专利名称：丙烯醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及由丙烯制备丙烯醛的方法，其包括在含有丙烯的气##在下的 甘油脱水步骤，更具体而言，是在产生于丙烯到丙烯醛的氧化步骤的反应气体 存在下。
现有技术和技术问题
最常用的生产丙烯醛的方法是利用大气氧使丙烯在气相中发生催化氧化反
应而实现的，例如工程师的技术文献~~#&工程学论文J6100 "中所描述的 那样。如此获得的丙烯^S丙烯经两步制备丙烯酸的气相反应过程中被直接处 理，亦即作为合成中间体。丙烯醛是一种用于合成甲硫氨酸的重要中间体，所 述甲硫氮酸是可被用来代替鱼粉、用作动物食品补足品的合成氨基酸。丙烯醛 还存在多种其它制紛行生物的用途，所述衍生物育,在制备丙烯醛的原位生成， 其同样限制了具有化学毒性的产品的储存和运输。
在某些瞎况中，在现有丙烯醛装置中提高丙烯醛的生产能力是有禾啲。 丙烯醛的生产强烈依赖其原料"~丙烯。禾拥化石原料通过石油馏分的蒸 气裂化或催化裂化制得丙烯的方法具有导致温室效应加剧的缺点。此外，丙烯 原料也日趋有限。
因而，提高丙烯醛产量的同时M^对化石资源的憾是特别有禾啲。 长期以来，已经知道甘油旨,转变为丙烯醛。甘油产生自植物油的甲醇醇
解，且同时产生甲酯，它们尤其在家用柴油和重油中被用作碳SM料或腿。
这是一种具有"绿色"特征的天然产品，其可被大量使用，并倉,毫无困难地 储存和运输。大量研究致力于在纯度方面使甘油增值，而甘油脱水生成丙烯醛 是被考虑的方法之一。
自甘油制得丙《希醛的反应按以下反应式进fiS
CH2OH-CHOH-CH2OH O CH2=CH-CHO + 2H20
根据一般规则，水合反应i^在低温下进fi1，而脱水反应，在高温下进
行。为了制得丙烯醛，必须施加足够的驢和/或部分真空以使反应方向转变。 反应可在、液相或气相中进行。已知此类反应通过酸催化。各种由甘油合成丙烯
醛的方法已被描述于现有技术中，可特别引用文献FR 695931， US 2,558,520， WO 99/05085 ， US 5,387,720。
现已发现甘油脱水生成丙烯醛的反应能够在含有丙烯的气##在下进行。 在丙烯气相催化氧化过程中引入甘油同样有利，其使得可以使用可再生原料来 增加丙烯醛的产量。这样的方法将对据称"得自于生物量"的甲硫氨酸的合成
特别有利。事实上，当甲硫氨,在动物食品中时，其被ayi新陈代谢，二氧 化碳重新返回大气层导it温室效应的加剧。若丙烯酸部分地由可再生原料制得，
例如由得自于植物油的甘油制得，C02的排脱就不会再itA生产平衡中，因为
这些二氧化碳被用于生物量的生长了；故而实现了限制温室效应的加剧。这样，
该方法符合"绿色化学"这一新兴和^r在更全球化的可持续发展框架下的相关
标准。 发明和诚
本发明因此涉及丙烯氧化制备丙烯醛的方法，其包括在含有丙烯的气條 在下的甘油脱水步骤。
甘油脱zK反应可在弓l入丙纟鶴化反应器的气体混合物存在下实现，混合气 一般由丙烯、水蒸气、情性气体~~^T能是氮气驢气——以及分子氧或包含 舒氧的气体组成。
根据本发明的优选实施方案，甘油脱水步骤是在产生于丙烯到丙烯醛的氧 化步骤的反应气 在下实现的。此反应气体通常由未反应的气体混合物(未
转化的丙烯、丙烯中起初存在的丙烷、惰性气体、7jC蒸气、氧气、CO、 C02)、
丙烯醛产品及不同的副产物，诸如丙烯酸、乙酸和少数其它化，构成。
申请人不给出任一解释，其认为甘油脱7jC步骤使产生于丙烯到丙烯醛的氧
化步骤的气体被7賴卩。
事实上，在丙烯到丙烯醛的氧化反应中，由反应区域排出的反应气是高温 的，这是因为丙烯的氧化反应是放热的。必须将反应气冷却以回收丙烯醛。在 由丙烯制备丙烯酸的两步反应中，产生于丙烯到丙烯醛的第一氧化步骤的气体 必须在进入丙烯醛到丙烯酸的第二氧化步骤之前被冷却，因为相对于丙烯氧化 成丙烯醛的反应，丙烯醛氧化成丙烯酸的反应在更低的》鹏下进行。此外，丙 烯醛在高温可自燃，从而导致产率损失。
冷却通常借助安置于催化区域下方的换热器来实现。而同样的效果可以全
部或部分iikffi过实施一吸热反应来获得，诸如甘油脱水反应。在本发明中，甘
油EzK反应的优势体现在产生于氧化丙烯的反应相同的反应主产物(丙烯醛)。
此外，还在有效回收氧化反应热量的同时提高丙烯醛的产量。
本发明的其它特征和优势将在后续描述中给出，并参照以下附图
——图i以图解方式显示了丙;)i^化为丙烯醛的传统反应器。
——图2、 3、 4禾tl 5分另树应本发明的具体实施方式
，以图解方式显示了 不同结构的丙烯到丙烯醛的氧化反应器。
发明详述
在本发明方法中，甘油脱7j^步骤在气相中在催化剂存在下于15(TC至50(TC
的温度下it行，^&温度为25(rc至3(xrc，压力为1至5巴。
甘油脱水步骤可在丙烯的催化氧化反应之前在含有丙烯的气体进料存在下 进行，或者，在丙烯催化氧化之后在产生于该反应的气体混合物存在下进行。 该步骤可直接于氧化反应器中进行，或者是在紧挨丙烯氧化反应器上方或下方 的反应器中进行。脱水反应略微吸热，没有必要用多管床进行该反应。常规固 定床如模床(板式或吊篮)即适用。该模床的优势在于当催化剂失活后可以很 容易地将其装载或卸载。
合适的催化剂是均质的或多相的材料，其不溶于反应介质，其Hammett酸 度Ho小于+2。如文献US 5,387,720中所指出的，其弓间K. Tanabe et al《表面 科学与催化研究》(Studies in Surface Science and Catalysis), Vol51， 1989，第一 和第二章，所述Hammett驗是利用借助指示剂的胺滴定法和气相碱吸收法进 行测定的。这些催化剂符合Hammett酸度Ho小于+2的标准，其可以选自天然 或合成^l材料或酸性沸石、其上覆盖有一元、二元、三元或多元无机酸的无机 载体(诸如氧化物)、氧化物或混^化物或杂多酸。
这些催化齐'J雌自沸石、Nafion⑧复合物(基于磺,含氟聚合物)、氯化氧 化铝、磷鸨酸和/或硅鸨,其盐、以及各种固态金属氧化物，例如氧化钽Ta20s、 氧化铌Nb20s、氧化铝即3、氧化钛TO2、氧化锆ZK)2、氧化锡Sn02、硅石
Si02或硅铝酸盐SiOrAl203，其中浸渍酸性官能团，如硼酸基BCb、硫酸基S04、 钨酸基WCb、磷酸基P04、硅酸基S幻2或钼酸基Mo03。根据文^^f给出的， 这些催化剂的Hammett酸度Ho都小于+2 。
优选的催化剂是硫酸化氧化锆、磷酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、硅石氧化 锆、硫酸化氧化钛或氧化锡、磷酸化氧化铝或二氧化硅。
这些催化剂的Hammett酸度Hq都小于+2，酸度Ho可以在很大数值范围内 变化，直至以4OT Hammett指示的参考标准,值可达至lJ-20。 Technip版酸-碱 催化剂(C.Marcilly) —书(n。 ISBN 2-7108-0841-2)第1巻第71页所给出的 表格已经列举了在该驗范围内的这类固体催化齐啲实例。
甘油以纯净物或者浓或稀的水溶液形式使用。优选可以使用重量浓度为 10%至100%的甘油水溶液。在本发明的一种实M^案中，其中甘油的E/K步骤
在丙烯的催化氧化反应之前进行，可使用甘油的水溶液，im其重量浓度为10%
至50%，特别优选其重量浓度为15%至30%。浓度不应太高，以避免副反应， 如形成甘油醚或生成的丙烯醛和甘油之间反应。此外，甘油溶液不应被过分稀 释，因为甘油水溶液的挥发会导致能量消耗。在本发明的具体实施方案中，其 中甘油的脱水步骤在产生于丙烯到丙烯醛的氧化步骤的反应气，在下进行， 可使用纯的甘油或浓的甘油水溶液，该反应气^^含水蒸气。此甘油水溶、液的浓 度 为50%至100%。
甘油可以液态或气态注入。以液态注入可充分禾,甘油的汽化潜热，并因 此可^f吏产生于丙烯氧化之前步骤的气体冷却。在此情况下，脱7X催化剂可被置 于实现甘油汽化的情性床之前。也可在低于氧化区域排出的气体温度下以气态 注入，从而可增强7賴卩该气体的效果。此外，甘油可被加压注入，以使气体的 藤^胀可进一步消耗热量。
甘油的脱水反应在分子氧存在下进行，所述分子氧存在于进料到丙烯氧化 反应器的气体混合物中，或者存在于产生于丙烯氧化步骤的气体混合物中。分 子氧可以空气形式存在，或以包含分子氧的气体混合物的形式存在。根据本发 明的具体实施方案，可以在甘油脱水的步骤中补充加入分子氧或含有分子氧的 气体。选择氧气量以使设备的所有位置都处于可燃范围之外。氧气的存在可限 制脱水催化剂由于焦炭导致的失活。此外，氧气的加入改善了大量催化体系的 反应产率。在本领域技术人员熟知的剝牛下进行丙烯到丙烯醛的催化氧化反应，使可 包含丙烯、水蒸气、惰性气体~~^"为氮气^气~~以及分子氧或含有分子 氧的气体的气体混合物流经丙烯氧化催化剂。氧化反应^l通常为固定床形式的 多管式反应器。氧化反应器也可为板式交换器，其中催化剂的模i央设计如同文 献EP 995491 、 EP1147807或US 2005/0020851所描述。
在此情况下，其中丙烯的催化氧化在换热器(ballastthermique)存在下进行， 例如文献EP293 224A1所描述，从而可使丙烯流量更高，使产生于该反应的气 術昆合物拥有更高的比热容Cp。根据本发明，在此情况下特另陏利于排出反应 气体所携带的多余热量。
本发明优选的实施方案包括使用作为惰性气体的丙烷全部或部分替代空气 中的氮气。由于丙烷的比热容较高，从而为反应器带来了更多热量，可使甘油 的脱水反应更加容易进行。那样产生于脱水步骤的气体包含的主要组分为水蒸 汽、丙烷、丙烯醛和残留氧气。吸收丙烯醛后，富含丙烷的气体可被循环。该 气体优选经过纯化处理以消除可妨碍脱水和氧化反应的杂质，例如CO禾口/或 C02，从而限制这些杂质在循环回路中的浓度。在此情况下，由TM气的比热容 极小，于气体回路中控制氩气的浓度是特别有禾啲。作为可单独或联合4柳的 分离技术，可列^^选择氧化CO至C02、用胺洗涤、用氢氧化钾洗涤、吸附技 术、膜分离技术或7令冻分离技术。
参照图l，在丙烯氧化成丙烯醛的传统工艺中，使气体混合物l由上到下流 经多管式反应器中的丙纟希氧化催化剂2，气体混合物l含有丙烯、tK蒸气、氮气 和0氧。借助换热器8进行7转卩后，获得含有未反应气体、产生的丙烯醛和 副产物的气i^混合物3 。该冷却流在6和7内循环，以维持在可为300'C至320 "C的反应温度。如
图1所示，换热器8可以直接安置于催化床下方，或可紧邻 氧化反应器安装。
基于本发明制备方法的第一实施方案，ilil图2以图解方式显示，位于丙 义 化催化剂2床下方的换热器8被甘油的I^K步骤替代(全部地或部分地)， 所述甘油的脱水步骤包括使由汽化的水溶液形式的甘油和氧气组成的混和物4 以及氧化区域排出的气体混合物同时流经甘油月JfoK催化剂5。出口获得由丙烯的 氧化和甘油的脱水同时生成的丙烯醛混合物以及产生自这两步反应的副产物。
基于本发明制备方法的第二实施方案，ilil图3以图解方式显示，气体混
合物1自下而，料至'嵐化反应器，甘油脱7K催化剂5在该构型中位于反应器 的顶部。催化剂更换同样容易。脱7jC催化床可是传统固定床或模床(平式或吊
篮式(paniers))，容易进行取出和更换。故而催化剂在反应器外部的再生很容 易实现。
基于本发明制备方法的第三实船案，如图4所示，月J^K催化剂5全部或 部分安置于锅炉(chaudidre)中，该锅炉用于^4卩在6和7中循环的热流体， 且利用在锅炉中产生蒸汽而消,化反应的热量。
脱水这一吸热反应是部分于锅炉中进行的，可将更多热量消除从而间接增 加氧化反应器中丙烯的流量，故而M31丙烯的氧化和甘油的脱水同时生成更多 的丙烯醛。在该实 案中，,催化剂在邻近温度范围内工作。
基于本发明制备方法的第四实施方案，如图5所示，甘油脱水催化剂5安 置于丙烯氧化催化剂2的上游。此种情况下有必要将甘油溶液加热至高温以便 使其在脱水催化剂上方发生汽化，并<吏反应气 进入丙烯催化氧化区域之前 保足够高的温度。脱水催化剂可被安置于反应器顶部模块或吊篮中。这些催化 剂失活后十分容易更换。甘油4也可与含有丙烯的气态混合物1共同进料。脱 水催化剂可被安置于紧邻丙烯氧化催tt^顶部。
也可考虑实施另一吸热反应，即实施甘油的脱水反应从而有效地回收氧化 反应放出的热量。特别地，1,3-丙二醇的氧化月jfoK反应或l-丙醇和2-丙醇的脱水 反应在某些方面也是有利的，尤其是当脱水催化床安置于丙烯到丙烯醛氧化反 应器上方时。事实上，1,3-丙二醇^7jC会可导致烯丙醇生成，其此时会在丙义鶴 化生成丙烯醛的催化剂上发生氧化。1-丙醇和2-丙醇可自脱水生成丙烯，而后 在氧化催化剂上被氧化成丙烯醛。
以下实施例将具体说明本发明，但本发明绝不受限于以下实施例。
在这些实施例中，所生成的产t ~~丙烯醛和丙烯酸都在装配了 FK)检测 器的HP6980色谱仪上以EC-1000毛细柱色谱it4亍分析。定量分析在外标校正 下进行。
实施例1
使用图5所示的装置，其中甘油与包含丙烯的气体混合物共同进料，该装 置包含两道催化剂床。
使用具有玻璃配料的硼硅酸玻璃(pyrex)反应器以保留住催化剂。首先装 填Jt量为6.578 g的使丙《線化为丙烯醛的催化剂ACF7 (Nippon Shokubai产 品)，用7ml粒径为0.125醒的碳化硅稀释。然后装±真更多的碳化硅(SiC)床， 以使两个催化剂床分离并3拉控制^^，即装填2ml粒径为0.125mm的碳化硅， 然后7ml粒径为0.5mm的碳化硅，然后再装填2ml粒径为0.125mm的碳化硅， 最后装填lml粒径为0.062mm的碳化硅。然后装±真眉量为1.522g的甘油脱tK催 化剂Z1044 (钩酸化氧化锆，DaiIchiKigensoKK产品)，用4ml粒径为0.062mm 的碳化硅将 释。之后反应器装i真粒径为0.125mm (2 ml)、 0.5mm、随后为 1.19mm的碳化硅至顶部。
其后，反应器连接测试體。两层催化剂的温度可独立调节，上层，l7W崔 化剂的温度为260 。C ，下层氧化催化剂的^JS为305 °C 。
反应器自顶部加入气体混合物丙烯/氧~氦一敦水一甘油。氦一氪的混合含有4.92%的氪用于内标。7K""甘油混合物含为30重量％的甘油。
混合物各组分的每小时摩尔流量(以每小时通过毫摩尔数表示)如下 30089/55584/288393/水53489—甘油4509。此状况表明全部C3化合物(丙烯 +甘油)总摩尔流量为34598 摩尔/h。
反应器出口流体被玻璃冷阱收集，产生的丙烯醛和丙烯酸用色谱法进行定 量分析。
经过82併中将流体收集到冷阱中。非冷凝性气粘平衡时期进行分析。产 生的丙烯醛的产量为25302毫摩尔/h，丙烯酸的量为2103 摩尔/11。
实施例2 (对比例)
重复实施例l，但甘油7K溶液被纯水替代。反应物摩尔流量以摩尔/11计如 下丙烯/氧,氦一敦水30089/55584/288393〃6666。
经过88併巾将流体收集到冷阱中。非冷凝性气條平衡时期进行分析。丙 烯醛的产量为20391 豪摩尔/11，丙烯酸的产量为1157 ，毫摩尔/h。
实施例3 (对比例)
重复实施例2，但将脱水催化剂替换为碳化硅。采用相同的加料状况。 经过75粥中将流体收集到冷阱中。非冷凝性气体平衡时期进行分析。丙
烯醛的产量为20821 毫摩尔/h, 丙烯酸的产量为1223 毫摩尔/h。 实施例4
采用图2所显示的设备，其中甘油与产生于丙烯到丙烯醛的氧化区域的气 体混合物同时弓17vfl^7K催化剂上。
使用具有玻璃配料的硼硅酸玻璃反应器以保留住催化剂。首先装填质量为 1.538g的脱7jC催化剂Z1044 (钨酸化氧化锆，DaiIchiKigensoKK产品)，该催化 齐,4ml粒径为0.062mm碳化硅稀释。然后装填多个碳化硅的床以使两个催化 齐喊分离并独立控制期显度，甘油水溶液或含7]C甘油在两催化床之间注入；装 填4ml粒度为0.125mm的碳化硅，之后装填7ml粒径为0.5mm粒度的碳化硅， 再装i真2ml粒径为0.125mm的碳化硅。然后装填质量为6.522g使丙烯氧化为丙 烯醛的催化剂ACF4 (Nippon Shokubai产品)，其被7ml粒径为0.125mm的碳 化硅稀释。
最后，反应器装i真粒径为0.125薩(2 ml)、 0.5腿、随后为1.19難的碳
化輕顶部。
之后反应器连接测试设备。两层催化剂温度各自独立调节，其下层脱水催化剂温度为26度，上层氧化催化剂为305度。
反应器由以下气体混合物由顶部进料丙烯/氧，氦一M/水，其每小时摩尔 流量(以每小时 尔数来表达)为30089/55584/288393/76666。氦一氪气 体混合物包含4.92%的氪作为内标。包含80重fiT。甘油的甘油冰混合物进料至 两催化床间，流量为4530/5794 (,尔/h)。此状况表明全部C3化合物(丙烯+ 甘油)的总摩尔流量为34619 ,尔/h。
反应器出口流体被玻璃冷阱收集。产生的丙烯醛和丙烯酸用色谱法进行定 量分析。
经过84併中将流体收集到冷阱中。非冷凝性气^E平衡时期进行分析。丙 烯醛的产量为25852毫摩尔/h,丙烯酸的产量为1170 ,尔/h，残余丙烯为2895 毫摩尔/bu
实細5
重复实施例4，但采用为95重量％的甘油溶液(甘油水合物)。混合物各组分每小时摩尔流量(以每小时通过的毫摩尔数计)为丙烯/氧
^t/氦一M/水:30089/55584/288393/76666，以上顶部进料，以及甘油/水:8220/2205 (■尔/h)用于中间加料。此瞎况表明全部C3化合物(丙烯+甘油)的总摩尔 流量为38309 S^尔/h。
经过84^H中将流体收集到冷阱中。非冷凝性气itt平衡时期进行分析。丙 烯醛的产量为28099 S0尔/h，丙烯酸的产量为1237 4^尔/h，残余丙烯为2856
实施例6 (对比例)
重复实施例4，但I^K催化剂更换为碳化硅且不加入甘油溶液。 经过73射中将流体收集到冷阱中。非冷凝性气條平衡时期进行分析。丙
烯醛的产量为22373 ,尔/h，丙烯酸的产量为1150 ,尔/h，残余丙烯为2933
聽尔/h。
权利要求
1、丙烯氧化制备丙烯醛的方法，其特征在于该方法包括在含有丙烯的气体存在下的甘油脱水步骤。
2、 根据权禾腰求1所述的方法，特征在于所述含有丙烯的气体是产生于丙烯到丙烯醛的氧化步骤的反应气体。
3、 根据权利要求1所述的方法，特征在于所述含有丙烯的气体是进料到丙;lift化反应器的气体混合物。
4、 根据权禾腰求1至3之一所述的方法，特征在于l^7jC反应在催化剂的存在下在气相中进行。
5、 根据权利要求1至4之一所述的方法，特征在于为甘油船K步骤加入分 子氧。
6、 根据权利要求1至5之一所述的方法，特征在于甘油以液态或气态注入。
7、 根据权利要求1至6之一所述的方法，特征在于4顿纯净的甘油，或者 浓或稀的甘油水溶液形式的甘油。
8、 根据权利要求1至7之一所述的方法，1T征在于丙烯氧化在换热旨在 下实现。
9、 根据权利要求1至8之一所述的方法，特征在于甘油脱水阶段部分在锅 炉中实现，该锅炉用于7令却在6和7中循环的热流。
全文摘要
本发明涉及由丙烯制备丙烯醛的方法，其包括在含有丙烯的气体存在下甘油的脱水步骤，更具体而言，是在产生于丙烯到丙烯醛的氧化步骤的反应气体存在下。本发明方法可以部分使用可再生原料，从而提高丙烯醛的产量。
文档编号C07C51/25GK101379017SQ200780004588
公开日2009年3月4日 申请日期2007年2月6日 优先权日2006年2月7日
发明者J·-L·杜博伊斯 申请人:阿肯马法国公司