配位聚合物型离子交换材料及其制备与应用的制作方法

专利名称：配位聚合物型离子交换材料及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机一有机杂化功能新型离子交换材料及其合成应用技术，特别涉及到 一类具有相同三维骨架结构的配位聚合物型功能材料的制备方法和应用技术。冃豕坟不近年来，化学学科正呈现出一种向分子以上层次飞速迈进的发展趋势，对多功能高级 复杂结构体系的研究已成为当前化学研究的主流和热点之一。在这些方面的进展和突破， 不仅对化学本身具有重要的意义，同时对材料化学、固态化学以及生命科学等相关学科 也将有着直接的推动作用。目前已经报道了多种结构复杂、功能独特的体系，特别是从 简单有机小分子配体与金属离子借助配位自组装所形成的具有不同维数高级有序拓扑结构的新型化合物一配位聚合物，当前对于这类体系的研究非常活跃并呈现出方兴未艾及 向纵深方向发展的趋势。这类化合物通常具有不同尺度的空腔以及许多不同于寡核配 合物的特殊性能(如导电性、分子磁体、非线性光学性质，吸附与分离等等)，相关 研究涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域。可以预期，对这些新型 体系结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面及促进相关学科如晶体工程、配 位化学、超分子化学和固态化学的交叉融合，并将进一步拓展其在电、光、磁、催化 及生物等诸多领域中的广阔应用前景，成为推动相关学科发展的新动力。目前国际上不 少知名研究组都正在积极从事相关方面的研究工作，近年来国内一些专家学者也开始开 展这方面的工作，并取得了许多令人瞩目的成绩。在配位聚合物中，金属离子通过配位作用将配体连接在一起并使它们的排列具有明确 的指向性，这样就可能将配体按照预先设想的方式排列起来，从而获得具有预期结构和 特定功能的新化合物。而设计和合成配位聚合物最主要的目的之一就是通过预先设计的 结构单元来控制最终产物的结构及性能，以满足人们的特定需求。如何控制反应条件定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题之一，而寻找影响配位聚合 物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。由于配位聚合物的网络结构 可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合，因此有机配体的几何构 型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物结构有决定性的影响。所以在构筑配位聚合 物时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位几何倾向性，因为所产生的网络结构 的基本类型主要依赖于它们的对称性和成键点的数量。事实上，每种网络都可能有几种 结点的组合方式，同种结点的组合也可能出现多种网络结构，这导致了网络结构的多样 化和难以预测。不过，由于这些结点间由配位键连接，其既有热力学稳定性又有一定的 动力学活泼性，因此在配合物的形成过程中网络结构可自发进行调整从而形成最稳定的 结构，即在多种影响因素共同作用下在几种可能网络结构中具有最小自由空间的结构。 在这种结构中，网络中的空穴与所容纳的客体分子或离子的结合最为紧密。此外，由于 配位键的强度较弱，高度扭曲的具有较大结构张力的网络是无法形成的；另一方面，如 果网络结构中存在大量的自由空间又没有合适的客体分子或者离子加以支持，也会导致 网络崩溃。对于配位聚合物来说，目前最成熟的合成策略就是利用不同的有机桥联配体作为"建 筑块"通过配位键来连接金属离子，人们已经利用这种方法得到了大量的网络结构，且 最终产物的整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位倾向预先加以初步预 测；与此同时，其它细微的控制因素也将对配位网络的拓扑结构产生影响。目前已知的 影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了上面提到的配体性质(可具体分为配体中给体 基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等几个方面)和金属离子的配位 趋向(可分为金属离子的配位构型以及半径大小等方面)夕卜，还包括阴离子、有机或无机 模板分子、溶剂(可分为溶剂配位能力及体积大小等方面)、反应物配比甚至溶液的pH值 等。尤其是阴离子，作为配位聚合物网络结构的重要组成部分，它不仅能起到维持配位 聚合物电荷平衡的作用，同时也将对其拓扑结构产生重要影响。 一般来说，阴离子的配 位能力将在很大程度上决定最终网络结构的形成。阴离子主要以下述几种方式对配位聚合物的结构产生影响1.阴离子通过与金属离子配位而影响网络结构。首先，当阴离子与金属离子的配 位能力较强时'它可以占据其配位点，使得与金属离子配位的配体数目发生改变，导致 由金属和配体构成的重复单元的大小和对称性都发生变化，从而生成具有不同结构的配合物。其次，许多阴离子(如硝酸根、硫酸根、氰根及叠氮酸根等)还能够起到桥联基 团的作用直接参与网络结构的构筑。
2. 改变阴离子体积对网络结构的影响。阴离子在不参与配位的情况下，往往作为 客体占据和支撑网络结构的空腔并起到平衡电荷的作用，因此阴离子体积的变化会影响 到网络内的自由空间的大小，从而导致网络结构的自发调整。
3. 阴离子模板效应对网络结构的影响。少数情况下，阴离子对于配聚物网络结构的 形成还具有模板作用。通常，在合成有限多g封闭体系(分子三角形、分子方、五角星以
及笼状化合物)时，经常使用阴离子作为模板。而在构筑配位聚合物的过程中，阴离子的 模板效应主要表现在通过诱导配体异构从而形成不同的网络结构，这种情况一般出现在 3，3'-联吡啶及其类似配体(具有反式和顺式两种异构体)的配位聚合物中。
由于配位聚合物通常具有一定尺度的微观可调空腔(0.1 2 nm)，较高的热稳定性 以及不溶于常见有机溶剂等较好的材料性能，近年来人们开始探索配位聚合物的阴离子 交换性质，以期将其作为一种新型实用离子交换材料。然而，目前人们所发现的具有一 定阴离子交换功能的配位聚合物具有许多局限。最重要的一点就是不同的阴离子通常导 致不同的主体网络结构和空腔(如上所述，阴离子在聚合物形成中起着非常重要的作用)， 这种结构变化所需要的能量使得离子交换反应不易进行，通常需要提供交换的离子浓度 要比较大，阴离子大大过量或者非常长的交换过程才可实现，且制备产率较低、后处理 比较麻烦这无疑使其在实际应用方面受到了很大的限制。因此目前急需提供一种合成具 有稳定不变主体空腔结构的新型离子交换材料的新技术，从而将此类材料从实验室研究 推向真正的实际应用中去。另外，由于离子交换后材料主体结构一般发生了改变，当前 具有可逆交换性能的离子交换材料目前还非常少见。

发明内容
本发明所解决的问题
针对上述情况，本发明解决了离子交换材料主体空腔结构易随阴离子的变化而改 变、导致离子交换过程不易进行、致使后处理非常困难的问题。提供了一种机理明确清 晰，设备工艺简单'反应时间短，后处理容易，且产率较高的新型配位聚合物离子交换 材料的合成方法。
技术方案含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L常温存在形式为桔黄色固体，分子式为: C10H6N6O，结构式为
配位聚合物离子交换材料，是基于一个含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L和Ag 无机金属盐的、具有相同三维开放骨架的无机-有机杂化材料，Ag无机金属盐中的阴离 子为AsF6—、 CF3S03—或SbF6—，离子交换材料分子式分别为[Ag(doH6N60)](AsF6)、 [Ag(doH6N60)](CF3S03)或[Ag(doH6N60)](SbF6)。
含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L的方法，分为合成和后处理两部分，其中 合成以吡嗪-2-羧酸和水合盐酸肼为起^反应物，然后按序加入磷酸、五氧化二磷 和三氯氧磷，各物料质量按摩尔比即吡嗪-2-羧酸水合盐酸肼磷酸五氧化二磷三 氯氧磷为l: 0.53: 4.87: 3.2: 1;具体做法是按上述比例，将吡嗪-2-羧酸和水合盐酸 肼置于三口瓶中搅拌混合，然后加入磷酸，随后依次加入五氧化二磷和三氯氧磷，将此 黏性溶液加热到140 。C并搅拌四小时，然后冷却至常温；
后处理向所得黏液中倾倒二次蒸馏水至黏液与水完全融合，溶解后用碳酸氢钠中 和至溶液pH值为7，析出桔黄色沉淀，过滤，用无水乙醚洗涤三次，然后真空干燥； 用分析天平准确称量，计算产率。
配位聚合物离子交换材料的方法，是将Ag无机金属盐中的一种分别与L有机配体 两者质量按等摩尔比溶于甲醇/氯仿溶剂中，昇体做法是在温度20-30 。C下，将Ag无 机金属盐中的一种分别与L有机配体溶于体积比为1:1甲醇/氯仿溶剂中，进行搅拌至固 体完全溶解，然后将溶液静置，随着溶剂的挥发，3-5天后即得到离子交换材料，过滤 后用无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥，计算产率。
应用含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L，其用途是用于离子交换材料的制备。 应用配位聚合物离子交换材料，其用途是用于离子交换且主体空腔结构不随阴离子 的变化而改变。
本发明制备了一系列具有稳定三维空腔主体结构的无机-有机配位聚合物型杂化材 料，大大丰富了此类杂化材料的品种。本发明所制备的一系列配位聚合物型无机-有机杂 化材料和目前已知的同类型材料相比，具有许多独特的优点。由于这类新材料具有主体 结构不随阴离子的变化而改变的特征，因此可非常容易的在主体空腔内进行离子交换反
有益效果:应，具有良好选择性的离子交换性能，也就是说，在离子交换进行完毕后，整个材料的 结构不发生变化。这个特点是目前所有的已知同类型离子交换材料都不具备的；而且由 于此特征，使交换反应极易进行，交换过程非常短，而已知的其它材料的交换反应不易 进行，需要较长的交换时间或者待交换的离f浓度要比较大才能进行，并且产率较低、 后处理比较麻烦。本发明的材料制备不仅简单易行，合成方法快速、工艺设备简单，反 应时间较短、后处理方便，而且产率较高，所得产品经验证可作为离子交换材料。此外， 本发明提供的材料对多种阴离子具有可逆交换的性能，因此这些材料能够循环往复使用。 具有可逆交换性能的离子交换材料目前还非常少见。鉴于以上特点，从而有望将此类材 料从实验室研究推向真正的实际应用中去。本发明不仅极大地促进了配位化学、材料化 学及相关学科的发展，具有重大的理论意义，本发明在配位化学、超分子组装、固态化 学、无机晶体工程以及材料化学等方面的研究具有广泛的意义和重要的应用价值。


图l本发明配位聚合物型离子交换材料的局部结构示意图2本发明配位聚合物型离子交换材料的三维主体网络结构图3本发明配位聚合物型离子交换材料中可容纳阴离子三维主体空腔示意图。
具体实施方式
实施例1:
含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L的制备及结果讨论
1. 合成实验及后处理
将18.6 g吡嗪-2-羧酸(0.15 mol)和12.8 g水合盐酸肼(0.08 mol)置于三口瓶中搅拌混 合，然后加入50 mL磷酸(85%)。随后依&加入20.1 g五氧化二磷(0.48 mol)和23.0 g 三氯氧磷(0.15 mol)。将此黏性溶液加热到140 °C并剧烈搅拌四小时，然后冷却至17 。C。 向所得黏液中倾倒二次蒸馏水至黏液与水完全融合，溶解后用碳酸氢钠中和至溶液pH 值为7。析出桔黄色沉淀，过滤，用无水乙醚60mL洗涤三次，然后真空干燥。用分析 天平准确称量，计算产率为65%。
2. 结果及讨论
分析测试仪器元素分析，C、 H、 N含量测定使用CE-440(Leeman-labs)型元素分析仪；
核磁，Varian UNITY-plus 400核磁仪；
红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪；
核磁^NMR(CDCl3): 5=8.82(s,2H)， 9.59(s,4H)。
红外光谱IR (溴化钾压片，cm—1): 1562m, 1434s， 1401s, 1293w, 1159s, 1099s, 1045s， 1018s, 863s， 756s, 528w, 481m。
元素分析理论值(C10H6N6O， Mr = 22$.20): C, 53.09; H,2.67; N, 37.14°/。。实际 值C, 53.18; H,2.71; N， 36.94%。
实施例2:
含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L的制备及结果讨论
1.合成实验及后处理
将4.65 g吡嗪-2-羧酸(0.0375 mol)和3.2 g水合盐酸肼(0.02mol)置于三口瓶中搅拌混 合，然后加入15mL磷酸(85%)。随后依次小心加入5.03g五氧化二磷(0.12mol)和5.8g 三氯氧磷(0.0375mol)。将此黏性溶液加热到140 °C并剧烈搅拌四小时，然后冷却至25 °C。
后处理过程向所得黏液中倾倒二次蒸馏水至黏液与水完全融合，溶解后用碳酸氢钠
中和至溶液pH值为7。析出桔黄色沉淀，过滤，用20mL无水乙醚洗涤三次，然后真空 干燥。用分析天平准确称量，计算产率。
2.结果及讨论实施例2的分析测试所用仪器与实施例1相同，分析结果同实施例1。
实施例3:
配位聚合物型离子交换材料的制备、结构及结果讨论
1.新材料的制备
阴离子为BF4—的离子交换材料的制备温度30 °C将AgBF4 (2 mmol, 0.39 g)与等摩 尔量的L配体(2mmol,0.45g)溶于甲醇/氯仿(市售分析纯，体积比1:1、 60mL)有机溶 剂中，搅拌1小时，然后将所得澄清溶液静置，随着溶剂的挥发，4天后即可得到离子 交换材料。过滤、用40mL无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥。计算产率80%。
阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料的制备温度30 。C将AgAsF6 (2 mmol, 0.60 g)与等摩尔量的L配体(2mmo1, 0.45 g)溶于甲醇/氯仿(市售分析纯，体积比1:1、 80 mL)有机溶剂中，搅拌1小时，然后将所得澄清溶液静置，随着溶剂的挥发，5天后即可得到配位聚合物离子交换材料。过滤、用.40mL无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥。 计算产率85%。
阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换材料的制备温度30 °CAgCF3S03 (2 mmol, 0.52 g)与等摩尔量的L配体(2mmo1, 0.45 g)溶于甲醇/氯仿(市售分析纯，体积比l:l、 80 mL)有机溶剂中，搅拌1小时，然后将所得澄清溶液静置，随着溶剂的挥发，3天后即 可得到配位聚合物离子交换材料。过滤、40mL无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥。产 率80%。
阴离子为SbFr的配位聚合物离子交换材料的制备温度30 。C将AgSbF6 (2 mmol, 0.69 g)与等摩尔量的L配体(2 mmol, 0.45 g)溶于甲醇/氯仿(市售分析纯，体积比1:1、 100 mL)有机溶剂中，搅拌1小时，然后将所得漳清溶液静置，随着溶剂的挥发，5天后即 可得到配位聚合物离子交换材料。过滤、40mL无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥。产 率70%。
2.结果及讨论
分析测试仪器
元素分析，C、 H、 N含量测定使用CE-440(Leeman-labs)型元素分析仪； 红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪； X-射线衍射仪，Bruker Smart 1000 CCD衍射仪。 元素分析(C1QH6N60 = L):(BF4H.5H20 (阴离子为BF4—的离子交换材料M = 447.91)，理论值 C,26.81; H,2.03; N, 18.75%。实验值C，26.93; H， 1.75; N, 19.08%。(AsF6)(阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料M = 523.00)，理论 值；C，22.96; H，U6; N, 16.06%。实验值C,22.71; H，1.38; N， 16.20%。(CF3S03)(阴离子为CF3SOf的配位聚合物离子交换材料M = 483.15)，理论值C, 27.34; H, 1.25; N, 17.39%。实验值C, 27.18; H， 1.29; N， 17.03%。(SbF6)(阴离子为SbF6—的配位聚合物离子交换材料M= 569.83)，理论 值C, 21.08; H，1.06; N, 14.74%。实验值C, 21.42; H，1.32; N, 14.53%。
晶体数据
阴离子为BF4—的离子交换材料doHsAgBFANsOw,似=447.91, orthorhombie, space group Pnnm (No. 58), a = 10.7833(7), 6 = 10.9040(7), c = 14.0624(9) A， F= 1653.47(18) A3,Z= 4, //= 1.280 mm—1, F(OOO) = 876， S= 1.067， i = 0.0756, wi = 0.2006.
阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料:QoH6AgAsF6N60, M= 523.00， tetragonal, space group i^/mnm (No. 136), " = 6 = 10.7675(17), c = 13.994(5) A， F= 1622.5(6) A3, Z = 4,^= 3.343 mm一、F(000)二 1000,S= 1.034， i = 0.0394, wi = 0.1046。
阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换材料:CuH6AgF3N604S, M= 483.15， tetragonal, space group iM2/mnm (No. 136)， " = 6 = 10.7845(19), c = 14.119(5) A, 7 = 1642.1(7) A3, Z= 4, = 1.419 mm—1, F(000) = 944， S= 1.005， = 0.0350, vW = 0.0844。
阴离子为SbF6—的配位聚合物离子交换材料:C1QH6AgF6N604Sb, M= 569.83, tetragonal, space group i^/mnm (No. 136), " = 6 = 10.8706(19), c = 13.959(5) A， F= 1649.5(7) A3, Z = 4, 2.900 mm_1， F(000) = 1072, S= 1.025， i = 0.0431, wi = 0.1108。
实施例4:
配位聚合物型离子交换材料的制备-
阴离子为BF4-的离子交换材料温度20 °'C将AgBF4 (0.05 mmol, 0.098 g)与等摩尔量 的L配体(0.05 mmol, 0.113 g)溶于甲醇/氯仿(市售分析纯，体积比1:1、 15mL)有机溶 剂中，搅拌1小时，然后将所得澄清溶液静置，随着溶剂的挥发，4天后即可得到离子 交换材料。过滤、用15mL无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥。计算产率80%。
阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料:温度20 °C将AgAsF6 (0.05 mmol, 0.15 g) 与等摩尔量的L配体(0.05 mmol, 0.113 g)溶于甲醇/氯仿(市售分析纯，体积比1:1 、 20 mL) 有机溶剂中，搅拌1小时，然后将所得澄清溶液静置，随着溶剂的挥发，5天后即可得 到配位聚合物离子交换材料。过滤、用lOmL无水乙醚洗涤,最后进行真空干燥。计算产 率85%。
阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换'材料温度20 °C将AgCF3S03 (0.05 mmol， 0.13 g)与等摩尔量的L配体(0.05 mmol， 0.113 g)溶于甲醇/氯仿(市售分析纯，体积比1:1、 20mL)有机溶剂中，搅拌1小时，然后将所得澄清溶液静置，随着溶剂的挥发，3天后 即可得到配位聚合物离子交换材料。过滤、10mL无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥。 计算产率80%。
阴离子为SbF^的配位聚合物离子交换材料:温度20 。C将AgSbF6 (0.05 mmol， 0.173 g)与等摩尔量的L配体(0.05mmol，0.113g)溶于甲醇/氯仿(市售分析纯，体积比1:1、 25 mL)有机溶剂中，搅拌1小时，然后将所得澄清溶液静置，随着溶剂的挥发，5天后即可得到配位聚合物离子交换材料。过滤、15mL无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥。计 算产率70%。
结构及结果讨论同实施例3
应用实施例1:
阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料的离子交换性能
将实施例3或4中所得到的阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料样品(0.1 mmol)分别悬浮在含有各种阴离子(NaBF4， NaCF3S03， NaSbF6) (0.15 mmol)的溶液中，室 温搅拌。96小时后将所得产物过滤、40mL无水乙醚洗涤、真空干燥后待鉴定。鉴定手 段为元素分析和红外光谱。
(1 )阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料[Ag(doH6N60)](AsF6)与BF/离子的交
换结果
离子交换后产物元素分析实验值C， 24.85; H， 1.67; N， 17.57%。 [Ag(C1()H6N60)](AsF6)的理论值；C, 22.96 ; H, 1.16 ; N, 16.06% 。 [Ag(C10H6N6O)](BF4)'1.5H2O的理论值C， 26.81; H，2.03; N， 18.75%。
红外光谱结果交换产物和阴离子为BF^的离子交换材料以及阴离子为AsF6—的配 位聚合物离子交换材料的红外光谱均不相同，'同时含有BF4—和AsF6—两种阴离子的特征红 外吸收峰。
(2) 阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料[Ag(doH6N60)](AsF6)与CF3SO/离
子的交换结果
离子交换后产物元素分析实验值C, 24.28; H, U3 ; N， 16.71%。(AsF6)的理论值C, 22.96; H, 1.16; N, 16.06%。 [Ag(C10H6N6O)](CF3SO3) 的理论值C, 27.34; H, 1.25; N, 17.39%。
红外光谱结果:交换产物和阴离子为AsFr的配位聚合物离子交换材料以及阴离子为 CF3S03—的配位聚合物离子交换材料的红外光.谱均不相同，同时含有CF3S03， AsF6-两 种阴离子的特征红外吸收峰。
(3) 阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料[Ag(doH6N60)](AsF6)与SbF6—离子
的交换结果
离子交换后产物元素分析实验值C, 22.81; H, 1.55; N, 16.24%。[Ag(doH6N60)](AsF6)的理论值C， 22.96; H, 1.16; N, 16.06%。红外光谱结果:交换产物和阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料的红外光谱完全相同。以上结果证明阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料对于BF4—和CF3S(V两种 离子只能进行部分交换，而对于SbF6—离子则无效。应用实施例2:阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换材料的离子交换性能 将实施例3或4中所得到的阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换材料样品(0.1 mmol)分别悬浮在含有各种阴离子(NaBF4， NaAsF6， NaSbF6) (0.15 mmol)的溶液中，室温 搅拌。8小时后将所得产物过滤、40mL无水乙醚洗涤、真空干燥后待鉴定。鉴定手段为 元素分析和红外光谱。(1) 阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换材料[Ag(C1()H6N60)](CF3S03^ BF4— 离子的交换结果-离子交换后产物元素分析实验值C, 26.55; H, 1.91; N, 18.98%。 [Ag(C10H6N6O)](BF4).1.5H2O的理论值C, 26.81; H，2.03; N, 18.75%。红外光谱结果交换产物和阴离子为BF—的离子交换材料的红外光谱完全相同。(2) 阴离子为CF3S(V的配位聚合物离子交换材料[Ag(doH6N60)](CF3S03)与AsF6—离子的交换结果 .离子交换后产物元素分析实验值C， 22.78; H, 1.29; N, 15.63%。 [Ag(Cn)H6N60)](AsF6)的理论值:C, 22.96; H, 1.16; N, 16.06%。红外光谱结果:交换产物和阴离子为AsFr的配位聚合物离子交换材料的红外光谱完全相同。(3) 阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换材料[Ag(doH6N60)](CF3S03)与SbF6— 离子的交换结果-离子交换后产物元素分析实验值C， 20.89; H, 1.42; N, 14.95%。 [Ag(doH6N60)](SbF6)的理论值C, 21.08; H, 1.06; N， 14.74%。红外光谱结果交换产物和阴离子为SbF6—的配位聚合物离子交换材料的红外光谱完全相同。以上结果证明阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换材料可同时作为BF" AsF6-和SbF(T三种离子的交换材料。应用实施例3:阴离子为SbF6—的配位聚合物离子交换材料的离子交换性能将实施例3或4中所得到的阴离子为SbF6—的配位聚合物离子交换材料样品(0.1 mmol)分别悬浮在含有各种阴离子(NaBF4，NaAsF6,NaCF3SO3)(0.15mmol)的溶液中，室 温搅拌。8小时后将所得产物过滤、40mL无水乙醚洗涤、真空干燥后待鉴定。鉴定手段 为元素分析和红外光谱。(1) 阴离子为SbF6—的配位聚合物离子交换材料[Ag(doH6N60)](SbF6)与BF4—离子的交换结果离子交换后产物元素分析实验值C, 26.59; H， 1.87; N, 18.34%。 [Ag(C10H6N6O)](BF4).1.5H2O的理论值C， 26.81; H，2.03; N, 18.75%。红外光谱结果交换产物和阴离子为BF.-的离子交换材料的红外光谱完全相同。(2) 阴离子为SbF6—的配位聚合物离子交换材料[Ag(doH6N60)](SbF6)与AsF^离子的 交换结果离子交换后产物元素分析实验值C， 23.26; H, 0.90; N, 16.19%。 [Ag(d。H6N60)](AsF6)的理论值C, 22.96; H， 1.16; N, 16.06%。红外光谱结果:交换产物和阴离子为AsF6—的配位聚合物离子交换材料的红外光谱完全相同。(3) 阴离子为SbFr的配位聚合物离子交换材料[Ag(d()H6N60)](SbF6)与CF3S03^子的交换结果，离子交换后产物元素分析实验k; C, 27.15; H， 0.86; N, 17.02%。 [Ag(doH6N60)](CF3S03)的理论值C, 27.34; H, 1.25; N, 17.39%。红外光谱结果交换产物和阴离子为CF3S03—的配位聚合物离子交换材料的红外光 谱完全相同。以上结果证明阴离子为SbF6-的配位聚合物离子交换材料可同时作为BF4—， AsF6—和 CF3S(V三种离子的交换材料。
权利要求
1.含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L，其特征是常温存在形式为桔黄色固体，分子式为C10H6N6O，结构式为
2.配位聚合物离子交换材料，其特征是所述离子交换材料是基于一个含有噁二唑环 的双吡嗪桥联有机配体L和Ag无机金属盐的、具有相同三维开放骨架的无机-有机杂化 材料，Ag无机金属盐中的阴离子为AsF6—、 CFsS(V或SbF6_，离子交换材料分子式分别 为[Ag(C10H6N6O)](AsF6) 、 [Ag(doH6N60)](CF3S03)或[Ag(doH6N60)〗(SbF6)。
3. 制备权利要求1含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L的方法，其特征是制备 方法分为合成和后处理两部分，其中合成以吡嗪-2-羧酸和水合盐酸肼为起始反应物，然后按序加入磷酸、五氧化二磷 和三氯氧磷，各物料质量按摩尔比即吡嗪-2-羧酸水合盐酸肼磷酸五氧化二磷三 氯氧磷为l: 0.53: 4.87: 3.2: 1;具体做法是按上述比例，将吡嗪-2-羧酸和水合盐酸 肼置于三口瓶中搅拌混合，然后加入磷酸，随后依次加入五氧化二磷和三氯氧磷，将此 黏性溶液加热到140 °C并搅拌四小时，然后冷却至常温；后处理向所得黏液中倾倒二次蒸馏水至黏液与水完全融合，溶解后用碳酸氨钠中 和至溶液pH值为7，析出桔黄色沉淀，过滤，用无水乙醚洗涤三次，然后真空干燥； 用分析天平准确称量，计算产率。
4. 制备权利要求2配位聚合物离子交换材料的方法，其特征是将Ag无机金属盐中 的一种分别与L有机配体两者质量按等摩尔比溶于甲醇/氯仿溶剂中，具体做法是在 温度20-30 。C下，将Ag无机金属盐中的一种分别与L有机配体溶于体积比为1:1甲醇/ 氯仿溶剂中，进行搅拌至固体完全溶解，然后将溶液静置，随着溶剂的挥发，3-5天后 即得到离子交换材料，过滤后用无水乙醚洗涤，最后进行真空干燥，计算产率。
5. 应用权利要求1含有噁二唑环的双吡嗪桥联有机配体L,其特征是用于离子交换 材料的制备。
6. 应用权利要求2配位聚合物离子交换材料，其特征是用于离子交换且主体空腔 结构不随阴离子的变化而改变。
全文摘要
配位聚合物型离子交换材料及其制备与应用，属于无机-有机杂化功能分子材料及合成技术，涉及一类具有相同三维开放骨架的配位聚合物及制备。它解决了离子交换材料主体空腔结构易随阴离子的变化而改变、导致离子交换过程不易进行及后处理难的问题。本发明材料是基于含有噁二唑环的双吡嗪桥联新有机配体L和Ag无机金属盐的材料，其中L分子式为C₁₀H₆N₆O，Ag无机金属盐中的阴离子为AsF₆^-、CF₃SO₃^-或SbF₆^-。该材料具有良好选择性的离子交换性能，其合成工艺、设备简单，反应时间较短，后处理容易，产率较高，且交换过程简单、易行，从而有望将此类材料从实验室研究推向实际应用。
文档编号C07D413/14GK101220023SQ200710162558
公开日2008年7月16日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者淼 杜, 赵小军, 郭建华 申请人:天津师范大学