但是仍然会对水环 境造成污染。 发明内容-本发明的目的是，从治理四环素生产的排污问题入手，为四环素生产过程 中的废母液利用寻找途径。本发明人工作在药厂，每天都看到大量的深颜色的废水从药厂排入河中。 在一个偶然的机会，听到河下游的农民说，他们村的水稻不能上化肥， 一上化 肥指定倒伏，就是不上化肥，他们那一片的水稻也比别处的长得好，产量高。 发明人听到这个消息，马上就和药厂的废水联系起来，因为"他们那一片"正 好就在药厂排污口的下游。于是就地取来废母液水样，送到中国科学院国家计 划委员会自然资源综合考察委员会进行分析，结果分析报告表明其中含氮18. 5 %、磷1,5%、钾1%、锌O. 5%，并含有铁、铜、锰、4丐、4美、硼、钛、钼等 三十余种微量元素及有机物。发明人初步设想可以作为肥料使用，于是进行了 多年的实验研究，终于提出本发明的技术解决方案四环素生产废母液作为液肥的应用。四环素生产废母液作为液肥的应用， 其特征在于所述四环素生产废母液加入20—200倍水4吏用。为了增强肥效，备的一部分分解塔底物连续地排出并用醇进行再次脲烷化，然后将再脲 烷化的产物流直接回导入易沸物分离过程中。令人惊奇的是，这一任务也可通过如下方案得以解决，即为了通过 使脂环族的二胺与脲和/或脲等价物(例如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基 酯)和醇反应生成脂环族的二氨基曱酸酯并接着将脂环族的二氨基甲酸 酯热分解为脂环族的二异氰酸酯从而制得脂环族的二异氰酸酯，采用不依赖于递送形式(珠粒、颗粒、晶体、熔体、溶液)的、未经调理(unkondition ierter)的脲来形成脂环族的二氨基甲酸酯。未经调理的脲是指既未经表 面处理也没有在造粒或成粒之前添加添加剂和/或甲醛到其熔体中去。根据本发明所用的脲以及用来制备脲等价物(例如碳酸烷基酯、氨 基曱酸烷基酯)作为可能的前体以合成脂环族二氨基曱酸酯的脲是未经 调理的，即其可以不用无机物质进行表面处理，如采用滑石、膨润土、 硅藻土、硅藻门、高呤土或其他也能作为抗粘剂的硅酸盐物质，和/或不 必来源于用甲醛(也可以是多聚甲醛)处理后的脲熔体和/或不必以甲醛 (也可以是多聚甲醛)进行表面处理。通常，所用脲或者所用脲等价物 的最大甲酪浓度(也可以是多聚曱醛)为0.01至0.10重量％ 、优选O.OOl 至0.01重量％和才及其优选小于0.001重量％ 。本发明方法的优点是，可以不必以所述的蒸馏和精馏装置来定量除 去通常会产生的一系列副产物以提纯脂(环)族的二异氰酸酯，并且使得 二异氰酸酯品质的应用技术性能可以实现无需额外的提纯步骤即用于 进一步的精炼步骤中。在由甲醛和/或由所用未经调理的脲中的含甲醛成分而制得的二氨 基甲酸酯的阶段中，不需要除去在和脂环族二胺于醇存在条件下反应时 所生成的一系列副产物，并且也不需要使用另外的设备。由于在二氨基 甲酸酯阶段中避免了副产物，所以也就在接下来的脂环族二氨基甲酸酯 热分解为脂环族二异氰酸酯的过程中避免了其他一 系列副产物的生 成。在蒸馏提纯二异氰酸酯这一阶段中，额外使用设备以获得理想的二 异氰酸酯单元也就成了多余。通过根据本发明使用未经调理的脲即能令人惊奇地完全避免额外的由于二胺损失使得整个过程产率显著减小而引起的花费并且也会因 此而提高该方法的经济性，所述的二胺损失现象是由于形成了副产物， 并且该副产物还会由于在各个设备部件内产生自粘而需要使用昂贵的清洁工序从而降低了设备使用率。本发明的主题在于一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方 法，其是使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接 着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，使二脲烷在其合成之后通过脂环族的二胺与醇和脲和/或脲衍生物反应而释放出易沸 物、中沸物和高沸物，这些经提纯后的脂环族二脲烷在释放出所需的脂 环族二异氰酸酯的同时热分解，并将分解设备的一部分分解塔底物连续 地排出并用醇进行再脲烷化，然后将再脲烷化的产物流直接回导入易沸价物。本发明的主题也在于一种连续制备式(I)的脂环族二异氰酸酯的多 阶段方法，OCN—R-NCO其中R表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前提 是两个异氰酸酯基团直接连在烃环上并在它们之间排列至少3个碳原 子，该方法通过脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和醇反应生成脂环族二脲 烷，并且再将其热分解进行，其中a) 使式(n)的脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和式(m)的醇在不存在或存在碳酸二烷基酯、氨基曱酸(carbamidsaure )烷基酯或碳酸二烷基 酯和氨基甲酸酯形成的混合物的条件下，且在不存在或存在催化剂的条 件下反应生成脂环族的二脲烷并同时分离所形成的氨，H2N-R-NH2 (II)其中的R表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前 提是其中两个氮原子直接连接在烃环上并且在它们之间排列有至少3个 碳原子，R、OH (III)其中W表示在去除了来自具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)族醇的羟基 之后所残存的残基；b) 从所得的反应混合物中分离醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷 基酯并且将醇以及任选的碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯回导入反 应阶段a)中；C)通过蒸馏将来自阶段b)的基本上含有二脲烷的物流分离成有用 物流和所要排出的副产物流；d) 将含有经过步骤b)和c)提纯的二脲烷的反应混合物，在催化剂存 在的条件下在180-280。C、优选200-260。C温度和0.1-200mbar、优选0.2-100mbar压力下，无溶剂地连续热分解，使得能将以进料为基准计的 10-60重量％ 、优选以进料为基准计的15-45重量％的一部分反应混合物 持续排出；e) 通过精馏将分解产物分为粗的脂环族二异氰酸酯和醇；f) 通过蒸馏提纯粗的脂环族二异氰酸酯并分离纯净的产品级分；g) 使来自d)的塔底排出物与来自e)的醇在存在或不存在催化剂条件 下且于l-150min、优选3-60min时间内，在20-200。C、优选50-170。C温度 和0.5-20bar、优选l-15bar的压力下反应，其中NCO-基团与OH-基团的摩 尔比至多为1:100、优选1:20且特别优选1:10;h) 连续排出一部分精馏过程f)的塔底馏分，并将其导入到分解反应 d)、但也可优选导入到脲烷化阶段g)中；i) 将在精馏脂环族二异氰酸酯过程中所产生的塔顶馏分同样也回 导到脲烷化阶段g)中或将其舍弃；j)将来自g)的再脲烷化产物流回导到阶段b)中， 或k)将来自g)的再脲烷化产物流回导到反应阶段a)中，前提是g)在存 在优选选自Fe(III)和/或Cu(I)的卣化物的催化剂的条件下进行，根据本发明的方法可以在连续操作下毫无问题地以很好的选择性 制得脂环族二异氰酸酯。在本发明的多阶段法中特别具有以下优点，即 也在使用式(II)的脂环族二胺作为初始材料用于连续二异氰酸酯合成 时，也能保证在长时间段内反应可以较高的选择性无障碍地进行。a)为了在反应阶段a)中制备单体的脂环族二脲烷，就要使式(II)的 脂环族二胺与脲和/或适合作为羧基化试剂的脲衍生物和式(m)的醇，任 选也可以和这些醇的混合物反应，其摩尔比为1:2.01:4.0至1:2.2:10、优选 1:2.02:6至1:2.12:9,但也任选可以在存在用量以二胺为基准计均为1-1 OMol%的碳酸二烷基酯、氨基曱酸烷基酯或碳酸二烷基酯与氨基曱酸 酯的混合物的条件下反应，在不存在或存在催化剂情况下在140-27CTC、优选160-250。C的温度和根据所用的醇而在2-80bar、优选7-15bar的压力 下反应2至20个小时、优选4-9个小时。反应可以在连续操作的搅拌釜级 联装置中，但也优选在压力蒸馏反应器内进行。为提高反应速率，可以在催化剂存在条件下制备二脲烷。适合作为 催化剂的是无机或有机化合物，其包含一种或多种、优选一种周期表中 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB和VIIIB族金属的 阳离子，且其根据Handbook of Chemistry and Physics第14版中内容定 义，Chemical Rubber Publishing Co.出版牙土出片反，2310 Superior Ave.N.E.Cleveland,俄亥俄州，例如可以是卣化物如氯化物和溴化物， 石克酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硼酸盐，醇盐，酚盐，》黄酸盐，氧化物，氧 化物水合物，氢氧化物，羧酸盐，螯合物，碳酸盐和硫代或二硫代氨基 甲酸盐。可以提及的例子是以下金属的阳离子锂、钠、钾、镁、钙、 4吕、4家、4易、4S、 4必、4弟、4同、纟艮、金、4辛、求、4市、4太、机、4各、4目、 锰、铁、钴和镍。作为典型的催化剂，可以提及的有例如以下化合物 乙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、乙醇镁、曱醇钙、氯化锡(II)、氯 化锡(IV)、醋酸铅、三氯化铝、三氯化铋、、醋酸铜(II)、氯化铜(II)、氯化 锌、辛酸锌、四丁醇钛、三氯化钒、乙酰丙酮酸钒、醋酸锰(II)、醋酸铁 (11)、醋酸铁(III)、草酸铁、氯化钴、环烷酸钴、氯化镍、环烷酸镍以及 它们的混合物。催化剂任选也可以其水合物或氨化物(Ammoniakate)形式 使用。用于本发明方法中的原料化合物是已具有上述式(n)的脂环族二 胺、已具有上述式(m)的醇以及脲或适合作为羧基化试剂的脲衍生物在 不存在或存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或碳酸二烷基酯与氨基中 酸烷基酯的混合物。合适的式(II)的二胺是例如l,4-二氨基环己烷、4，4，-亚曱基二环己基 二胺、2,4-亚曱基二环己基二胺、2,2，-亚曱基二环己基二胺和异构的脂 环族二胺以及全氢化的亚甲基二苯基二胺。亚曱基二苯基二胺(MDA)由 于制备条件所限会以4,4，-,2,4-和2,2，-MDA组成的异构体混合物的形式 出现(参见例如DE10127273 )。全氲化的亚曱基二苯基二胺通过完全氢 化MDA而得到并因此而是一种由异构的亚甲基二环己基二胺 (H12MDA)，即4,4，-，2,4-和2,2，-HuMDA组成的混合物。作为式(II)的二 胺，优选使用4,4，-亚甲基二环己基二胺、2,4-亚曱基二环己基二胺和2,2，-亚曱基二环己基二胺以及还有至少两种这些异构体组成的任意混合物。很显然，也可使用与式(II)不同的二胺。例如有l,3-和l,4-二氨曱基 环己烷、己二胺-1,6, 2,2,4-或2,4,4-三曱基己胺-1,6和3-氨曱基-3,5,5-三甲 基环己基胺。但是并不优选使用那些不同于式(II)的胺。适合作为式(III)的醇的是任意的在常压下具有低于19(TC沸点的脂 族或脂环族醇。可以提及的例子是C1-C6链烷醇如甲醇、乙醇、l-丙醇、 l-丁醇、2-丁醇、1-己醇或环己醇。作为醇优选使用l-丁醇。在反应混合物反应过程中会释放出氨，出于反应平衡考虑将其去除 是比较有益的。在将氨从反应器中排出时要注意，反应器和排出管的壁 温要高于60°C ，由此即能避免由氨基甲酸铵(Ammoniumcarbaminat)所 形成的结垢，而氨基曱酸铵是以最小量由氨和脲分解得到的二氧化碳而 形成的。例如已经证明行之有效的做法是使反应在压力蒸馏反应器中进 行，其中使反应混合物以逆流形式导入到渗入到塔底的醇蒸汽中并以此出的、可由醇和氨构成的蒸汽混合物可以优选在压力蒸馏反应器的压力 下并且在不事先冷凝的条件下导入到蒸馏塔中，以获得不含氨的醇，然 后将醇回导到压力蒸馏反应器和塔的底部。为避免氨基甲酸铵在回流冷 凝器内形成结垢，就要在其中导入相应量的醇以将塔顶的温度调节到至 少60。C。b) 将过量的醇、如果形成的或在反应混合物中存在的碳酸二烷基酯 或者氨基曱酸烷基酯或这些成分中至少两种的混合物以有利的两阶段 形式分离。第 一 阶段将反应阶段a)的压力水平下的反应混合物减压至1 至500mbar、优选2至150mbar的压力，并以此方式分成含有主要量的醇 以及任选的碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯的蒸汽和液态的排出 物。第二步中通过薄层蒸发器在180至250。C、优选200至230。C下并且在余的醇以及中淬物如碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯，从而使得残余 物实质上由单体二脲烷和任选的高沸低聚物组成。蒸汽可以优选在蒸馏提纯之后任选回导到反应阶段a)中。c) 优选利用薄层或快速蒸发器在180-260。C、优选200-240。C的温度 和0.01-10mbar、优选0.02-5mbar的压力下将分离了阶段b)的蒸气之后所 得到的、含有单体二脲烷和任选的高沸低聚物的液态物流蒸馏分离成含有单体二脲烷和易沸副产物的有用物流，和要将其从制备过程中排出并 通常作为不可利用的残留物质而抛弃的不可蒸馏的副产物流。任选的，也可以将来自阶段b)的含有任选的高沸低聚物的物流在进行其上述的蒸馏提纯过程之前分成两股部分流，其中一股直接导入到分解反应(阶段d))中去而另一股则首先使其进行上述的高沸物分离过程。d)使含有单体二脲烷和易沸副产物的有用物流在合适的装置中部 分地、无溶剂地在液相中且在催化剂存在条件下于180至280。C、优选200 至26CTC的温度和0.1至200mbar、优选0.2至100mbar的压力下连续地热分 解。在热分解装置中，二脲烷生成二异氰酸酯的转化率可以根据所用的 聚氨酯而在很大程度上自由选择，并且通常是在10至95重量％、优选35 至85重量％所导入的二脲烷(进料)量的范围内。反应混合物的未分解 部分连续地排出，该部分包括未反应的二脲烷、高沸的副产物和其他可 以再利用和不可利用的副产品。排出物的量视例如分解反应所达到的所 需转化率和所需生产能力而定，并且可以简单地通过试验确定。该值通 常为10至60重量％、优选15至45重量％,以进料为基准计。作为化学分解二脲烷的催化剂，可以使用例如前述的催化脲烷形成 的无机和有机化合物。优选使用锌或锡的氯化物以及锌、锰、铁或钴的 氧化物，其中催化剂以5至400ppm、优选10至100ppm的量添加到导入到 分解步骤中去之前的且来自提纯阶段c)的有用物流中，该物流是0.01至 25重量％浓度、优选0.05至10重量％浓度的也可用于脲烷制备中去的醇 的溶液或悬浮液形式。适合作为分解装置的是例如圆柱形的分解反应器，例如管式炉或优 选的蒸发器，如降膜-、薄层-或Bulk蒸发器，如Robert蒸发器、Herbert 蒸发器、Caddle型蒸发器、Oskar蒸发器和加热烛式蒸发器。基本问题是，在醇分解时必然会释放出来的异氰酸酯基团在分解区 的平均滞留时间要尽可能保持很小，并且将不期望的副反应限制到最 小。优选在组合的分解和精馏塔中进行分解，且它们的构造要适于将能 量导入到带有降膜蒸发器的塔底部，导入到连有用于额外输入能量或用 于回收能量的装置的下三分之一处，导入到连有用于抽出粗的二异氰酸 酯的装置的上三分之一处和导入到连有用于回流和抽出纯醇的冷凝器的塔顶部。e) 在95至260。C、优选110至245。C的温度和0.5至250mbar、优选l至 1 OOmbar的压力下，通过精馏将阶段d)中的热分解过程中形成的且首先 是由醇、二异氰酸酯和部分分解的二脲烷一起组成的分解产物，分离成 醇和由脂环族二异氰酸酯、部分分解的脂环族二异氰酸酯和任选少量的 脂环族二脲烷组成的粗的级分。这种分离可以例如在上述的组合式分解 和精馏塔(阶段d)中的分解塔内进行。f) 在95至260。C、优选110至245。C的温度和0.5至150mbar、优选l至 75mbar的压力下，通过蒸馏将优选通过精馏在阶段e)中得到的且由脂环 族二异氰酸酯、部分分解的脂环族二脲烷和任选少量脂环族二脲烷组成 的粗的级分进行提纯，其中将所形成的级分回导到阶段g)中或者作为纯 净产物分离出。g) 使来自分解阶段d)的塔底排出物和来自精媳阶段e)的醇汇合，其 中NCO-基团和OH-基团的摩尔比至多1:100、优选1:20且特别优选1:10， 并且反应混合物在存在或不存在催化剂的条件下于1至150mm、优选3至 60min的时间内且在20至200。C、优选50至170。C的温度和0.5至20bar、优 选l至15bar的压力下进行反应。反应可以在连续的级联装置中或者在管 式反应器中进行。作为催化剂，基本上可以考虑所有能促使NCO/OH反 应的触媒。例如有辛酸锡、月桂酸二丁基锡、二氯化锡、二氯化锌和三 乙基胺。h) 连续排出一部分提纯蒸馏过程f)的塔底馏分并任选回导入分解 阶段d)或脲烷化阶段g)中。优选回导入脲烷化阶段中。排出物的量为提 纯蒸馏阶段中粗的二异氰酸酯导入量的0.1至50重量％ 、优选0.2至25重量％。i) 提纯蒸馏阶段f)的塔顶馏分可以舍弃或者优选回导入脲烷化阶段 g)中。每时间单位所排出的塔顶馏分的量为提纯蒸馏中粗的二异氰酸酯 导入量的0.1至3重量％ 、优选0.3至1重量％。j)将来自脲烷化阶段g)的物流回导入易沸物和中沸物分离过程b)中。k)作为j)中所述回导过程的替代方案，也可以将来自脲烷化阶段g) 的物流也回导入二脲烷制备过程a)中，只要脲烷化作用是在特殊的 Lewis-酸催化剂存在条件下进行的。所谓特殊的催化剂在上下文中应理
1、 一种干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，采用八1203、 SiC、 Si或 GaAs中的任意一种为衬底，其特征在于制备步骤是(a) 在衬底上生长GaN外延层作为模板；(b) 在GaN外延层蒸发金属铝层；(c) 将步骤b蒸发有金属铝的衬底置于0.3mol/L的草酸或质量百分数15wt %硫酸溶液中进行电化学腐蚀；(d) 在步骤c电化学腐蚀后再放入质量百分数为5%的磷酸或质量的百分数 为6%的磷酸与质量百分数为1.8%的铬酸混合液中浸泡，去除小孔底部 与下层GaN接触的氧化铝并改变孔的尺寸；以形成规则的网状多孔阳 极氧化铝薄膜；(e) 在步骤d形成的多孔阳极氧化铝薄层表面再蒸发一层金属Ni层；(f) 电子束蒸发Ni层之后的阳极氧化铝薄膜采用碱溶液去除的，在GaN 模板上得到的金属Ni纳米颗粒点阵；(g) 最后利用步骤f生成的金属Ni纳米颗粒点阵作为模板,采用干法刻蚀方 法进行刻蚀,用酸去除金属Ni纳米颗粒，即得到GaN纳米线阵列。
2、 按照权利要求1所迷的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法,其特征 在于步骤a所述的在衬底上生长作为模板的GaN外延层采用氢化物气相外 延、金属有机化学气相沉积或分子束外延方法。
3、 按照权利要求1或2所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法， 其特征在于所述的GaN外延层厚度为0.1微米 300微米。
4、 按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特 征在于在步骤b采用电子束蒸发方法蒸发金属铝，蒸发的金属铝薄膜厚度为 50nm 10um。
5、 按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特
权利要求
1、一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，该方法通过使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，使二脲烷在其合成之后通过脂环族的二胺与醇和脲和/或脲衍生物反应而释放出易沸物、中沸物和高沸物，这些经提纯后的脂环族二脲烷在释放出所需的脂环族二异氰酸酯的同时热分解，并将分解设备的一部分分解塔底物连续地排出并用醇进行再脲烷化作用，然后将再脲烷化的产物流直接回导入易沸物分离过程中，其中使用未经调理的脲和/或由未经调理的脲制得的脲等价物。
2、 一种连续制备式G)的脂环族^二异氰酸酯的多阶段方法，"<formula>formula see original document page 2</formula>其中r表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前体 是两个异氰酸酯基团直接连在烃环上并在它们之间排列至少3个碳原 子，该方法通过脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和醇反应生成脂环族二脲 烷，并且再将其热分解，其中a) 使式(II)的脂环族二胺与脲和/或脲衍生物和式(III)的醇在不存在 或存在碳酸二烷基酯、氨基甲酸烷基酯或碳酸二烷基酯和氨基甲酸酯形 成的混合物的条件下，且在不存在或存在催化剂的条件下反应生成脂环 族的二脲烷并同时分离所形成的氨，<formula>formula see original document page 2</formula>其中r表示二价的具有4至18、优选5至15个碳原子的脂环族烃基，前提 是其中两个氮原子直接连接在一个烃环上并且在它们之间排列有至少3 个碳原子，<formula>formula see original document page 2</formula>其中W表示在去除了来自具有3至8个碳原子的伯或仲脂(环)族醇的羟基 之后所残存的残基；b) 从所得的反应混合物中分离醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷 基酯并且将醇以及任选的碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯回导入反 应阶段a)中；c) 通过蒸馏将来自阶段b)的基本上含有二脲烷的物流分离成有用 物流和所要排出的副产物流；d) 将含有经过步骤b)和c)而提纯后的二脲烷的反应混合物，在存在 催化剂条件下并且在180-280。C、优选200-260。C温度和0.1-200mbar、优 选0.2-100mbar压力下，无溶剂地连续热分解，使得能将以进料为基准计 的10-60重量％ 、优选以进料为基准计的15-45重量％的 一部分反应混合 物持续排出；e) 通过精馏将分解产物分为粗的脂环族二异氰酸酯和醇；f) 通过蒸馏提纯粗的脂环族二异氰酸酯并分离纯净的产品级分；g) 使来自d)的塔底排出物与来自e)的醇在存在或不存在催化剂条件 下且于l-150mm、优选3-60min时间内，在20-200。C、优选50-170。C温度 和0.5-20bar、优选l-15bar的压力下反应，其中NCO-基团和OH-基团的摩 尔比为至多1:100、优选1:20且特别优选1:10;h) 连续排出一部分精馏过程f)的塔底馏分，并将其导入到分解反应 d)、但也可优选导入到脲烷化阶段g)中；i) 将提纯蒸馏脂环族二异氰酸酯过程中所产生的塔顶馏分同样也 回导到脲烷化阶段g)中或将其舍弃；j)将来自g)的再次脲烷化产物流回导到阶段b)中， 或k)将来自g)的再脲烷化产物流回导到反应阶段a)中，且前提是g)在 存在优选选自Fe(III)和/或Cu(I)的卣化物的催化剂条件下进行，其中使用未经调理的脲和/或由未经调理的脲制得的脲等价物。
3、 如权利要求1或2所述的多阶段方法，其特征在于，作为脂环族 二胺，使用4,4，-亚曱基二环己基二胺、2,4-亚甲基二环己基二胺和2,2，-亚甲基二环己基二胺以及至少两种这些异构体的任意混合物。
4、 如权利要求1或2所述的多阶段方法，其特征在于，作为脂环族 的二胺，使用4,4，-亚甲基二环己基二胺和/或异构的脂环族二胺。
5、 如权利要求1或2所述的多阶段方法，其特征在于，作为脂环族 二胺使用1,4-二氨基环己烷。
6、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)在蒸馏反应器或搅拌釜级联设备中连续地进行。
7、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中的反应在二胺:脲:醇为l:2.01:4.0至l:2.2:10的摩尔比下进行。
8、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其中，进料物在阶段a)中的停留时间为2至20 、优选4至9个小时。
9、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)在反应器中并在140至270。C和2至80bar的压力条件下进行。
10、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中反应在160至250。C的反应温度和7至15bar的压力下进行。
11、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)在压力蒸馏反应器中进行。
12、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段a)中将原料物连续地分配到最上的塔板上并且通过导入到蒸馏反 应器底部的醇蒸气协助地排出所释放出的氨。
13、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中使用具有1 - 6个碳原子的醇。
14、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中使用丁醇。
15、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段a)中的反应在催化剂存在条件下进行。
16、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段b)分两阶段进行。
17、 如权利要求16所述的多阶段方法，其特征在于，在阶段b)的第 一步中将反应阶段a)压力水平上的反应混合物减压到1至500mbar 、优选2 至150mbar的压力。
18、 如权利要求16或17所述的多阶段方法，其特征在于，在阶段b) 的第二步中通过薄层蒸发在180。C至250。C 、优选200。C至230。C的温度和选存在的残余的醇以及中沸物如碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯。
19、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 将阶段b)的蒸气在进一 步蒸馏提纯之后导入刀反应阶段a)中去。
20、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段c)中的分离过程在180至260 。C 、优选200至240°C的温度和0.01至 10mbar、优选0.02至5mbar的压力下进行。
21、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段c)借助于薄层或快速蒸发器来进行。
22、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 排出并舍弃阶段c)的副产物。
23、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段b)的物流并不根据阶段c)进行处理，而是在其蒸馏提纯之前将其分 为两股部分流，其中一股部分流直接导入到分解反应过程(阶段d)中 去。
24、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段d)在组合的分解和精馏塔中进行。
25、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段d)中，在180至280。C、优选200至260。C的温度和0.1至200mbar、 优选0.2至100mbar的压力下连续地进行热分解。
26、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段d)中，在无溶剂的条件下于液相中分解。
27、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段d)在催化剂存在条件下进行。
28、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段d)的热诱导的二脲烷分解过程在管式炉或优选蒸发器内进行，例如 降膜蒸发器、薄层蒸发器或Bulk蒸发器，其选自Robert蒸发器、Herbert 蒸发器、Caddle型蒸发器、Oskar蒸发器和加热烛式蒸发器。
29、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段d)中，二脲烷生成二异氰酸酯的转化率根据所用的二脲烷来自由 选择，优选在所导入的二脲烷量(进料)的10至95重量％、更优选35至 85重量％的范围内。
30、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段d)中，连续地排出一部分反应混合物，所述混合物包含未反应的 二脲烷、高沸的副产物和其他可再利用和不可利用的副产物。
31、 如权利要求30所述的多阶段方法，其特征在于，排出量为以进 料为基准计的10至60重量％ 、优选15至45重量％。
32、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段e)在组合的分解和精馏塔中进行。
33、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段e)中在95至260。C 、优选l 10至245 。C的温度和0.5mbar至250mbar、优选1 mbar至1 OOmbar的压力下进行。
34、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段f)中通过于95至260。C 、优选110至245。C的温度和0.5mbar至 150mbar、优选lmbar至75mbar的压力下通过蒸馏提纯得自阶段e)的且由 脂环族二异氰酸酯、部分分解的脂环族二脲烷和任选少量的脂环族二脲 烷组成的粗的级分。
35、 如权利要求34所述的多阶段方法，其特征在于，在阶段f)中所 产生的级分以纯净产品的形式分离得到或者导回到阶段g)中。
36、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 阶段g)是在连续的级联釜或在管式反应器中进行的。
37、 如前述库又利要求中至少一项所述的多阶^殳方法，其特;f正在于， 阶段g)中的反应在存在选自Sn-和/或Zn-羧酸盐或-面化物和/或叔胺的催 化剂的条件下进行。
38、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段h)中回导入脲烷化作用阶段g)中。
39、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段h)中，排出物的量为提纯蒸馏阶段(阶段f)中粗的聚异氰酸酯输入 量的0.1至50重量％、优选0.2至25重量％。
40、 如前迷;K利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段i)中每时间单位所排出的塔顶馏分的量为提纯蒸馏过程(阶段f) 中粗的二异氰酸酯导入量的0.1至3重量％ 、优选0.3至1重量％。
41、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 在阶段k)中使用Fe(in)-氯化物、Fe(III)-淡化物、Cu(I)-氯化物和Cu(I)-溴 化物。
42、 如前述权利要求中至少一项所述的多阶段方法，其特征在于， 制备l,4-二异氰酸根合环己烷、4,4，-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,2，-亚甲基二环己基二异氰酸酯、2,4，-亚曱基二环己基二异氰酸酯或者还有 至少两种异构的亚甲基二环己基二异氰酸酯的任意混合物。
43、 如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所用的 二胺选自1,3-和1,4-二氨曱基环己烷、己二胺-1,6, 2,2,4-或2,4,4-三曱基己 胺-l，6和3-氨曱基-3,5,5-三甲基环己基胺。
44、 如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所用脲或所用脲等价物的最大甲醛浓度(也可以是多聚甲醛)为0.01至0.10重 量％ 、优选0.001至0.01重量％和特别优选小于0.001重量％ 。
45、 如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，不用无 机物质和/或甲醛对脲进行表面处理。
46、 如前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，脲不含 有滑石、膨润土、硅藻土、硅藻门、高岭土或其他硅酸盐材料。
全文摘要
本发明涉及一种连续无光气地制备脂环族二异氰酸酯的方法。具体地讲，本发明涉及一种连续制备脂环族二异氰酸酯的多阶段方法，该方法通过使脂环族的二胺与碳酸衍生物和醇反应生成脂环族二脲烷并接着使二脲烷热分解为脂环族的二异氰酸酯，其特征在于，使二脲烷在其合成之后通过脂环族的二胺与醇和脲和/或脲衍生物反应而释放出易沸物、中沸物和高沸物，这些经提纯后的脂环族二脲烷在释放出所需的脂环族二异氰酸酯的同时热分解，并将分解设备的一部分分解塔底物连续地排出并用醇进行再脲烷化作用，然后将再脲烷化的产物流直接回导入易沸物分离过程中，其中使用未经调理的脲和/或由未经调理的脲制得的脲等价物。
文档编号C07C263/00GK101230018SQ200710162180
公开日2008年7月30日 申请日期2007年12月21日 优先权日2006年12月23日
发明者G·格伦德, H·-W·米查尔扎克, M·克雷克津斯基, R·洛莫尔德, S·科尔斯特鲁克 申请人:德古萨有限责任公司