专利名称：：碳酸亚烷基酯的制备方法和所制备的碳酸亚烷基酯在制备链烷二元醇和碳酸二烷基酯中...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碳酸亚烷基酯的制备方法和所制备的碳酸亚烷基酯在制备链烷二元醇和碳酸二烷基酯中的用途。
背景技术：
：碳酸亚烷基酯的制备方法是已知的。W0-A2005/003113公开了一种方法，其中使二氧化碳和氧化烯在适合的催化剂存在下接触。公开的催化剂是四烷基磷铕化合物。该说明书公开了如果将该催化剂循环到醇(尤其是丙二醇(1，2-丙烷二醇))中的碳酸亚烷基酯的制备中，则该催化剂是非常稳定的。在WO-A2005/051939中，公开了如果在少量羰基化合物，尤其是酪的存在下进行该反应，则此种磷银催化剂的分解降低。两篇文献都显示出该方法在间歇实验中的有效性。虽然1，2-丙烷二醇作为溶剂的存在降低了磷镇催化剂的分解，但是它具有的缺点是该化合物有与氧化烯反应的倾向。这在连续方法的情况下变得更加明显，在该连续方法中，催化剂被循环到实际上形成碳酸亚烷基酯的反应器中。此外，在连续方法中，包含碳酸亚烷基酯、1,2-丙烷二醇和催化剂的反应产物必须经历后处理(work-uptreatment)。此种后处理一般包括一个或多个蒸馏步骤以将产物与反应物分离。因为1，2-丙烷二醇的沸点低于碳酸亚丙酯的沸点，所以在反应产物的后处理期间从碳酸亚丙酯中除去1，2-丙烷二醇。因此，1，2-丙烷二醇的稳定化效果在后处理期间消失。现已发现，如果该方法中的催化剂的循环在碳酸亚烷基酯存在下进行，则催化剂的稳定性不劣化。
发明内容因此，本发明提供通过在作为催化剂的磷银化合物存在下的氧化烯与二氧化碳的反应制备碳酸亚烷基酯的方法，在该方法中(a)将氧化烯、二氧化碳和磷银催化剂连续地引入反应区，从该反应区排出包含碳酸亚烷基酯和催化剂的产物料流，(b)从该产物料流分离碳酸亚烷基酯与碳酸亚烷基酯和磷错催化剂的混合物，和(c)回收步骤(b)中分离的碳酸亚烷基酯作为产物，和(d)将碳酸亚烷基酯和磷镇催化剂的混合物连续地循环到该反应区。本发明的方法允许催化剂的长期使用，催化剂被连续地循环到反应区。显然该方法提供显著优于现有技术文献中描述的间歇方法的优点。由于碳酸亚烷基酯的形成是可逆反应，所以将碳酸亚烷基酯循环到反应区将不是显而易见的，因为技术人员将预期到使所需碳酸亚烷基酯产物的产率降低的风险。本发明的另一个优点在于因为催化剂和碳酸亚烷基酯之间的分离不需要是完全的，所以可以采用较廉价的分离方法。已经发现，如果将催化剂长时间地暴露于碳酸亚烷基酯和氧化烯的结合物，则这些化合物的结合物可能对催化剂具有不利影响。因此，优选以碳酸亚烷基酯和磷铕催化剂的总重量计，碳酸亚烷基酯和磷铕催化剂的混合物不包含高于lwt。/。的氧化烯，优选至多0.5wt。/。的氧化烯。最优选地，该混合物基本上不含氧化烯。催化剂是磷错化合物。此类催化剂是已知的，例如从US-A5,153,333、US-A2，994，705、US-A4，434,105、W0-A99/57108、EP-A776,890和W0-A2005/003113获知。优选地，催化剂是通式R4PHal的闺化磷错，其中Hal是指卣素，R可以相同或不同并且可以选自烷基、烯基、环状脂族基团或芳族基团。基团R适合地包含l-12个碳原子。R是Cw烷基时，获得良好的结果。最优选地，基团R选自曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。优选地、卣素离子是溴离子。看起来溴化物化合物比相应的氯化物化合物更稳定并且比相应的碘化物化合物更稳定。最优选的磷铕催化剂是四(正丁基)溴化磷错。在本发明方法中转化的氧化烯适合地是Cw氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯或它们的混合物。磷铕催化剂的量可以适宜地用摩尔催化剂/摩尔氧化烯表示。由于较低量的副产物，本主题方法适合地在至少0.0001摩尔磷镇催化剂/摩尔氧化烯的存在下进行。优选地，存在的磷铕催化剂的量使得其为0.0001-0.1摩尔磷锵催化剂/摩尔氧化丙烯，更优选0.001-0.05摩尔磷错催化剂/摩尔氧化丙烯，最优选0.003-0.03摩尔磷银催化剂/摩尔氧化丙烯。二氧化碳与氧化烯的反应是可逆的。这意味着所形成的碳酸亚烷基酯可以转化成二氧化碳和氧化烯。二氧化碳和氧化烯之间的摩尔比可以低到0.5:1,更适合地0.75:1。鉴于反应的可逆性，优选确保二氧化碳过量，例如1.1:1-10:1，更优选1.5:1-5:1，最优选1.5:1-2:1,确立二氧化碳过量的适合的手段是在升高的二氧化碳压力下进行反应，并通过剂量加入二氧化碳保持该压力恒定。总压力适合地为5-200bar;二氧化碳分压优选为5-70bar,更优选7-50bar,最优选10-20bar。反应温度可以从宽的范围中选择。适合地，温度选自30-300°C。较高温度的优点是反应速率的提高。然而，如果反应温度过高，则副反应(例如，碳酸亚烷基酯降解成二氧化碳和丙醛或丙酮和氧化烯与任何链烷二元醇(如果存在)的不希望的反应)可能发生。因此，温度适合地选自100-220°C。技术人员将能够酌情改变其它的反应条件。氧化烯和二氧化碳在反应区中的停留时间可以在没有过度负担的情况下选择。停留时间通常可以为5分钟-24小时，优选IO分钟-IO小时。氧化烯的转化率适合地为至少95%，更优选至少98%。取决于温度和压力，可以改变停留时间。催化剂浓度也可以在宽的范围之间变化。适合的浓度包括l-25wt%，基于总反应混合物。基于总反应混合物，采用2-8wt。/o的催化剂浓度可以获得良好的结果。虽然碳酸亚烷基酯的存在已经确保了催化剂的稳定性得到维持，但是优选在碳酸亚烷基酯和磷错催化剂的混合物中提供醇。此外，可以在将该混合物引入到反应区中之前，将醇添加到该混合物中。或者，可以将醇直接地添加到反应区中或添加在任何其它适合的位置，以致碳酸亚烷基酯和磷错催化剂的混合物还包含醇。醇在反应温度下增强了对磷铕催化剂的稳定化效果。如果醇存在，则醇与氧化烯反应形成烷氧基醇的可能性出现。这是保持反应温度较低，例如在100-220X:的范围内的另一个原因。可以选择许多醇来提高磷错催化剂的稳定性。醇可以是一元、二元或多元的。醇可以包含被一个或多个羟基取代的脂族Cw2链。还可以使用芳族醇或烷基芳族醇，它们适合地具有6-12个碳原子。还可以使用聚亚烷基二醇或它们的单烷基醚。还可以使用混合物。优选地，所使用的醇选自d—6链烷一元醇、Cw链烷二元醇、C3—6链烷多元醇(包括甘油)、酚、d-6烷基取代的酚、Cw脂环族醇和它们的混合物。非常适合的是Cw链烷多元醇，尤其是1，2-乙烷二醇、1，2-丙烷二醇、山梨糖醇和它们的混合物。乙烷二醇或丙烷二醇的使用具有的优点是该反应混合物没有被不惯用的醇污染。山梨糖醇为磷银催化剂提供优异的稳定性。使用1，2-乙烷或丙烷二醇和山梨糖醇的结合物是有利的。当在本发明的方法中使用醇时，技术人员通常将相比于磷错催化剂的量使用摩尔过量的醇。然而，存在某种限制。通常，醇必须与反应混合物，尤其是与碳酸亚烷基酯产物分离。出于经济原因，该过量因此将适合地被优化以使与稳定性改进有关的益处与分离成本平衡。适合地，醇的量为1-100，优选2-60，更优选3-15摩尔醇/摩尔磷镇、催化剂。至于碳酸亚烷基酯和醇的相对量，本领域技术人员可以在宽的范围中改变该比值。釆用0.1-10，尤其是0.2-5，更优选0.5-2的碳酸亚烷基酯与醇的重量比，已经获得了非常好的结果。考虑到反应区中氧化烯和醇之间的不希望的反应的概率，醇的量适合地保持在较低水平，例如l-15wt。/。，基于反应区中的氧化烯、二氧化碳、碳酸亚烷基酯和醇的重量。优选地，醇的量为5-10wt。/0。如果待循环的混合物中的磷错催化剂的含量较高，则是有利的。那将意味着碳酸亚烷基酯产物的产率高，而循环的成本保持在最小限度。因此，磷错催化剂和碳酸亚烷基酯的混合物中的磷镇催化剂的量基于总混合物优选为l-90wt%，更优选5-75wty。。因为已经发现，当亚烷基与催化剂的重量比低于1时，催化剂的稳定性略微降低，所以磷错催化剂的量最优选为10-40wt%。总混合物包含磷银催化剂、碳酸亚烷基酯，和任选地，包含醇。在本发明的方法中制备的碳酸亚烷基酯可以适合地用于制备链烷二元醇和碳酸二烷基酯。因此，本发明还提供链烷二元醇和碳酸二烷基酯的制备方法，包括在酯交换催化剂上使链烷醇和碳酸亚烷基酯反应，其中该碳酸亚烷基酯已经由本发明的方法制备，和从所得的反应混合物回收链烷二元醇和碳酸二烷基酯。该链烷醇适合地是d—4醇。优选地，该链烷醇是曱醇、乙醇或异丙醇。最优选的链烷醇是曱醇和乙醇。酯交换反应本身是已知的。关于这点，参考US-A4，691，041，其公开了在多相催化剂体系(尤其是具有叔胺、季铵、磺酸和羧酸官能团的离子交换树脂，浸渍到二氧化硅中的碱金属和碱土金属硅酸盐和铵交换沸石)上通过酯交换反应制造乙二醇和碳酸二甲基酯的方法。US-A5，359，118和US-A5，231，212公开了在一定范围的催化剂上制备碳酸二烷基酯的连续方法，所述催化剂包括碱金属化合物，尤其是碱金属氢氧化物或醇化物，铊化合物，含氮碱例如三烷基胺，膦，綈，胂(arsenine)，石克或竭化合物，和锡、钬或锆盐。才艮据WO-A2005/003113，在多相催化剂，例如氧化铝上进行反应。这一说明书提供磷絲、催化剂与反应产物的分离。关于这一点，建议将磷银催化剂与链烷二元醇一起除去。然而，根据本发明，优选在较早的阶段将醇(如果存在)分离。根据本发明，优选将醇与含有碳酸亚垸基酯和磷镇催化剂的产物料流分离。这样，待循环的醇的量可以保持在最小限度。此外，将可能在反应期间作为副产物形成的任何卣化物化合物从碳酸亚烷基酯产物中除去，和使之不能妨碍任何随后的工艺步骤。已经进一步发现，如果将卣化物副产物与醇和磷错催化剂一起循环到反应区，则它们添加该体系的催化性能。附图给出了本发明方法的示意图。附图示出了反应区1，经由管线2向其中进料氧化烯。该氧化烯与经由管线4的磷银催化剂(例如，四丁基溴化磷镇)的混合物结合，并且所述反应物一同被送入反应区1。管线4中的混合物还包含醇(例如，1，2-丙烷二醇)和碳酸亚烷基酯(例如，碳酸丙烯基酯)。经由管线3，二氧化碳也被送入反应区1。反应区l可以仅包括一个反应器。在两个或更多个反应器中进行该反应也是可行的。在此情况下，通过在反应器之间除去或添加二氧化碳而在反应器中提供过量二氧化碳的最佳量是有利的。反应器适合地在活塞流条件下进行。具有返混型反应器(例如，连续搅拌釜反应器(CSTR))，接着活塞流反应器甚至是更优选的。此种组合例如从US-A4，314，945获知。从反应区，碳酸亚烷基酯与磷错催化剂和醇一起经由管线5从底部排出。管线5的内容物被送到第一分离区6，其中醇经由管线7在顶部或者在上半部被分离，并且从该分离区6经由管线8在底部或下半部取出碳酸亚烷基酯和磷错催化剂的混合物。从管线7可以除去低沸点的副产物和/或残留的过量二氧化碳(未显示)。可以看出，当醇具有比碳酸亚烷基酯更低的沸点时，这种情况可能出现，如使用的醇是1，2-丙烷二醇和使用的碳酸亚烷基酯是碳酸亚丙酯时的情况那样。当与低沸点醇结合使用高沸点醇，例如与1，2-丙烷二醇结合使用山梨糖醇时，管线8中的流出物将包含高沸点醇。当在碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯的制造中仅使用高沸点醇，例如仅使用山梨糖醇时，分离区6仅需要用于除去轻质副产物和/或过量的二氧化碳。管线8中的流出物被送到另一个分离区9，其中碳酸亚烷基酯被分离，在顶部经由管线IO排出，并作为产物回收。分离区9的底部产物包含碳酸亚烷基酯、磷银催化剂，和任选地，包含高沸点醇。这种底部产物经由管线11排出。可能地，可以经由管线12将补充的醇添加到管线11中或添加到该方法中的任何其它适合的位置。将在分离区6中分离并将经由管线7排出的醇的至少一部分添加到碳酸亚烷基酯和磷银催化剂的混合物中。经由管线11进料所得的混合物。附加的补充催化剂(如果有的话)可以与该混合物在管线ll中结合并经由管线4和2循环到反应区1。实施例实施例1为了表明碳酸亚烷基酯的存在维持了催化剂稳定性，在开放空气中在120'C下搅拌四正丁基溴化磷错催化剂(TBPB)、碳酸亚丙酯(PC)和任选的1，2-丙烷二醇(l，2-PD)的混合物18小时。开始时催化剂包含0.06wt%三丁基氧化膦(TBPO)。催化剂中TBPO的量(作为TBPB降解的指示)在18小时之后经由"P-NMR测定。结果在表1中示出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例2在一系列实验中，示出了液体对磷银催化剂的稳定性的影响。使用150g碳酸亚丙酯和50g四丁基溴化磷锵的混合物模拟来自反应区的回流料流，该反应中氧化丙烯与二氧化碳反应。将醇(8g)添加到该混合物中，并在大气压下和特定温度下在密闭容器中保持如在下表2中所示的时间。通过"PNMR测定磷铕催化剂的降解。此外，通过测量在该时间结束时的压力增量来测定碳酸亚丙酯的降解。该压力增量由碳酸亚丙酯分解成醛和二氧化碳引起。10结果记录在下表中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述结果表明除了碳酸亚丙酯之外，醇的存在也对催化剂具有稳定化效果，并且还降低了碳酸亚丙酯的降解。实施例3这一实施例显示氧化丙烯对碳酸亚丙酯和磷镇催化剂的结合物的不利影响。因此，在高压釜中混合50g四正丁基溴化磷错催化剂(TBPB)、150g碳酸亚丙酯(PC)、5g氧化丙烯(P0)和任选的3g1，2-丙烷二醇(1,2-PD)并在180。C下加热一定时间。在实验开始时催化剂包含0.06wt%的三丁基氧化膦(TBPO)。在实验结束时，通过"P-NMR测定TBPO的量。结果在表3中给出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>结果表明氧化丙烯和碳酸亚丙酯的结合降低了磷错催化剂的稳定性。权利要求1.通过在作为催化剂的磷鎓化合物存在下的氧化烯与二氧化碳的反应制备碳酸亚烷基酯的方法，在该方法中:(a)将氧化烯、二氧化碳和磷鎓催化剂连续地引入反应区，从该反应区排出包含碳酸亚烷基酯和该催化剂的产物料流，(b)从该产物料流分离碳酸亚烷基酯与碳酸亚烷基酯和磷鎓催化剂的混合物，和(c)回收步骤(b)中分离的碳酸亚烷基酯作为产物，和(d)将碳酸亚烷基酯和磷鎓催化剂的混合物连续地循环到该反应区。2.根据权利要求1的方法，其中该催化剂是通式R4PHal的卣化磷铕，其中Hal是指囟素，R可以相同或不同并且可以选自烷基、烯基、环状脂族基团或芳族基团。3.根据权利要求2的方法，其中该催化剂是四(正丁基)溴化磷镇。4.根据权利要求l-3中任一项的方法，其中碳酸亚烷基酯和磷锵催化剂的混合物进一步包含醇。5.根据权利要求4的方法，其中该醇选自Ci-6链垸一元醇、Cw链烷二元醇、Cw链烷多元醇、酚、d—6烷基取代的酚、ChJ旨坏族醇和它们的混合物。6.根据权利要求5的方法，其中该醇选自1，2-乙烷二醇、1，2-丙烷二醇、山梨糖醇、甘油和它们的混合物。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中在磷错催化剂和碳酸亚烷基酯的混合物中该磷错催化剂的量基于总混合物为1-9Owt%。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中磷锵催化剂和碳酸亚烷基酯的混合物不包含高于lwt。/。的氧化烯。9.根据权利要求8的方法，其中磷错催化剂和碳酸亚烷基酯的混合物基本上不含氧化烯。10.链烷二元醇和碳酸二烷基酯的制备方法，包括在酯交换催化剂上使链烷醇和碳酸亚烷基酯反应，其中该碳酸亚烷基酯已经通过根据权利要求1-9中任一项的方法制备，和从所得的反应混合物回收该链烷二元醇和该碳酸二烷基酯。全文摘要在下述方法中通过在作为催化剂的磷化合物的存在下的氧化烯与二氧化碳的反应制备碳酸亚烷基酯，其中(a)将氧化烯、二氧化碳和磷催化剂连续地引入反应区，从该反应区排出包含碳酸亚烷基酯和催化剂的产物料流，(b)从该产物料流分离碳酸亚烷基酯与碳酸亚烷基酯和磷催化剂的混合物，和(c)回收步骤(b)中分离的碳酸亚烷基酯作为产物，和(d)将碳酸亚烷基酯和磷催化剂的混合物连续地循环到反应区。如此制备的碳酸亚烷基酯适合与链烷醇反应以制备链烷二元醇和碳酸二烷基酯。文档编号C07C31/20GK101379052SQ200780004539公开日2009年3月4日申请日期2007年2月20日优先权日2006年2月22日发明者E·梵登海德,G·G·瓦波尔切扬,G·M·M·梵凯塞尔,T·M·尼斯贝特申请人:国际壳牌研究有限公司