至少一种待脱氢烃的多相催化部分脱氢方法

专利名称：至少一种待脱氢烃的多相催化部分脱氢方法
至少一种待脱氢烃的多相催化部分脱氢方法
技术领域：
本发明涉及一种将至少 一种待脱氢烃多相催化部分脱氢成至少一种脱 氢烃的方法，其中为了至少一种待脱氢烃的多相催化部分脱氢，将包含分 子氧、分子氢和至少一种待脱氢烃的反应气体混合物输入流整体引导通过
一个固定催化剂床，该催化剂床位于具有预定横截面的柱井(shaft)中并且 在反应气体混合物输入流的流动方向上首先包括一个惰性成型体床和一个 在反应气体混合物输入流的流动方向上紧随该惰性成型体床之后且包括至 少一种催化剂成型体的催化活性床，该催化剂成型体使得反应气体混合物 输入流在其流动方向上，至少在其入口区，产生与至少一种待脱氢烃脱氢 成至少一种脱氢烃的活化能相比较低的用于分子氢和分子氧燃烧反应生成 水和/或用于反应气体混合物输入流中存在的烃与分子氧燃烧反应生成碳 氧化物和水的活化能，条件是至少一种待脱氢烃的一部分(通常至少l摩尔 %，或至少2摩尔％,或至少3摩尔％,或至少4摩尔。/。，或至少5摩尔 %)被脱氢成至少 一种脱氢烃，并且在柱井中通过在固定催化剂床上游将具 有总体积流速V2的包含分子氧的输入气体II计量加入以体积流速VI在 柱井中流向固定催化剂床的包含分子氢和至少一种待脱氢烃的输入气流I 获得反应气体混合物输入流。
本发明还涉及用于进行本发明方法的设备，以及至少一种脱氢烃的部 分氧化方法。
在本申请中使用的术语"脱氢烃，，包括分子中氢原子比待脱氢烃分子 中的氢原子少至少两个(从性能角度考虑优选两个)的烃。另外，术语烃应 包括分子仅由碳元素和氢元素组成的物质。
因此脱氢烃尤其包括在分子中具有一个或多个C-C双键的无环和环 状脂族烃。
该脂族脱氢烃的例子为丙烯、异丁烯、乙烯、l-丁烯、2-丁烯和丁二 烯。换言之，脱氢烃特别包括单不饱和线性烃(正链烯)或支化脂族烃(如异链烯)，以及环烯烃。脱氢烃还可以包括链多烯(例如二烯和三烯)，其在分 子中包含多于一个的碳-碳双键。脱氢烃还包括通过将烷基取代基脱氩而可 从烷基芳烃如乙苯或异丙基苯获得的烃化合物。这些例如为诸如苯乙烯或
a-甲基苯乙烯的化合物。
一般而言，脱氢烃是合成例如官能化自由基可聚合化合物(例如从丙烯 合成丙烯酸，从异丁烯合成甲基丙烯酸)以及它们的聚合产物的重要原料化 合物。例如，该官能化化合物可以从脱氢烃的部分氧化获得。脱氢烃还适 用于制备例如甲基叔丁基醚的化合物(异丁烯的后续产物，其适用于例如作 为燃料添加剂以提高辛烷值)。但是该脱氢烃本身也可用于聚合。
在本文中，有用的待脱氬烃特别是无环和环状烷烃，以及烯烃(其C-C 双键的数量会增加)(例如正丁烯到丁二烯的多相催化部分脱氢)。
换言之，术语"待脱氢烃"在本文中包含例如化学计量式为CnH2n+2 的烃，其中n大于1到n《20;化学计量式为(^11211的烃，其中n大于1 到n < 20;以及化学计量式为CnH2n-2的烃，其中n大于2到n < 20， n为 整数，特别是Crd6链烷，例如乙烷(成为乙烯)、丙烷(成为丙烯)、正丁烷、 异丁烷(成为异丁烯)、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬 烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷以及 正十六烷。
具体而言，本文中所做的所有陈述适用将CrC6链烷作为待脱氢烃， 更具体为CVC4烃(尤其是链烷)。换言之，本文的待脱氢烃特别是乙烷、丙 烷、正丁烷和异丁烷，以及l-丁烯和2-丁烯。
本文中，烃的多相催化部分脱氢应理解为表示(常规)脱氢，其中游离 分子氢至少作为中间体形成，并且相应的脱氢步骤吸热进行(可以包含^L热 的氢燃烧作为后续步骤)。相反，在多相催化部分氧化脱氢的情况下，要从 待脱氢烃中脱出的氢通过氧的存在直接脱出成为水(1120)。多相催化部分 氧化脱氢的脱氢步骤因此总是放热的。
此外，本文中多相催化部分脱氢应该是在固定催化剂床中的脱氢。
通常，至少一种待脱氢烃(例如丙烷)的(常规)多相催化部分脱氢需要相 对高的温度。可达到的转化率通常受到热力学平衡的限制。通常反应温度为300-800°C，或400-700。C。每分子例如丙烷脱氢产生丙烯生成1分子氩。
高温和将H2反应产物取出会使平衡位置向至少一种目标产物脱氩烃移动，
通过惰性稀释剂降低分压也产生同样效果。本文中，惰性气体(惰性稀释剂 气体)可以大致理解为一种反应气体混合物组分，其在合适的反应条件下基 本化学惰性，并且，就单独的各个惰性反应气体混合物组分来说，其保持 化学不变的程度超过95摩尔％，优选超过97摩尔％或超过99摩尔％。典 型惰性稀释剂气体的例子为例如N2、 H20、 C02，希有气体如He、 Ne和 Ar，以及这些气体的混合物。
由于在至少 一种待脱氢烃(如丙烷)到至少 一种脱氢烃的多相催化部分 脱氢中的脱氢步骤为吸热的，达到所需反应温度所需的热(能量)必须预先 供给到反应气体和/或在多相催化脱氢期间供给到反应气体。
在最简单的方式中，多相催化部分脱氢可以在柱井反应器(shaft reactor)中进行。柱井(反应器)是一种被一种材料壳包封的反应室，该材料 壳与反应室接触并具有至少一个第一开口用来将反应气体混合物进料到反 应室和至少一个第二开口用来将至少一种产物气流从反应室取出。在反应 室中(在柱井中)放置至少 一种流过反应气体混合物的固定催化剂床。在固 定催化剂床中的停留时间里，进行至少一种待脱氢烃成为至少一种脱氢烃 的所需部分脱氢。
如果柱井(反应器)与其环境隔热(设置成为(准)绝热)，反应气体混合物 加热到350或400到800。C的温度(起始温度)(通常500-700°C，或 550-650°C),并且反应气体混合物仅单程绝热通过至少一个位于反应室中 (柱井(反应器)中)的固定催化剂床，则合适的脱氢转化率已经达到。
根据转化率和选择的惰性稀释剂，单程通过固定催化剂床的反应气体 会冷却大约30-200°C。
另外在用于多相催化部分脱氢的反应气体混合物中使用蒸汽作为惰性 稀释剂气体是有益的，理由有二。首先，蒸汽具有相对高的摩尔热容，其 减少额外使用中的上述冷却。
在减少冷却的情况下，降低的起始温度通常也足以获得所需的转化率。 这是有利的，因为在至少一种待脱氢烃多相催化部分脱氢的过程中，不希望的副反应形成包括少量高沸点高分子量有机化合物(热分解产物)一直到 并包括元素碳的化合物(其程度随起始温度升高而升高)，其沉积在催化剂 表面并因此失活。但是沉积在催化剂表面上的碳通过在作为惰性稀释剂气 体的蒸汽存在下，在多相催化部分脱氢的高温下由于煤气化被顺便至少部 分或全部连续消除。
在一个有利的方式中，如果其构建成塔盘反应器，则多相催化烃(如丙 烷)脱氢可以在(夕卜部优选绝热构造的)柱井反应器(在以单程通过反应器的
反应气体混合物计脱氩转化率为《30摩尔％和大于30摩尔％(例如至多40 摩尔％，或至多50摩尔％，或至多60摩尔％)两种情况下)中进行。
塔盘反应器空间连续地包括不止一个在柱井(包封的反应室)中催化脱 氢作用的固定催化剂床。催化剂床的数量可以为例如1-20个，适当地为 2-8或3-6个。通常，固定催化剂床径向或轴向连续排列。
在可以特别简单方式实现的方式中，固定催化剂床在柱井中沿其轴向 着反应气体的流动方向轴向连续排列。但是，它们也可以在柱井中在同心 圆柱形格栅的环隙中排列。还可以将柱井中的环隙排列成彼此上下叠置的 区段，并可以使反应气体在其径向通过一个区段内以后进入在其上或其下 的下一个区段。
在其从一个固定催化剂床到另 一个固定催化剂床的路上，反应气体可 以进行中间加热(夕卜部控制的温度条件)，例如通过使其穿过间接换热器(例 如换热器的肋条或换热器板或换热器管束)和/或在间接换热器上通过，该 换热器安装在柱井中的固定床塔盘之间并通过热气体和/或液体操作。
如果柱井反应器绝热构造，则对于基于反应气体单程通过柱井反应器 获得< 40摩尔％的脱氬转化率(例如丙烷—丙烯转化率)通常足够的是(例 如在使用DE-A 10 2005 044 916和DE-A 19937107中描述的催化剂的情况 下，尤其是举例的那些)，将预热至350或400或450-550。C(优选400-500。C) 的反应气体混合物导入柱井(所包封的提供固定催化剂床的反应室)，并且 在柱井中在塔盘反应室内通过间接热交换将其至少保持在该温度范围内 (外部控制的温度条件)。发现这对于固定催化剂床直到其再生的寿命是特 别有利的。但是从性能观点看更好的是通过直接途径进行以上所列的中间加热 (内部控制的温度条件)。为此，包含分子氧的气体可以在每种情况下有利 地以受限的程度通过柱井加到反应气体混合物(加到反应气体)，例如在其 通过在反应气流动方向上的第 一个固定催化剂床和在反应气流动方向下游 的固定催化剂床之间之后，其产生包含分子氧、分子氢和至少一种待脱氢 烃的反应气体混合物流。
如果在该反应气体混合物流流动方向下游的催化活性床(至少包含一 种催化剂成型体)被构建成为(例如通过适当选择活性组合物)使得其(在反 应气体混合物流中)在包含分子氧、分子氢和至少 一种待脱氢烃的反应气体 混合物流的流动方向中，至少在其入口区，产生与至少一种待脱氢烃脱氢 的活化能相比较低的用于分子氧和分子氢燃烧反应生成水和/或用于反应 气体混合物流中存在的烃的燃烧反应生成碳氧化物和水的活化能，则占优 势的是在反应气体混合物中存在的分子氢和/或在反应气体混合物中存在
的烃与分子氧的受限放热燃烧(形成H20或H20和碳氧化物)随着反应气体 混合物通过固定催化剂床首先在固定催化剂床中进行。释放的反应热加热 反应气体混合物并能够在反应气体混合物进一步通过固定催化剂床的过程 中再次消耗，该过程主要呈吸热和脱氢特征。所得燃烧产物例如C02、 H20 和N2如果合适可以伴随燃烧所需的分子氧形成有利的惰性稀释剂气体。
随后，在离开固定催化剂床并包含预先形成的分子氢的反应气体混合 物进入反应气体混合物流动方向上的下 一个固定催化剂床之前，包含分子 氧的气体可以再次以受限的程度等加入其中。
在包含分子氧、分子氢和至少一种待脱氢烃的反应气体混合物进入催 化活性床时"氬燃烧"和"烃燃烧"之间的权重主要会受到催化活性床的 入口区(在反应气体混合物的流动方向上)中所选催化剂的影响。催化分子
US-A 4,788,371 、 US-A 4,886,928 、 US曙A 5,430,209 、 US-A 5,530,171 、 US-A 5,527,979和US-A 5，563，314中描述的那些。
通常优选主要是"氢燃烧，，而不是主要为"烃燃烧"，因为这增加形 成至少 一种脱氢烃化合物的选择性和增加基于反应气体单程通过塔盘反应器的脱氢转化率。当催化活性床仅包含脱氢催化剂(特别是在
DE-A 19 937 107中推荐的那些(特别是该DE-A中示例性的催化剂))作为催 化剂时通常是这样，因为它们通常不仅能催化待脱氢烃(如丙烷)的脱氬， 还催化分子氢和烃与分子氧的燃烧。在竟争状态下，与至少一种待脱氢经 (例如丙烷)的脱氢比较和与例如其燃烧相比，在这些催化剂上氢燃烧进行 得非常快(即该催化剂在给定条件下需要用于分子氢燃烧的最低活化能)。
根据进行的燃烧反应程度(也即根据分子氧的供应量)，在反应气体混 合物通过塔盘反应器的单程路线上，整个反应在整体热特征方面(即在净热 特征方面)可以设置为吸热(负)或自热(基本为零)或放热(正)。
分子氢燃烧产生的热大约两倍于其在脱氢过程中的形成所消耗的热。
度控制原理。至少一种烃的多相催化部分脱氢的等温性也可以通过加入封 闭的(例如管式)内件进一步改进，该内件有利地，但不是必须，在插入塔 盘反应室中的固定催化剂床之间以前已经被抽空。该内件还可以置于特定 的固定催化剂床。这些内件包含合适的固体或液体，其在某个温度以上蒸 发或熔融，在此过程中消耗热量，并且当温度降至低于该水平时再次冷凝 并在此过程中放热。原则上，流体(气态和/或液态)热载体可以另外在柱井 反应器的材料壳外部传导以进一步改进等温性。但是，应用相当复杂，这 就是为什么通常优选外部绝热结构。
流动方向中的第 一个固定催化剂床的反应气体混合物加热到所需的反应温 度。为此，另外来源的分子氢，如果适于此目的，可以预先供应到包含至 少一种待脱氢烃并导入柱井反应器的反应气体混合物中。但是还可以省略 这种氢添加。在此情况下，内部温度控制可以基本仅通过烃燃烧进行。通 常，进料到第 一个固定催化剂床的反应气体混合物还可以以另外方式达到 反应温度。例如，产生进料到第一个固定催化剂床的反应气体混合物的起 始气流可以已经具有合适的温度。这些起始气流还可以已经包含分子氧， 使得将包含分子氧的气体计量加入流向在柱井中流动方向上的第 一个固定 催化剂床的气体混合物的问题不会发生。原则上，至少 一种待脱氢烃在构建成具有内部控制温度特征的固定床塔盘反应器的柱井反应器中多相催化部分脱氢成至少 一种脱氢烃的方法是
已知的(例如参见DE-A 102005061626、 DE-A 102005057197 、 DE-A102005052923 、 DE-A 102005052917 、 DE-A102005022798 、 DE画A102005009885 、 DE-A 102005010111 、 DE-A102004032129 、 DE國A102005013039、 WO 03/076370、 DE-A 10 211 275、 WO 01/96270以及这些文献中引述的现有技术)。
上述文献还公开了构造塔盘反应器的单个固定催化剂床，使得包含至少 一种催化活性催化剂成型体的实际催化活性床在反应气体混合物流的流动方向中覆盖有一个惰性成型体床，以及在包含分子氢和至少一种待脱氢烃并流至该固定催化剂床的气流到达固定催化剂床(即覆盖实际催化活性床的惰性床(惰性成型体的床))之前将包含分子氧和内部温度控制所需的气体计量加入该气流。
但是，已知的现有技术完全没有涉及以何种方式(即如何)在工业规才莫进行(实行)包含分子氧的气流的计量加入。
然而，根据内部实验结果，将包含分子氧的气流进料到在柱井中流向相关固定催化剂床的包含分子氢和至少 一种待脱氢烃的气流的方式由于很多原因与工业规^=莫的工艺过程相关。
首先，计量加入包含分子氧的气体时有局部升高的氧浓度。在不利情况下，这会局部形成可燃性(爆炸性)气体混合物，这从应用观点看是不希望的，这就是为何它们最多只能短时间存在并且需要局部严格控制。此夕卜，计量加入后形成的反应气体混合物在达到所需的多相催化燃烧前已经具有升高的温度(并在多相催化燃烧过程中进一步升高)。因此在包含分子氧的反应气体混合物到达固定催化剂床之前，在反应气体混合物中通常具有不希望的均相自由基反应(例如不希望的烃的放热均相自由基部分氧化和/或氧化脱氢；由这些不希望的反应局部释放的反应热使局部温度上升，通常导致烃的不希望的热分解增加)，产生宽的副产物傳，降低了目标产物选择性，通常也降低催化剂寿命。这样降低的目标产物选择性在至少一种目标产物，至少一种脱氢烃，要进行后续反应(特别是多相催化部分氧化)时特别不利。在固定催化剂床中，该不希望的自由基副反应基本被控制，因为固定床进料的大内部表面承担自由基清除剂的功能。该不希望的自由基反应的程度通常随着可行的反应时间指数级增加。
为此，已经建议将包含分子氧的气体直接独自计量加到覆盖催化活性床的惰性床中。但是该过程的不利之处在于，在将包含分子氧的气体分配到惰性床的情况下，在惰性床中的中心进料分配系统(例如具有出口的管线系统)遭遇局部基本无规分布的分配阻力(取决于惰性成型体以何种方式和是否或以何种程度堵塞管线系统的具体出口)。这以不希望的方式导致局部，在一些情况下相对不同地供入包含分子氧的料流。在最不利的情况中，这会导致在包含根据每单位时间总进料量控制的分子氧的气体进料情况下在一些出口处没有离开出口的包含分子氧的气体，而是进入出口的包含分子氩和至少一种待脱氢烃的气体。此外，惰性成型体可不利地影响离开出口的各个计量流的流动方向，并在极端情况中，甚至局部计量流出固定催
化剂床。
如果包含计量的分子氧的反应气体混合物进入位于流动方向上惰性床之后的实际催化活性床，则分子氧在反应气体混合物中的不均匀分布导致在催化活性床中不同程度的局部催化燃烧。这伴随着相应地不同的局部放热。局部升高的温度通常导致催化活性床的加速局部老化。虽然可以将惰性床在反应气体混合物流动方向上最大程度扩张以使分子氧在反应气体混合物进入催化活性床的入口处达到基本均匀分布，惰性床增加的扩张伴随着反应气体混合物在其通过该床时增加的压力降，这最终产生增加的压缩机输出。随着反应气体在惰性床中的停留时间增加，不希望的副反应也会再次发生。在惰性床的内表面积相比受限的情况下尤其如此。
因此本发明的一个目的是提供一种在本文前面所述的方法，其以高度全面和高度经济，即简单且相对不复杂的方式考虑了前述特征，并使得相
关惰性床的扩张最小化。US-A 2,584,391的教导不能解决所述问题，因为其涉及在流化催化床中的方法。
DE-A 102 004 024 957的教导同样不能解决所述问题。首先，其涉及多相催化氧化脱氢，其中包含分子氧的反应气体混合物直接进料到催化活性床，并且进料系统不连续。此外，其要求制造相对复杂并且需要昂贵的管板的管束系统。
WO 2004/074 222同样不能解决所述的问题。因此，该文献要求包含分子氧的气体和包含至少一种待脱氢烃的气流彼此进行严格的平行流控制，这需要相对复杂的装置。另外，平行流的结合需要相对长的混合区。
DE-A 102 004 003 070同样不能解决所述的问题，因为其涉及多相催化氧化脱氢，其中反应气体混合物直接导入催化活性床。
因此针对现有技术没有解决的问题建议的一个解决方案是一种将至少一种待脱氢烃多相催化部分脱氢成至少一种脱氢烃的方法，其中为了多相催化部分脱氢至少一种待脱氢烃，将包含分子氧、分子氢和至少一种待脱氢烃的反应气体混合物输入流整体引导通过固定催化剂床，该固定催化剂床位于具有预定横截面的柱井中并且在反应气体混合物输入流流动方向上首先包含一个惰性成型体床和一个在反应气体混合物流的流动方向上紧随该惰性成型体床之后且包括至少一种催化剂成型体的催化活性床，该催化剂成型体使得反应气体混合物输入流在其(反应气体混合物输入流)流动方向上，至少在其入口区，产生与至少一种待脱氢烃脱氢成至少一种脱氢烃的活化能相比较低的用于分子氢和分子氧燃烧反应生成水和/或用于反应气体混合物输入流中存在的烃与分子氧燃烧反应生成碳氧化物和水的活化能，条件是一部分(通常至少1摩尔％，或至少2摩尔％，或至少3摩尔％，或至少4摩尔％，或至少5摩尔。/。)至少一种待脱氢烃净皮脱氢成至少一种脱氬经，并且反应气体混合物输入流在柱井中通过在固定催化剂床上游将总体积流速V2的包含分子氧的输入气体II计量加入以体积流速VI在柱井中向固定催化剂床流动的包含分子氢和至少一种待脱氢烃的输入气流I而获得，其中输入气体II以输入气体II流的形式计量加入，该输入气体II流流出位于输入气流II的流动方向上固定催化剂床上游的管线系统的多个出口 A，使得
a) 在理论上不存在输入气流I的情况下离开出口 A的所有输入气体II流的大部分M的方向与输入气流I的流动方向成90士60。的角ct;
b) 所有出口 A的大部分M与固定催化剂床的距离D，以柱井中输入气流I的流速w计，小于或等于反应气体输入混合物(这是构成反应气体混合物输入流的气体混合物)的诱导时间J乘以2 . W;
c) 在输入气流I流动方向上所有出口 A的大部分M的中心在与输入气流I流动方向成直角的投影平面E上的投影，对于至少75%(优选至少80%，更好的是至少85%，或至少卯％，有利地是至少95%，或甚至更好的是100%)的由输入气流1覆盖的投影面积，在投影平面E内产生在任何m2中存在的出口中心数值ZA > 10;
d) 离开对应于出口中心数值ZA的出口 A的各个输入气体II流(例如体积流或质量流)偏离它们的数值平均不超过50%(数值平均作为参考基数)；
e) 在出口数值ZA中，从一个出口中心到最近的(在投影平面E中)出口中
心的距离d不超过2VT附2/Z4 ,以及
f) V1:V2之比^8。
原则上，输入气体II(例如在空气的情况下)在本发明的方法中可以在例如20。C(外部温度)下计量加入。
但是适当地根据本发明(其在出口 A上确保更均匀的气体密度)，在输入气流I温度和输入气体II温度之间的温度差AlV(数量上)应该不超过300°C。 AlV优选不超过250。C，更优选不超过200。C,有利地是不超过150。C，特别有利地是不超过100°C,非常特别优选不超过75。C,非常特别有利地是不超过50。C,更好是不超过30。C，最好《20。C，或《10。C或0。C。
如果两个温度不相同，则输入流I通常具有较高温度。
当输入流I的温度》350。C(例如》375。C，或》400。C，或》425。C，或》450。C，或》475。C，或》500。C，或》525。C，或》550。C，或》600。C)时尤其如此。通常，该温度为《800。C,经常是《700。C。
在本发明方法中位于柱井中的固定催化剂床可以是唯一的位于柱井反应器中的固定催化剂床，或是构建为塔盘反应器的柱井反应器中的大量催化剂床中的一个。如果固定催化剂床在柱井反应器中反应气体的流动方向上是第一个，那么反应气体混合物输入流通常还不包含任何脱氢烃。但是,如果本发明方法中的固定催化剂床是在反应气流动方向上紧随该第 一个固定催化剂床的固定催化剂床，则反应气体混合物输入流(这是导入该固定催化剂床的气流)通常还会包含一些至少 一种脱氢烃。在本发明方法中的固定催化剂床还可以是在塔盘反应器中在反应气流动方向上的最后的固定催化剂床。
换言之，本发明的方法原则上可以适用于位于塔盘反应器的所有固定催化剂床。
但是，进料到位于柱井反应器中反应气流动方向上的第 一个固定催化剂床的反应气体输入混合物可以根据各种理由已经包含一些所述至少 一种
脱氢烃。例如当才艮据WO 03/076 370或DE-A 102 112 75描述的方法，离开脱氢反应器的产物气流分成两个相同组成的部分，且两个部分的一个作为脱氢循环气体再循环到进料到脱氢反应器的反应气体混合物中，而另一部分以其它方式进一步使用(例如用于在反应室中形成的脱氢烃的多相催化部分氧化)时情况确实如此。
前述内容相应地也适于在本发明的方法中与包含分子氧的输入气体II一起构成进料到固定催化剂床的反应气体混合物输入流的输入气流I。
用于本发明方法的输入气体II原则上为纯形式的分子氧或分子氧和惰性气体(例如空气)的混合物。该所用的惰性气体可以例如为分子氮、二氧化碳、希有气体和/或蒸汽。
对于本申请合适的是输入气体II为空气和蒸汽的混合物。使用分子氧和惰性气体混合物作为输入气体II比使用纯分子氧作为输入气体II有利，因为其使得在输入气体II进入输入气流I时在出口 A的区域的爆炸性能更有利。此外，在输入气体II中另外使用惰性气体产生更大的总体积流速V2，发现这有利于将输入气体II计量加入输入气流I的稳定性(均匀性)。但是，如果在至少一种烃的多相催化部分脱氢的产物气流中增加惰性气体的含量是不希望的(例如如果发现它们是必须在至少一种脱氢烃的后续使用中以高成本运输的压载物)，则它们在输入气体II中的含量应该最小化。
适用于本发明的方法的输入气体II可以例如具有以下内容物0-80体积％蒸汽，10-97体积。/。N2和3-25体积％ 02。
可能的输入气体II内容物因此可以为15-80体积％1120，20-85体积。/。N2和5-25体积％ 02;
或
15-60体积％1120，20-80体积％]\2，和5-20体积％02。
在本发明的方法中体积流速Vl(以m3(STP)/h计，m3(STP)是合适量的气体在标准条件(0。C， latm)下具有的以mH十的体积)与总体积流速V2(也以m3(STP)/h计)的比率>8。优选其>10,更优选>15，最优选>20。在本发明方法中V1:V2的比率通常也>25或>30，或>40或>50。但是通常，本发明方法中V1:V2的比率<500，经常<400或<300，在许多情况下也<200或<100。
通常，本发明方法中的固定催化剂床在反应气体混合物的流动方向上不仅具有惰性材料的覆盖层，还具有惰性成型体的最终层。这是因为例如在轴式塔盘反应器的情况下，固定催化剂床通常由透气性格栅承载，其筛目大小通常具有比催化剂成型体大的尺寸。
如果位于本发明方法的柱井中的固定催化剂床是在柱井反应器中输入气流I流动方向上的第一个(如果合适唯一的)固定催化剂床，那么在柱井中以体积流速VI流动的输入气流I通常对应于进料到柱井反应器用于至少一种待脱氢烃的多相催化脱氢的输入气流。这通常包含>5体积％的至少一种待脱氢烃(如丙烷)。另外，其可以包含例如
a) N2;
b) NiH20;
c) N2、 1120和112;
d) N2、 H20、 CCh和H2;或
e) N2、 H20、 CO、 C02和H2。另外，其还可以包含有限量的分子氧。
但是，如果本发明方法的固定催化剂床是在反应气流动方向上紧随该 第一个固定催化剂床的固定催化剂床，则该输入气流I通常会对应于离开 在反应气流动方向上前面的固定催化剂床的反应气体混合物，其通常会包 含至少一种脱氢烃以及前述气体。通常，其此时将基本不含分子氧。
所有出口 A的大部分M(以及离开它们的各个输入气体II流的大部分 M)在本文中理解为如下那些出口 A(以及离开它们的各个输入气体II流)， 由它们排出总共刚好超过50%(优选刚好超过60或70%，更优选刚好超过 80或90%和最优选100%)的总体积流速V2，条件是在所有各个输入气体 II流的整体中，从它们离开的各个输入气体II流不包含小于在此大部分M 中所含的各个输入气体II流的最大者的那些。
优选根据本发明，离开出口 A的各个输入气体II流在制备中尽可能相 等大小。
原则上，本发明方法中的出口 A的几何形状是任意的。换言之，多边 形(如三角形、四边形、五边形、六边形等)和环形(如椭圆形或圆形)出口 A 均可能。本发明方法中所有出口 A的几何形状优选均一(包括它们的尺寸)。 根据本发明优选环形出口 A("孔")。本发明方法中出口 A的最长尺寸L(圆 形出口时为它们的直径)(这是特定出口 A轮廓上直接连接两点的最长线) 有利地为> 0.1毫米-《5厘米。换言之，L的可能值为> 0.2毫米-< 4厘米， 或>0.3毫米画《3厘米，或>0.4毫米-《2厘米，或>0.5毫米-<1厘米， 多数情况下为>1毫米-<5毫米。
出口 A的(横截)面积优选在(7i.L2)/2内，其中将L的前述范围值插入。 如果出口 A力的最长尺寸L和此出口入*的最短尺寸K(这是通过出口 A六的中心连接出口 A六轮廓上两点的最短线)形成的比率R，即R-L:K，为 》5(通常R小于5且》1)，则该出口 A^例如如果出口 A央为狭槽)对于本发 明的所有目的，应该理论上被一定数量n的均匀的实际上圆形出口A替换， n计算如下F圆周长与圆直径的比率，
11=出口入*的周长，和 F-出口 A六的出口表面积。
如果n不是整数，其四舍五入到最近的整数(在1.50或类似情况，该 数值入到上面的整数)。
上述实际出口 A的直径dh计算如下
这称为出口人*的液压直径。
这些实际圆形出口 A的中心应该位于直线G上，直线G的长度对应 于最长尺寸L并且其通过出口入*的中心，使得该中心平分直线G的长度， 并且至少延长的直线G将出口众*的轮廓切成两半，并且直线G与输入流 I的流动方向成直角。n个实际出口的中心应该在此直线G上均匀分布， 出口 Aw的中心本身形成该分布的中点(中心)。
表述输入气流I"理论上不存在"表示在本发明方法中离开出口 A的(单 个的)输入气体II流在其结合输入气流I的时候改变方向。角度a因此通过 使用(单个的)输入气体II流从可能存在的特定出口 A离开的方向确定，输 入气流I在另外未变的工艺条件下被抑制。
根据本发明有利的是，对于所有出口 A(或离开它们的输入气体II流) 的大部分M，角度a为90±50°，优选90±40°，更优选卯±30°，更好为卯±20°， 甚至更优选90±10。，还更好为90±5。，所有情况下最好为90°。(单个的) 输入气体II流离开出口的方向应该是出口中心射流的方向。
根据本发明，出口 A应该位于固定催化剂床的上游。换言之，出口A 不能被惰性成型体堵塞。代替的是，从与输入流I流动方向成直角的出口 A中心导出的射流合适地应当不与任何惰性成型体接触至少两个出口 A的 液压直径dh(dh-4.F/U)的射流长度(优选至少4个，更优选至少6个和最优 选至少8个)，并且最好接触任意射流长度。另外，根据本发明有利的是出 口 A位置与固定催化剂床尽可能近。
在本文中，出口 A与固定催化剂床的距离D应该是连接出口中心和与 在固定催化剂床的惰性覆盖床中的惰性成型体接触的任意点的最短直线。根据本发明，固定催化剂床到所有出口 A的大部分M的距离D，以 柱井中输入气流I的流速W计(以m/s表示)(=输入气流I的体积流速除以 该体积流流过的最窄横截面积(这是与输入气流I成直角的平面面积，其用 输入气流I覆盖并且输入气流I从中流过，条件是出口 A的中心在上述平 面内))应该小于或等于反应气体输入混合物的诱导时间(以s表示)乘以 2 W。换言之，所有出口 A的大部分M应满足D《2 ' W J。
诱导时间J理解为含义如下。
如果具有相同分子氧和待脱氢烃含量(每种情况下为体积％)的诱导气 体混合物作为反应气体混合物输入流并且其通过将分子氧以空气形式(或 作为纯分子氧或作为其与分子氮的混合物)作为起始气体2加到作为起始 气体1的待脱氢烃(或其与分子氮的混合物)(即诱导气体混合物除分子氧和 待脱氢烃气体外，仅包含分子氮)而获得，其在与反应气体混合物输入流单 独存在时的相同温度TR和相同压力PR下，在该诱导气体混合物中存在的 氧(02)含量随时间降低。反应气体混合物输入流的诱导时间J是其中伴随 的诱导气体混合物的氧含量降到其起始含量的70%(作为绝对量)的时间。
可以以简单方式如下实验确定诱导时间J。
石英玻璃制造的Y型混合喷嘴(内管直径0.6厘米；壁厚1毫米； 开叉角度=90。；叉的两个分支盘绕，每个具有2米的直线长度；支撑叉的 Y型混合喷嘴的石英管长度为0.5米)被引入一个其中加热到温度T"的烘 箱(例如辐射烘箱或强制空气烘箱)。将起始气体l引入叉的两个分支之一， 而将起始气体2进料到另一个叉分支。在带有叉的Y型混合喷嘴石英管的 末端放置一个在压力pR开放的减压阀。两种起始气体相对于彼此的体积流 速使得所需的诱导气体混合物组合物超过叉形成。调整绝对体积流速使得 在Y型混合喷嘴的载体管出口处诱导气体混合物中氧含量仅为其可计算的 起始含量的70%。 J是从流速和带有叉的石英管的长度以长度除以流速得 到的商计算。通常，在Y型混合喷嘴的载体管中的诱导气体混合物体积流 速为小于10m3/h。在Y型混合喷嘴的载体管出口处诱导气体混合物流的氧 含量可以通过lambda探头(入探头)测定。这可以被设计成Nernst探头。这 是一种陶瓷传感器元件，其一侧曝露于诱导气体混合物流而另 一侧曝露于可以用作这样的参比物。在升高的温度tR下， 常用的钇掺杂二氧化锆陶瓷探头对于负氧离子有导电性。分子氧在两种气 体中的不同浓度在探头中产生离子扩散。这使得安装在探头内部和外部的
铂电极之间的电流被引出，产生探头电压。该电压由Nernst方程描述，并 且是Y型混合喷嘴的栽体管出口处诱导气体混合物流的氧含量的直接度 量。
可选地，可以使用入电阻探头。在此传感器元件通常由半导体二氧化 钛陶瓷组成。电荷载体由作为给体的氧缺陷提供。周围的氧4吏缺陷位点祐l 占据，并且自由电荷载体减少。此处氧离子不对导电性做基本的贡献，而 是氧减少自由电荷载体的数量。在高的氧浓度下，传感器材料具有高电阻。 信号由具有固定电阻的分压器产生。
入探头的制造商例如有Robert Bosch GmbH ，以及Denso和NGK。 在本文中，出口中心应理解为出口的本体的理论中心(在均匀的本体充 填中)
在本发明中，对于所有出口 A的大部分M优选应满足条件D < l.W.J, 更好的是D《0.5.W.J。最优选地，对于出口 A的大多数应满足条件D《 0.2.W.J。还更好的是条件D《0.05.W'J满足出口 A的大部分M。非常特 别有利的是，所有出口 A总是满足相关条件。根据本发明还有利的是所有 出口 A具有均匀D值。
但是，不是必须所有出口 A具有均匀D值。
但是，如果输入气流I的流动方向上所有出口 A的大部分M的中心 投影到与输入气流I的流动方向成直角的投影平面E上，对于至少75%(优 选至少80%，更好的是至少85%，还更好的至少90%，优选至少95%， 更优选对于100%)的由输入气流1覆盖的投影表面积，在投影平面E内任 何m2中的出口中心ZA值根据本发明必须> 10。有利的是根据本发明，前 述ZA为ZA》20或》30，优选>40或>50，更优选>60或>70，最优选 > 80或> 90或> 100。根据本发明有利的是，ZA选择大值(增加的ZA通 常伴随出口 A的最长尺寸L的减少)。原则上，本发明中的ZA可以直到 100000和更高。但是，为了经济可行地制备，通常使用的ZA《10000，经常是"ooo。
出口的ZA值中， 一个出口中心到最近的出口中心的距离d(在投影平
面E中)不能超过2力w"Z《
换言之，根据本发明，d不能超过1.75^^,或超过lWl^/Z4，或 超过1.25^2/Z4。
当然，出口中心的ZA值也可以在投影平面E中被输入气流I覆盖的 投影表面积上均匀分布(dJh2 )。
根据本发明还有利的是没有用于输入气体II流离开这些出口 A的出口 ^Lit匕才目A。
根据本发明还基本的是离开对应于出口中心的ZA值的出口 A的各个 输入气体II(例如体积或质量)流相对它们的数量平均(根据ZA值平均)偏离 不超过50%(优选不超过40%，更优选不超过30%，还更优选不超过20% 或不超过10。/。，甚至最好不超过5。/。和根本不偏离)。数值平均是参比基准。
根据本发明有利的是，本发明方法中的柱井具有(不偏离的)直立圓柱 形几何结构(两个一致的(全等的)基准面位于平行平面内，并且其点通过两 个基准面上的平行垂直线连接)。在圓柱形几何结构中，优选椭圆圆柱，特 别是圆形圆柱。
当然，本发明的方法还可以通过在固定催化剂床的上游根据本发明注 入包含分子氧的气体外，还将包含分子氧的气体计量加入惰性覆盖床进《亍 使用。
本发明的另外需求为，基于反应气体混合物输入流通过固定催化剂床 的单程， 一部分，通常至少1摩尔％，或至少2摩尔％，或至少3摩尔％， 或至少4摩尔。/。，或至少5摩尔％(优选至少7摩尔％，更优选至少9摩尔 %，最优选至少11摩尔。/。)的存在于反应气体混合物输入流中的至少一种 待脱氢烃^L脱氢为至少一种脱氢烃。但是，前述摩尔百分数通常为<20摩 尔％。
一般而言，反应气体混合物输入流包含至少5体积％的至少一种待脱 氢烃。通常该体积分数可以为以相同基准的>10体积％的值，经常是>15 体积％，通常>20体积％或>25体积％，或>30体积％的值。但是一般而言，该体积分数可以为以相同基准的 <卯体积％，通常<80体积％和通 常<70体积％的值。上述陈述特别适用于(象所有其它陈述一样)丙烷作为 待脱氢烃而丙烯作为脱氢烃的情况。当然，它们还适用的是异丁烷作为待 脱氢烃而异丁烯作为脱氢烃的情况。
一般而言，本发明方法中输入气体II计量加入到输入气流I的量可以 是使得所得到的反应气体混合物，以在此存在的待脱氢烃和脱氢烃(例如丙 烷和丙烯)的量计，包含0.01或0.5-30体积％的分子氧。
根据本发明合适的是，在反应气体混合物输入流中分子氧的摩尔含量 不超过50%的在此存在的分子氢的摩尔量。
一般而言，在反应气体混合物输入流中分子氧的摩尔含量，以在此存 在的分子氢的摩尔含量计，为10-40摩尔％，通常为15-35摩尔％，许多 情况下为20-30摩尔％。
根据本发明有利的是，在本发明的方法中，在反应气体混合物输入流 中存在的分子氧在反应气体混合物输入流经过固定催化剂床以消耗反应气 体混合物输入流中存在的分子氢时整体消耗(或减少95摩尔％)。
从应用的观点看合适的是，在本发明的方法中，在塔盘反应器的情况 下已经在预先流过的固定催化剂床中形成的分子氢的大约一半量，随着反 应气体混合物输入流经过固定催化剂床与分子氧一起燃烧。
在本发明的方法中，反应气体混合物输入流在其进入固定催化剂床的 入口处的初压通常为1.5-6巴，常常为2-5巴，许多情况下为3-4巴。
在本发明的方法中，反应气体混合物输入流在其进入固定催化剂床的 入口处的温度通常为300-700。C，常常为350-600°C，许多情况下为 400-500oC。
在本文中，催化反应气体反应步骤的固定催化剂床的负栽量应该非常 普遍上理解为表示标准升ei(STP);在标准条件下(0。C， latm)合适量的反 应气体具有的升为单位的体积)计的反应气体的量，其每小时通过一升的固
定催化剂床。但是负载量还可以仅根据反应气体的一种组分。
在此情况下，这是每小时通过一升的固定催化剂床的该组分以 1 (STP)/1 . h计的量(纯惰性材料床不计入固定催化剂床)。负载量还可以仅基于存在于包含用惰性材料(其然后被清楚标注)稀释的实际催化剂的固定 催化剂床中的催化剂的量。
原则上，本发明的方法以固定催化剂床上的负载量进行(基于此处存在
的催化剂总量)，均使用100-10 000 h"(l(STP)/1 .h，简写为h")，负载量通 常为300-5000 h"，即许多情况下为500-3000 h"的反应气体和至少一种在 此存在的待脱氢烃(例如丙烷)(基本无关于至少一种待脱氢烃的所需转化 率)。
一般而言，在本发明的方法中，输入气流I会基本垂直地流向位于柱 井中的固定催化剂床。换言之，柱井中输入气流I与和固定催化剂床的流 动表面呈直线的平面之间的夹角i8通常为90±30°，优选90±20。，更优选 90±10°，还更优选卯±5°和最好是90°。
通常，在本发明的方法中柱井中的固定催化剂床的流动表面积为> lm2，许多情况下为》2m2,或》3m2，或》4m2或》5m2。当然，上述的流 动表面积还可以是》10m2,或》20m2，或》30m2。在全球范围的工厂中， 前述流动表面积还可以》40m2或》50m2。 > 100m2的对应流动表面积通常 少见。
氢的所有脱氢催化剂。、它们可以大:分成两组，具体分成具有氧化性的那 些(例如氧化铬和/或氧化铝)，和由至少一种沉积在常见氧化性载体(例如二 氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧和/或氧化铈)上 的常见相比^^而言贵金属(如铂)组成的那些。因此可以使用的脱氢催化剂 包含在WO 01/96270、 EP-A 731 077、 DE-A 102 11 275、 DE画A 101 31 297、 WO 99/46039 、US-A 4,788,371 、 EP-A 705 136 、 WO 99/29420 、 US誦A 4,220,091 、 US-A 5,430,220 、 US-A 5,877,369 、 EP-A 117 146 、 DE画A 199 37 196、 DE-A 199 37 105、 US-A 3,670,044、 US國A 6,566,573和 WO 94/29021中推荐的那些。本发明方法中的这些催化剂，由于前面所迷 的原因，可以是本发明方法的催化活性床中的唯一催化剂。原则上，催化 活性床可以^f又由催化活性成型体组成。当然，催化活性床还可以由用惰性 成型体稀释的催化活性成型体组成。该惰性成型体可以，例如从烧过的粘土(硅酸铝)或滑石(例如来自CeramTec的C 220)，或其它高温陶瓷材料(优 选基本无孔)例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧、氧化铈、 锌铝混合氧化物、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或其它硅酸盐如硅酸镁、 以及上述材料的混合物制备。上述材料也可以用于惰性覆盖床和，如果合 适，本发明方法的固定催化剂床的最终床。
有利地，本发明方法的固定催化剂床的惰性覆盖床应该使得在反应气 体混合物输入流流过其惰性床时，其中《35摩尔％(优选< 30摩尔％,更 优选<25摩尔％，最好是<20摩尔％,特别有利地是<15摩尔％，甚至 更好是< 10摩尔％和最优选<5摩尔％或0摩尔％)存在的分子氧被转化。
具体而言，用作本发明方法的固定催化剂床的催化活性床的催化剂(例 如唯一的)的催化剂可以是DE-A 199 37 107的实施例1、实施例2、实施例 3和实施例4中描述的那些。
这些是脱氢催化剂，其包含10-99.9重量％二氧化锆，0-60重量％氧 化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，和0.1-10重量％至少一种元素周期表的第 一或第二主族的元素、第三过渡族的元素、第八过渡族的元素、镧和/或锡， 条件是百分数的总和加起来为100重量％。
在一个优选的实施方案中，前述脱氬催化剂包含至少一种第VIII族过 渡元素、至少一种主族I和II元素、至少一种主族III和/或IV元素和至 少一种包含镧系和锕系的第III过渡元素。作为笫VIII族过渡元素，脱氢 催化剂的活性组分优选包含铂和/或钯，更优选铂。作为主族I和II的元素， 前述脱氩催化剂的活性组分优选包含钾和/或铯。作为包含镧系和锎系的第 III过渡元素，前述脱氢催化剂的活性组分优选包含镧和/或铈。作为主族 III和/或IV的元素，前述脱氢催化剂的活性组分优选包含一种或多种选自 硼、镓、硅、锗、锡和铅的元素，更优选锡。最优选，前述脱氢催化剂的 活性组分在每种情况下包含至少一种前述元素族的代表。
通常，脱氢催化剂可以是催化剂挤出物(直径通常0.1或1-10毫米，优 选1.5-5毫米，长度通常为1-20毫米，优选为3-10毫米)，片材(优选和挤 出物一样的尺寸)和/或催化剂环(外径和长度通常为2-30毫米或到10毫米， 壁厚适当地为1-10毫米，或到5毫米，或到3毫米)。原则上，对于催化剂的几何形状(特别是在负载的催化剂的情况下)或 对于惰性成型体的几何形状没有限制。特别常见的几何形状是实心圓柱形、 中空圆柱形(环)、球形、锥形、棱锥形和长方体形，以及挤出物形、车轮 形、星形和整体块形。
催化剂成型体的最长尺寸和惰性成型体的最长尺寸(连接成型体表面
两点的最长直线)可以是0.5毫米-100毫米，通常是1.5毫米-80毫米，许多 情况下是3毫米-50毫米或到20亳米。
最后德国申请No. 10 2005 044 916的催化剂(例如唯一催化剂)是本发 明的方法的固定催化剂床的催化活性床特别适用的催化剂。
在本发明方法的上下文中，可以取出沉积在催化剂表面并钝化催化剂 的积累的包含碳的高沸点高分子量有机化合物，并且催化剂可以通过在高 温下用包含氧的气体时不时流过固定催化剂床从而有效燃烧掉沉积的物质 而再生。
在延长的操作时间后，本文中推荐的催化剂通常可以用简单的方式再 生，例如首先在第一个再生阶段将用氮和/或蒸汽稀释的空气(优选)在 300-600。C(极端情况下如果合适还高达750。C)，通常400-450。C的入口温 度下通过固定催化剂床。再生气体的催化剂负栽量可以(以再生的催化剂的 总量计)例如为50-10 000 h",再生气体的氧含量为0.5-20体积％。
在后续进一步的再生阶段中，在另外相同再生条件下使用的再生气体 可以是空气。适当地从应用的观点看，推荐在其再生之前用惰性气体(例如 N2，如具有至多1体积％02、 1120或其混合物的工业氮气)净化催化剂。
随后，通常可取的是在另外的相同条件下将其用纯分子氢或用以惰性 气体(优选蒸汽和/或氮气)稀释的分子氢(氢含量应该> 1体积％)再生。
根据本发明，固定催化剂床的惰性覆盖层的床长度(在反应气体混合物 输入流的流动方向上)和在投影平面E中的距离d的比，即X:d，为>0.05， 优选>0.07,特别有利地是>0.1。经常是，本发明方法中的所述X:d比为 >0.2，或>0.3，或>0，5或>1。但是通常，本发明方法中的所述X:d比 常常为<10，许多情况下<5。
对于本发明的方法有利的是，在反应气体混合物进入位于流动方向上惰性床之后的固定催化剂床的实际催化活性床的入口处，反应气体混合物 中分子氧的分布高度均匀。反应气体混合物中分子氧的最高局部体积浓度 和分子氧的最低局部体积浓度之间的差，基于反应气体混合物中分子氧的 平均体积浓度，在反应气体混合物进入实际催化活性床的入口处，应该优
选不超过200%,优选不超过150%，更优选不超过100%和最优选不超过 50%或不超过25%。
通常在本发明的方法中诱导时间J可以为<2000ms，或《1000ms，或 <500ms，或《100ms,或《50ms，或《20ms，或《10ms。通常在本发明 方法中的诱导时间J的值为>lms。
原则上，在本发明的方法中引导输入气体II的管线系统的气体管线可 以具有任何需要的横截面。换言之，该横截面可以是，例如环形(如圆形或 卵形或椭圆形)或多边形(如三角形、四边形或六边形等)。
从应用的观点看，合适的是出口 A所处的引导输入气体II的管线的横 截面为多边形，优选三角形或四边形。在本发明的方法中其中出口 A所处 的引导输入气体II的管线(管道)的横截面优选为正方形或矩形(在此情况 下，出口 A尽可能地接近于四边形相对于固定催化剂床的最接近拐角)。 上述可归于的原因是，如果使用上述的多边形横截面。对于所有出口 A的 距离D和角度a可以以更精确的方法更容易地均匀制造(调节)。出口 A的 本身为，即使在上述有角横截面的情况下，优选环形(圆形)并且优选所有 的出口 A制成具有相同的直径。优选冲艮据本发明，所有出口 A的D相同。 有利地是根据本发明，所有出口 A的a也相同并且有利地为90°±5°或卯°。 此外，离开出口 A的输入气体II流在本发明的方法中有利地也相同，并且 出口A，对于固定催化剂床的反应气体混合物输入流的流动面，优选在流 动面上理想地均匀分布。
如果在构造成塔盘反应器的柱井反应器中，本发明方法中的固定催化 剂床是反应气流动方向的另 一个固定催化剂床(前体固定催化剂床)下游的 下 一个固定催化剂床，那么对于本发明的方法有利的是前提固定催化剂床 为(要求为)高度一致高度均匀的方式(特别是关于反应气流动方向中的床长 度)。前体固定催化剂床的这样高度一致的结构的结果M应气体经过前体 固定催化剂床时基本一致的流动，并且这样的结果是本发明的方法的输入 气流I上非常基本一致的压力水平。
这样，对于本发明的方法通常有利，特别是在出口 A的上游输入气流 I中存在的局部压力之间的最大压力差低于各个输入气体II流离开出口 A 时产生的压力降或至多与其一样。如果后者压力降为例如5毫巴时，才艮据 本发明有利的是此时产生的前述最大压力差不超过3毫巴。
在这一点上还要强调的是在本发明的方法中引导输入气体II的管线 系统有利的是构建成为使得在从输入气体II进入管线系统的注入点直到 该输入气体II到达出口 A的路上该压力降非常低(特别是相对于在其经过 出口A时的压力降；通常这不能超过前述压力降的五分之一，有利地是不 超过十分之一)，并在均匀出口 A的情况下高度一致(尤其是当输入气体II 受控进料到某个总进料速度时)。例如，在管线系统的长度和管线系统中的 流速非常低并且管线系统中的流动横截面保持^f艮大时达到该低压力降。
如果本发明的方法在塔盘反应器中以大量的固定催化剂床(如果合适 所有(或出了 一个以外所有)位于塔盘反应器)使用，则将输入气体II进料到 各个固定催化剂床的上游，优选用独立的管线系统。但是原则上，这些独 立的管线系统可以全部从一个输入气体II源供应(进料)。
但是通常，它们会以不同的输入气体Il(具有不同组成)进料。
用于制造本发明方法所需设备的材料具体为德国申请 No. 10 2005 061 626中描述的钢，尤其是在与产品接触的一側使用DIN型 1.4841不锈钢。
本发明的方法特别有利的是其在构建成塔盘反应器的柱井反应器中进 行，并且使用所有位于柱井反应器中的固定催化剂床，如果合适不包括柱 井反应器中在反应气流动方向上的第一个固定催化剂床。后者的排除通常 是在进料到柱井反应器的反应气体已经包含至少一种待脱氢烃，如果合适 充分量的分子氩和才艮据需要的分子氧。以下情况中后者通常是真实的，即 当进料到构建成塔盘反应器的柱井反应器的反应气体包含源于部分氧化的 剩余气体，其连接在至少一种待脱氢烃(例如丙烷)的多相催化部分脱氢到至少 一种脱氢烃(例如丙烯)的下游(通常同样多相催化)，伴随剩余待脱氩烃 (稳定的)的至少一种脱氢烃的多相催化部分脱氢的下游(例如丙烯到丙烯醛 和/或丙烯酸作为目标产物)，并包含在从部分氧化的产物气体混合物取出 目标产物以后剩余的氧化产物(例如未转化的分子氧)(脱氢烃和/或待脱氩 烃的充分氧化(燃烧)在本文中意思为存在于烃中的全部量的碳转化成碳氧
化物(CO、 C02)并且其中存在的氢转化为H20;脱氢烃和/或待脱氢烃与分 子氧的活性作用的不同反应在本文中用"部分氧化"包括；胺的另外活性 作用表示氨氧化，其同样用术语"部分氧化"包括)。
例如，进料到柱井反应器的反应气体可以是新鲜的待脱氢烃(例如新鲜 丙烷)和前述的剩余气体(其通常也包含蒸汽)的混合物(虽然如果合适，H2、 H20和/或02在反应气体进入构建成塔盘反应器的柱丼反应器之前可以另 外计量加入反应气体；例如根据WO 03/076370或根据DE-A 102 11 275 所述的脱氩循环气体也可以在反应气体进入塔盘反应器之前计量加入其 中。
构建成塔盘反应器的这样的柱井反应器的设计(参见

图1和2)可以(对 于本发明的方法非常常见)如下构建(以下使用的数字标记是关于本申请的 图1-17;具体的尺寸在上下文中示例性为涉及该反应器的特定实施方案； 当然，对应的轴式塔盘反应器可以设计得更大或更小；固定催化剂床的数 量也可以增加或减少)。
以下示例性详细描述的轴式塔盘反应器用直立的圆形圆柱的壳(l)与
外部分界(即与环境分界)(如果位于平行面中的两个相等大小的圓的平行半 径的端点用与这两个平^f亍圆平面(底部表面和顶部表面(在反应气流动方向 上的两个圆形表面的第一个)成直角的线彼此连接，其形成是直立的(未偏 离的)圆形圆柱(也成为旋转圆柱，连接圓中心的线已知为圆形圆柱的轴))， 其通过在顶部和在底部用半椭圓形的弯曲的罩(2， 3)终止(根据 DIN28011)(壳和罩一起形成压力容器壳)。在较低的半椭圆形底部下面， 压力容器用一个载体框架包容，该载体框架接着例如又由四到八个载体支 撑。壳厚为30毫米。圆形圆柱壳的外径是6070毫米。圆形圆柱的底部表 面和顶部表面的距离为2640毫米。上面罩和下面罩的高度均为1350毫米(在每种情况下从圆形底面或顶面的中心到特定罩的最大值确定)。上面罩(3) 的壁厚一致地为30毫米，下面軍(2)的壁厚开始为30毫米并向着气体出口 管梢恒定加厚到45毫米。
上面罩在居中的(中心的)气体进口管梢(4)逐渐变细。其内径为1200毫 米。下面罩以相应的方式在居中的(中心的)气体出口管梢(5)逐渐变细。其 内径为1400毫米。梢部高度每种情况中为240毫米(如果合适将绝热材料 施用到压力容器壁的外侧用于隔热(例如厚度为300到500毫米的一层)， 梢部高度相应较大，因为梢部根据应用适当地要突出绝热层)。在下面罩逐 渐变细到气体出口管梢(5)处，该罩另外装配加强环(6)，其焊在该罩上和梢 部上。其外径为1900毫米，厚50毫米。虽然下面的反应器罩优选通过焊 接连接在圆形圆柱壳上，上面的反应器罩优选通过用焊唇密封(10)的法兰 连接(7)连接在圆形圆柱壳上(在圆形圆柱壳(8)的周边法兰和罩(9)上的相应 周边法兰之间)。图5显示法兰连接包含焊唇密封(10)的纵向横截面的放大 细节(后者通常从钢片材制备，厚度大约2毫米；相应的焊唇密封也由 WO 2004/067164显示)。通过所用的法兰连接的气体泄漏应该小于104毫 巴* 1/s 。上面罩的可拆装性简化了惰性成型体和/或催化剂的填充和取出， 例如在部分催化剂变化或在所有催化剂变化的情况下。
为了最小化通过气体进口管梢(4)添加的包含至少一种待脱氢烃和分 子氧的反应气体在上面的反应器罩(3)内部的停留时间(并因此非常基本地 在温度已经升高的反应气体中阻止了不希望的副反应)，罩的内部体积通过 插入中间顶板(ll)减少，顶板形状例如与直立圆形截头圆锥体的壳或两个 叠放的直立截头圆锥体的壳(壳厚15毫米)相应。
上面罩的内壁和圆形截头圆锥体的壳适当地用径向排列的加强肋加强 (参见WO 2004/067164)。
圆形截头圆锥体覆盖的圆对应于气体进口管梢(4)的底部圆。当然，中 间顶板可以也朝着壳的圆形圆柱的顶面向外弯曲，例如如WO 2004/067164 的图5、图7和图9所示。插入的中间顶板(ll)应优选将反应气体可达到的 罩的内部体积，以其在没有中间顶板时的值计，减少至少50体积％,但是 通常不超过90体积％。中间顶板(ll)通过焊接安装。从应用的观点看，适当的是中间顶板本身具有，在其圆周上基本均匀分布的，3-36个通孔，该 孔的横截面为l-8平方厘米。在中间顶板和反应器罩之间的空间R通过这 些通孔与罩的剩余内部体积相通。为了确保基本没有反应气体渗过前述通 孔进入空间R，空间R连续用惰性气体(优选分子氮，例如有至多l体积 % 02、蒸汽或其混合物的工业氮)净化，该惰性气体通过1到12进料线(53) 供入罩盖，并通过通孔取出(加到反应气体)。该惰性气流总量一般会小于l 体积％，通常甚至小于0.1或小于0.01体积％，以反应气体的体积流速(单 位m3(STP))计。
供应反应气体的管线以气密形式与气体进口管梢(4)相连，同样以法兰 连接，因为管线将产物气流移送到气体出口管梢(5)。从应用的观点看合适 的是，在每种情况中都使用焊唇密封。可选地，进料管线也可以直接焊接 在气体进口管梢(4)上。
为了正确且安全地操作，前述(管)线优选装配装置用于补偿会发生的 纵向膨胀效应，例如由于温度变化，有利的是使用特征为侧面作用模式的 补偿装置。
一般具有多层设计的这些补偿装置可以从与管线本身相同的材料制 造。但是特别有利的实施方案是(一般而言透气性刚性内管和不透气性弹 性外壳(不透气性弹性外管))具有内管部件的那些，该内管部件与要传导的 气体接触，优选从DIN材料号1.4893的不锈钢制造，并合适地具有透气 性膨胀节和外部的不透气性弹性波纟丈部件，该波紋部件至少部分从特别可 机械和热压迫的材料制造，例如材料1.4876(根据VdTtJV-Wb 434指定)或 1.4958/1.4959(根据DIN 17459指定)或INCOLOY 800 H或800 HT，或镍 基材料2.4816(或称为Alloy 600)或2.4851(或称为Alloy 601)。
或者，讨论中的塔盘反应器的在与产物接触侧的所有部件可以从DIN 材料号1.4893的不锈钢或其它在德国申请IO 2005 061 6"推荐和提及的不 锈钢制造，还特别是从DIN型1.4841的不锈钢制造。
下面罩的内部通过在罩的内壁沿整个罩的高度连接十二个薄片(壁)(12) 分成十二个(可选的还有八个、六个、或四个、或三个或十六个)全等的部 分(室)。在与罩的内壁接触的一侧，各个薄片的形状(具体的薄片的脊的形状)与罩的曲率相适应。薄片的壁厚一致地为30毫米。除了薄片的脊，各 个连接的薄片每个具有两个边缘K和C。边缘K平行于壳的圆形圆柱的 轴并从下面罩的内壁向壳的圆形圆柱底面延伸1400毫米的长度，边缘K 在底面成直角站立。边缘K形成面向罩内部的特定薄片的面。边缘C与壳 的圆形圆柱的底面接触，并在顶部终止于各个薄片。象前述的底面本身， 它们与相应的边缘K形成直角，即它们在其圆形底面的半径上延伸。但是 虽然这些半径长度为3010毫米，边缘C的长度仅为2460毫米。边缘C不 在边缘K上突出，而是在其与边缘K接触的地方形成平齐。这表示相对 薄片(它们的边缘C取决于壳的圆形圆柱的底面的相同直径)的边缘K不接 触，而是每个情况下具有1100毫米的间隔。
边缘K的较低端结束于其在气体出口管梢的轮廓上。 如果两个相邻薄片的薄片边缘C延伸的程度使得它们相交，则这些薄 片边缘每个形成30。的角。两个相邻薄片因此与它们所连接的内罩壁一起，
各自形成向壳的圆形圆柱的底面和向下面罩的中心轴开放的室(壳的圆形 圆柱的对称轴向下延伸)。另外，薄片壁可以具有通孔，通过通孔相邻的室 可以彼此另外相通。由于十二个薄片仅通过重力依靠在下面罩的内壁而不 是通过焊封与下面罩的内壁连接，十二个薄片的位置和相对排列用在每种 情况下安装(焊接)在相邻薄片之间的支柱(13)稳定。
在壳的圆形圆柱的底面和下面罩的交汇处安装了 (焊接到罩的内壁)承 载环(14),其水平延伸且轴承宽度为60毫米。承载环的厚度(高度)为20毫 米。
在各个薄片与承载环在底部交汇的地方，它们具有精确的安装槽口， 承栽环向其中无缝插入，使得边缘C和承载环的轴承表面在同一平面并且 轴承表面补充边缘C到其没有槽口的长度。
为了在上述的压力容器中调节各种固定催化剂床，将合适数量的圓形 环圆柱体单元插入其中。
圆环表示在一个由两个半径各不同的同心圆环限定的一个平面上的面 积。如杲在两个处于平行平面的全等(一致的)圆环(底部圆环和顶部圆环) 中，两个外圆上平行的半径的特定端点和两个内圆上平行的半径的特定端点用线连接，则这形成圆环圆柱体。两个内圆上的端点的连接线称为圆环 圆柱体内壳线(其整体形成内壳)而两个外圆上的端点的连接线称为圆环圓 柱体的外壳线(其整体形成外壳)。如果壳线与两个圓环垂直，则圓环圆柱 体为直立或不偏离的。圆环中心的连接线称为圆环圓柱体的轴。如果直立
的圓环圆柱体由平行于底部圆环和顶部圆环并且彼此距离为H的两个平 面贯穿，则在该平面之间形成一个高度为H的圆环圆柱体单元，其同样具 有底部圆环和顶部圆环。
用于所述压力容器的圆环圆柱体单元外壳的壁厚为20毫米，而用于所 述压力容器的圆环圆柱体单元内壳的壁厚为30毫米。它们的高度H为850 毫米(例外对于反应气流动方向上的第一个圆环圆柱体单元高度H为710 毫米)。所述圆环圆柱体单元的内圆半径(从圆环中心到圆环圆柱体单元内 壳的距离)为600毫米；所述圓环圆柱体单元的外圆半径(从圓环中心到圓 环圆柱体单元外壳的距离)为2900毫米。圆环圆柱体单元外壳和圆环圆柱 体单元内壳之间的距离因此为2270毫米。
内壳所包围的空间称为圆环圆柱体单元内部。外壳和内壳之间存在的 空间称为圆环圆柱体单元的间隙。
壁厚为30毫米的十二个分隔壁WT(15)将圆环圆柱体单元的间隙分成 十二个全等扇形空间。
单个分隔壁具有相应于单元高度H的高度H。分隔壁的长度T对应于 圆环圆柱体单元外壳和圆环圆柱体单元内壳之间的距离。根据这些事实， 单个分隔壁在其高度H上焊接在外壳和内壳上。分隔壁的高度H与圆环 圆柱体单元的底部圆环和顶部圆环成直角。分隔壁的长度T从外壳到内壳 径向延伸，并在其按理论延伸时，终止于圆环圆柱体单元的轴。当两个相 邻的分隔壁以上述相同的方式延伸时，它们形成30。角。
如果按所述分割的第一个圆环圆柱体单元插入所述的压力容器，则其 以筒单的方式位于承载环(14)上，并且其方式是，首先，在压力容器的壳 的圆柱和圆环圆柱体单元的外壳之间有50毫米的距离，第二，圆环圆柱体 单元的分隔壁和薄片壁在压力容器的下面罩中彼此依靠(或在彼此上，即重 合)(即壳的圆柱体的轴和圆环圆柱体单元的轴重合)。在反应气体的流动方向上底部圆环远于插入的分割的圆环圓柱体单元的顶部圆环。
在相邻的壁WT之间在每种情况下插入十个未弯曲的横向壁(承载 壁)Q(54)作为承载结构，其高度为200毫米壁厚为20毫米。承载壁通过焊 接与壁Wt相連。承载壁的长度随着其到圆环圆柱体单元内壳距离的增加 而自然增加，或随着其到圆环圆柱体单元外壳距离的减少而自然增加。
在一个以及相同扇形空间的承载壁Q，合适地从应用的观点看，彼此
间是等距离排列
插入承栽壁Q使得它们下部边缘到分割的圆环圆柱体单元的底部圆 环的距离为40毫米。
另外，横向壁Q具有通孔O，其中心适当地在横向壁的一半高度。随 着到圆环圆柱体单元内壳的距离增加，每个横向壁的通孔O数量增加。位 于到圆环圆柱体单元内壳的距离相同的不同扇形空间中的横向壁，适当地 构建成全等。通孔O优选圆形。
生的承载结构上。 、 、 ，、Z产 一
一般而言，催化剂成型体不直接倾倒在格栅区上(如果合适，在格栅上 使用具有小筛目大小的金属筛网(例如由制造压力容器的不锈钢制成))。这 是因为催化剂成型体的尺寸通常小于格栅的筛目大小。在所述反应器中， 所用格栅区的篩目大小合适地为2或3-7毫米，例如4毫米。
相应地，来自CeramTec的直径为5毫米的C220滑石惰性球首先倾 倒在所有格栅区上的50毫米均匀高度的床上，接着是一床催化剂成型体。 另一床高为25毫米惰性床的直径为2-3毫米的相同滑石球倾倒在该惰性床 上，接着是一床催化剂成型体。所用的催化剂成型体为例如直径为1,5毫 米的挤出物，长度在Gaussian分布中为在10毫米-15毫米的范围内，最 大值大约12.5毫米(元素化学计量(包含载体的活性元素的质量比)以及催化 剂前体制备以及对活性催化剂的活化另外描述于DE-A 102 19 879的实施 例4)。
催化剂成型体的床高为均匀的300毫米(其均匀性可以以简单的方式 获得，例如通过将孔板或篩置于完成的床上(在顶部圆环上)并取出通过其孔的催化剂成型体)。随后，将固定催化剂床用一床来自CeramTec的C 220 滑石环结束(直到分隔的圆环圆柱体单元的顶部圆环)。滑石环的几何形状 为7毫米x7毫米x4毫米(夕卜径x高x内径)且床高为均匀的200毫米(例外 在反应气流动方向上的第一个圆环圆柱体单元中的床高仅为60毫米)。
惰性床的均匀床高可以以简单的方式获得，例如通过将图6所示的保 存在惰性床中的倾倒助件(16)，置于各个格栅区上，其具有对应于床高的 高度，使得可以平滑地以简单方法沿它将惰性床平整为均匀床高。其部件 的壁厚通常为0.3-2厘米。适当地倾倒助件可以用于活性体的床中。
可以替代滑石环的是，可以使用7毫米x7毫米实心滑石圓柱(外径x 高)。对于另外的可选方案，可以使用直径为5毫米-6毫米的滑石球。
另外两个装有该固定催化剂床的圆环圆柱体单元位于在流动方向上该 最后的(最下面的)装有固定催化剂床的圆环圆柱体单元上。所有圆环圆柱 体单元的分隔壁WT为重合的，即以与其外壳和内壳相同的方式彼此叠放。
在圆环圆柱体单元彼此依靠的地方不可避免地有轻微的透气接头。压
力容器的圆环圆柱体壳(l)和装有固定催化剂床的圆环圆柱体单元的外壳 之间的空间(间隙)适当地填充依靠在承载环(14)上的绝热材料(例如石纤维 或玻璃纤维)。
在特定的圆环圆柱体单元的顶部圆环高度上，压力容器的圆环圆柱体 壳(l)和装有固定催化剂床的圆环圆柱体单元的外壳以不透气的方式通过 焊唇密封(17)彼此粘合。图17显示纵向横截面的焊唇密封(17)的放大图。
其构建成能够吸收特定圆环圆柱体单元的热收缩和膨胀(均在脱氢操作中 和在催化剂再生过程中，发生显著的温度变化时)而不石皮坏和损失密封。在
特定圆环圓柱体单元的底部圆环的高度上，没有相应的密封，这就是为什 么反应气体每次经过那里进入压力容器圆柱体(l)和特定圆环圆柱体单元 的外壳(18)之间的空间(间隙)并保持压力稳定。
在反应气流动方向上最低的(最后的)圆环圆柱体单元的顶部圆环下 面，但是在相同圆环圆柱体单元的底部圆环上面，在整个该内部的圓形横 截面上延伸并相应地构建成圆形的底(19)以气密的方式在圆环圆柱体单元 内部焊接在该圓环圆柱体单元的内壳上。在两个圆环圆柱体互相依靠的地方，沿着圆环圆柱体单元内部周长延伸，低于焊缝，突出彼此依靠的圆环 圆柱体单元之间的接头的金属片(顶部带)在内壳上在伴随的圓柱体单元内 部中被焊接在反应气体的流动方向上的最高的圆环圓柱体单元的底部圆环
上。顶部带约8毫米厚和60毫米宽。
另外，三个彼此叠放的圆环圆柱体单元内部一起形成未偏离的圆柱体 整体内部(20)，其以底(19)完成于底部，并在顶部开口于上面罩中。
本发明方法所需的输入气体II向其流过的管(21)(输入气体II进料管) 在此整个内部(20)传导。在整个内部(20)中保持围绕输入气体II进料管的 剩余空间填充粒度为0.3-1,2毫米的石英砂(或者，也可以使用氧化物陶瓷 碎片、颗粒和/或球体(或其它细碎的成型体)；填充优选无尘，这可以通过 将其用水洗，然后干燥实现(例如用火烧干燥)。填充末端正(大约1厘米) 低于反应气流动方向上第一个圆环圆柱体单元的顶部圆环。输入气体II的 计量添加在第一个和第二个以及第二个和第三个固定催化剂床之间进行 (在反应气体的流动方向上)。
管(21)进入反应器的路径(22)是通过上反应器罩(3)经过位于其中并以 固定方式与其焊接的入口(23)。
外管直径为168.3毫米，壁厚可以为2-7毫米。在每种情况下三个这 样的管(输入气体II进料管)在两个上述的固定催化剂床之间供应输入气体 II。在这样一组三个输入气体II进料管中，输入气体II的进料来自单一且 相同的来源。但是一般而言，在第一个和第二个固定催化剂床(在流动方向 上)之间进料的输入气体II的组成和在第二个和第三个固定催化剂床之间 进料的输入气体II的组成可以彼此不同并来自不同的来源。
将输入气体II计量加入特定组的三个输入气体II进料管在每种情况 下控制总量进行。
输入气体II进料管进入上反应器罩的入口密封在图8中给出纵向横截 面。密封通过一个外部和一个内部法兰连接进行。将输入气体H导入入口 (23)的转移在三个片中(三片)。这些三个部件为入口(24)中的管横截面，入 口 (25)以外的管横截面和中间板(26)中的管横截面。内部法兰连接以气密方 式将从下面向上的下部管横截面连接到中间板的管横截面，而外部法兰连接首先密封与环境相连的入口同时以气密方式将从上往下的上部管横截面 连接到中间板的管横截面。所用的密封材料可以是基于，例如云母、蜂窝 状石墨或金属密封材料的材料。上述构建方法使得能够在早至脱离外部法
兰结合之后，提高上反应器罩而不必改变管(21)的位置。
在图9中显示了输入气体II进料管^上反应器罩的入口的另一种密 封的纵向横截面。
传导输入气体II进入入口 (23)的转移在两个片中。这两个片口 (27) 中的管横截面和入口(28)外部的管横截面。后者的内径比前者的内径大 10-30毫米。该两者之间的气密性转移通过法兰结合。为此，将一个外围 法兰焊接在入口的上端并向上向在入口内传导的管横截面突出，其突出高 于高该法兰10-30毫米并且通过焊唇密封(29)连接到法兰。在入口(28)外部 管横截面的下端，同样焊接一个外围法兰。两个法兰之间的密封材料可以 是，例如基于云母、蜂窝状石墨或金属密封材料的材料。
在反应气流动方向上第一个圆环圆柱体单元的横向壁Q的通孔O的 位置上，和在反应气流动方向上第二个圆环圆柱体单元的横向壁Q的通孔 O的位置上，在每种情况下在特定圆环圆柱体单元的内壳中，设置三个通 孑LMO，其中心位于等边三角形的顶点。每种情况下三个输入气体II进料 管通过这些孔MO(它们以气密的方式焊接在这些孔中)偏离并在特定圆环 圆柱体单元的外壳方向上径向传导通过横向壁Q的通孔O直到它们碰见 安装在特定圆环圆柱体单元中的圆形输入气体II分配导管KR(30)，它们 焊接于其上并且其具有与进料到其中的输入气体II进料管一样的外部和
内部管直径。圆形分配导管KR，在特定圆环圆柱体单元的通孔O的位置，
通过高架桥状通孔导入特定壁WT,而不是焊接到高架桥上。 分配导管KR和通孔之间的间隙宽度约为4-15毫米。 输入气体II进料管的长度，从它们进入上反应器罩的入口到特定的圓
形分配导管KR计算，为>3和<6米。被两个圆形分配导管拉伸的圆的外
径是2860毫米。对应的内径是2560亳米。
虽然输入气体II进料管通过通孔MO的通道被密封，这并不应用于通
过通孔O的相应通道。相反，这些通道是联通的。间隙宽度为约2-10毫米。
从圆形分配导管KR(30)，通过通孔O传导的输入气体II分配管在相 应圆环圆柱体单元的外壳方向上和在内壳方向上径向传导。
分配管的外径为80-110毫米，并可以是例如88.9毫米。分配管的壁 厚为2.1-6.3毫米。
在圆环圆柱体单元的横向壁Q之间，分配管(32)向圆环圆柱体单元的 底部圆环方向向下偏移。
直接在反应气流动方向上第 一个圆环圆柱体单元的承栽结构下面和在 反应气流动方向上第二个圆环圆柱体单元的承栽结构下面(但是不在反应 气流动方向上第三个圆环圆柱体单元的承栽结构下面)设置长方体计量盒 (31)，其具有出口A和边a、 b和c和三对全等直角作为它们的划界表面， 图10所示的分配管纵向横截面向其中开口(计量盒的壁厚适当地为1-3毫 米，优选1.5-2.5,有利地是2毫米)。 一般而言仅一个分配管向具有短边a 的计量盒(分配盒)开口。至多三个分配管向具有长边a的计量盒(分配盒) 开口。所有计量盒的边c的长度均为40毫米，所有计量盒的边b的长度均 为150毫米。相反，不同盒边a的长度不同。所有盒的两对全等矩形axb 之一每种情况下位于圆环圆柱体单元的底部圆环的平面上。
边c均与底部圆环的平面成直角，并指向圆环圆柱体单元的顶部圆环 的方向。所有盒的边a平行排列。两个相邻计量盒的间隔为130毫米。在 该间隔顺序中，计量盒排列成分布在整个圆环圆柱体单元内部的横截面上。 边a象从圓环圆柱体单元的外壳的一侧到该外壳的另一侧的割线那样延 伸。当它们遇见圆环圆柱体单元的内壳时，计量盒即在内壳前终止并在内 壳的相反周边作为一个具有边长a的(独立的)新(新鲜的)计量盒继续。在圆 环圆柱体单元的外壳的内表面和在内壳的外表面设置底座(33)(优选构建成 自锁形式(positivelylocking))，计量盒在矩形表面bxc的中部与其连接。图 ll(側视图)和12(顶视图)显示了自锁形式构建的底座的例子。
在使用计量多边形体(优选有规则的12边)的情况下，其在3⑧。C整个 角范围为透气性，有用的例子还包含下列尺寸
长边b: 160毫米；长边c: 40毫米； 计量盒壁厚2毫米； 径向连续计量盒间隔(内宽度)125毫米； 出口 A的内径2.5毫米；
串珠相邻的两个出口 A的间隔(中心到中心)均勻为60毫米； 到面向圆环圓柱体单元的底部圆环的边a的理论线间隔IO毫米；和 径向连续分配器盒的彼此径向相反的矩形表面axc的出口 A彼此反 向，其间有一条间隙。
根据本申请适当的是，向计量多边形体提供包含分子氧的输入气体， 使得计量点在一个和相同的多边形体的多边形周长上均勾分布。对于一个 和相同多边形体的这些计量点的数量可以为，例如2或3、或4、或5、或 6、或7或更多。随着计量点的增加，多边形体的各个出口 A的压力变得 一致。图18显示该计量多边形体结构的图。
在可选的实施方案中，计量盒可以排列在圆环圆柱体单元内部的横截 面上，而不是以割线状的方式，也可以蛛网状的同中心的多边形体或同心 圆形式。各个多边形体或圆可以在整个360。的角范围内制造(计量多边形体 或圆)，或分成独立的计量盒。
合适的是在所有圆环圆柱体单元中计量盒重合(全等)排列。 出口 A位于长方体计量盒(分配盒)的矩形表面axc中。它们均为圆形 并且内径范围为2-4毫米，有利地为3毫米。
出口 A象线上连续排列的珠子一样位于计量盒(分配盒)两个全等矩形 表面axc中，该线到面对圆环圆柱体单元的底部圆环的边a的距离为5毫 米并且与边a平行。在"珠线，，上一个出口 A到下一个出口 A的距离(从
中心到中心测量)总是为ioo毫米(或者，也可以是另外的so-100毫米的相
同距离)。安装在所述反应器中的圆环圆柱体单元中的所有计量盒(分配盒) 的出口 A总数大约为2000(如果在珠线上两个相邻出口 A的距离选定为 <100毫米，则出口 A的总数可以甚至直到10000或直到5000)。面对圆环 圆柱体单元的底部圆环的边a —定不能从底部圆环突出。最后还要强调的 是在计量盒(分配盒)与分隔壁Wi交汇处，这些分隔壁WT具有用于计量盒(分配盒)的相应通道， 一种通孔内周边和计量盒(分配盒)外周边之间存在的
大约1厘米的透气间隙。相邻矩形盒的相对矩形表面axc的出口 A具有彼 此相对的间隙。
原则上，所述出口 A的总数在不同的圓环圆柱体单元中可以相同。 它们也可以彼此不同。换言之，该总数可以在反应气流动方向上从圆
环圆柱体单元到圆环圆柱体单元增加或减少。
在所述轴式塔盘反应器中监控和控制本发明的至少 一种待脱氢烃的多
相催化部分脱氢合适地通过测量特定的固定催化剂床的不同催化活性床的
温度进行。
催化剂成型体的催化活性床，在所述轴式塔盘反应器的固定催化剂床 中，在反应气流动方向上具有300毫米(30厘米)的床高(当然，塔盘反应器 可以以完全对应的方式，i殳计成床高偏离30厘米(例如40厘米)；例如在 所用的催化剂成型体对应于直径为3毫米的催化剂条，可以建议40厘米的 床高，其引起较低的压降；更高的床高有利地引起圆环圆柱体单元内部直 径减少到5.47米，相关的催化剂床流出面积仅为21.6平方米)。
在反应气体的流动方向上，在催化活性床的下列床高Sh处测量温度。
O厘米；
7.5厘米；15厘米；
22.5厘米；和
30厘米。
如果催化剂成型体床的床高值不同于300毫米(例如240毫米、或260 毫米或280毫米)，则在该床高度上以相对应的方式在等距离分布的五个高 度上测量温度。
为此，用于调节 一个三相热电偶(该三相热电偶同时探测插入固定催化
剂床的三个不同(通常等距离)插入深度处的温度)的三个指针(34)在每一个
所述高度Sh(参见图13)通过直立圆柱体的壳(1)和通过圆环圓柱体单元的
外壳与对应的圓环圆柱体单元的轴成直角被导入催化活性床(即径向和水 平)。各个指针突出到圆环圆柱体单元的内壳并从固定催化剂床密封。换言之，特定指针的内部不与反应气体接触。指针的内径为3-5毫米，指针的 外径为6-8毫米。安装在一个相同床高Sh的三个指针(34)分布在壳(1)的周 边上，使得沿着周边的连续指针在它们理论上延长至相交时形成120。角。 如果指针位于连续床高Sh上，则在流动方向上的下三个指针不与前三个 指针重合，而是错开90。。前述错开的情形(顺时针或逆时针)在整个催化活 性床上保持，使得指针在Sh=0厘米和在Sh=30厘米重合，如图14所示。
使用在床高Sh-O厘米Sh=30厘米测得的温度以预先将输入气体II的 计量加入调节到其中温度已经测量的固定催化剂床。在反应气体进入气体 入口管梢(4)的入口和反应气体离开气体出口管梢(5)的出口之间待脱氢烃 与脱氩烃的摩尔比的变化给出了单程通过反应器的脱氢转化率。注入输入 气体II以获得所需的脱氢转化率。
指针(34)的详细结构介绍见纵向横截面的图13和14。
这些清楚显示在固定催化剂床中的指针(34)被导入(也被封入)内径为 4-7毫米外径为6-9毫米的保护性针(35)中。指针外壁和保护性针内壁的间 隙尽可能低。如果合适，保持的间隙填充高温导热糊。该保护性针气密性 依靠焊接在圆环圆柱体单元的外壳的内壁(36)上，使得没有反应气体能够 在此穿过壳(1)和圆环圆柱体单元外壳之间的间隙(38)。在壳(l)外面，指针 净皮导至内径大约45毫米外径为50.8毫米的冲洗管(37)的对称轴上。指针的 长度为2000毫米而冲洗管的长度为400毫米。冲洗管用法兰(39)气密性密 封，指针气通过夹圏密封(40)气密性插入其中。
在壳(l)外面，沖洗管气密性焊接。指针(34傳过壳(1)的通道不是气密 性的。将一种惰性气体(优选分子氮，例如具有至多1体积％02、蒸汽或其 混合物的工业氮)通过焊接在冲洗管的口 (41)进料，并且在指针(34)穿过壳(l) 的通道上，具有到壳(l)和圆环圆柱体单元的外壳的间隙的通道(通过间隙 (38)惰性气体间接进料到一些冲洗管)。图13还显示焊唇密封17。
以反应气体的流速(m、STP))计，这些惰性气流全部通常会小于l体积 %，通常甚至小于0.1或小于0.01体积％。
图15和16显示在纵向横截面上两个净皮横向支柱稳定的两脚架。它们 由外径为6毫米和壁厚为1毫米的管组成。形成两个脚的管嵌入座架长方体(43)(30毫米x10毫米x20毫米(宽x高x深))。
在两只脚交汇处，和如果合适，在横向支柱的中间，与交叉平面成直 角插入短套管(42)。
若干这些两脚架在固定催化剂床倾倒入前置于格栅区之上。然后将保 护性4十(35)穿过上述套管(42)导入从而为热电偶稳定指4f的水平指向，并因 此消除它们的松垂。
重合的指针(Sh-O厘米，Sh-30厘米)可以用图16所示的普通两脚架 支撑。
所述轴式塔盘反应器的绝热可以有利地通过在用于绝热的压力容器壁 的外部上安装合适的绝热材料(例如泡沫玻璃或石纤维)进一步改进(例如在 300-500毫米的层中)。例如可以通过保护外壁的底座进行安装(例如坪接)
在关于将柱井反应器设计成轴式塔盘反应器之前描述的丙烷多相催化 部分脱氢成丙烯可以在例如如下的轴式塔盘反应器中进行。
116306m3(STP)/h具有如下内容物的反应气体通过气体入口管梢进料 到该塔盘反应器(忽略进入反应器罩和^v冲洗管P7)的惰性气流N2，因为
它们的总量<0.01体积％，以反应气体(m、STP)的量计) 丙烷34,44体积％， 丙烯0.2体积％， N252.8体积％, O23.04体积％, CCM.61体积％， CO 0.39体积％, H20.09体积％， 乙烷0.12体积％， H20 7.22体积％，
异丁烯o.oi体积y。，
丙烯酸0.04体积％， 丙烯醛0.02体积％，和 乙酸0.02体积％。反应气体的温度为394。C，入口压力为3.10巴。
通过合适的分配盒的出口 A计量加入反应气流动方向上第一个和第二 个固定催化剂床之间的输入气体III为2930m3(STP)/h的空气和具有如下 内容物的蒸汽的混合物
水34.9体积％， ]\251.4体积％，和 0213.7体积％。
输入气体IIl的温度为450°C，压力为2.9巴。
通过合适的分配盒的出口 A计量加入反应气流动方向上第二个和第三 个固定催化剂床之间的输入气体112为2600m3(STP)/h的空气和具有如下 内容物的蒸汽的混合物
水54.33体积％，
N2 36.09体积％，和
029.58体积％。
输入气体I12的温度为450。C，压力为2.8巴。量为120754m3(STP)/h 的通过气体出口管梢(5)离开塔盘反应器的产物气体混合物具有如下内容 物
丙烷24.95体积％， 丙烯5.77体积％， N2 49.865体积％， 020体积％， CO23.03体积％, CO 0.35体积％, H24.13体积％， 甲烷0.01体积％， 乙烷0.11体积％， 乙烯0.01体积％， H20 11.98体积％,和 丙烯酸0.01体积％。产物气体混合物的温度为501。C,产物气体混合物的压力为2.71巴。
作为输入气流II，流出反应气流动方向上的第一个固定催化剂床的气 体混合物量为120754m3(STP)/h(这对应于流速Wl为l.lm/s)，并具有如下 内容物
丙烷30.16体积％，
丙烯3.03体积％，
N2 51.03体积％,
020体积％，
(:022.36体积％，
CO 0.372体积％，
1122.14体积％，
曱烷0.001体积％，
乙烷0.116体积％，
乙烯0.004体积％，
1120 9.75体积％，和
丙烯酸0.022体积％。
输入流Il的温度为496。C，压力为2.9巴。
作为输入气流12，流出反应气流动方向上的第二个固定催化剂床的气 体混合物量为127180m、STP)/h(这对应于流速为1.33m/s)，并具有如下内 容物
丙烷26,85体积％，
丙烯4.65体积％，
N2 50.29体积％,
020体积％，
C022.75体积％，
CO 0.359体积％，
H23.34体积％，
甲烷0.002体积％,
乙烷0.113体积％，乙烯0.005体积％， H20 11.13体积％，和 丙烯酸0.013体积％。
输入气流I2的温度为499。C，压力为2.8巴。
理论上没有输入气流Il的所有各个输入气体IIl流离开出口 Al(这些 是在反应气流动方向上的第一个圆环圓柱体单元的输入气体III的分配盒 中的出口 A)的方向与输入气流Il的流动方向成90。角a。
理论上没有输入气流12的所有各个输入气体112流离开出口 A2(这些 是在反应气流动方向上的第二个圓环圆柱体单元的输入气体112的分配盒 中的出口 A)的方向与输入气流I2的流动方向成卯。角a。
反应气体输入混合物l(被导入反应气流动方向上第二个圆环圆柱体单 元中)的i秀导时间Jl为0.735秒。
如果反应气体输入混合物1的温度增加到550°C,则诱导时间降至0.15秒。
以与温度增加相应的方式，压力增加也缩短诱导时间J。 反应气体输入混合物2(被导入反应气流动方向上第三个圆环圆柱体单 元中)的i秀导时间J2为0.761秒。
如果反应气体输入混合物2的温度增加到S50。C，则诱导时间降至0.15秒。
所有出口 Al到相关的固定催化剂床的距离Dl为5毫米。 所有出口 A2到相关的固定催化剂床的距离D2为5毫米。 在可选的实施方案中，Dl和D2各自可以均匀调整到任何5毫米-10 毫米的值。
在输入气流Il的流动方向上的所有出口 Al在与输入气流Il流动方向 成直角的投影平面El上的投影中，存在于被输入流II覆盖的投影表面积 任何m2中的出口中心的数值ZA1为> 50。
一个出口中心到投影平面上最近的出口中心的距离不超过100毫米。 在输入气流I2的流动方向上的所有出口 A2在与输入流I2流动方向成 直角的投影平面E2上的投影中，存在于被输入流I2覆盖的投影表面积任何m2中的出口中心的数值ZA2为> 5 0 。
一个出口中心到投影平面上最近的出口中心的距离不超过100毫米。
随着反应气体混合物输入流1通过反应气流动方向上第二个圆环圆柱 体单元中存在的固定催化剂床，6.19摩尔％存在于反应气体混合物输入流 1中的丙烷被转化成丙蹄。
随着反应气体混合物输入流2通过反应气流动方向上第三个圆环圆柱 体单元中存在的固定催化剂床，3.09摩尔％存在于反应气体混合物输入流 2中的丙烷被转化成丙烯。
通过气体出口管梢(5)离开塔盘反应器的产物气体混合物可以接着以 本身已知的方式使用，以氧化其中存在的丙烯，伴随着其中存在的丙烷， 部分在下游多相催化部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸作为目标产物。
产物可以，如例如在文献DE-A 102005061626、 DE-A 102005057197、 DE-A 102005052923、 DE-A 102005052917、 DE-A 102005022798、 DE-A 102005009885 、 DE-A 102005010111 、 DE-A 102004032129 、 DE-A 102005013039 、 WO 03/076370 、 DE-A 10211275 、 WO 01/96270 、 DE-A102005056377和在这些文献中提及的现有技术中所述。具体而言， 过禾呈可以b DE-A 102004032129和DE-A 102005013039或DE-A 102005022798中所述。
目标产物通常随后从部分氧化的产物气体混合物中取出，并且从剩余 的气体中，用于生成通过轴式塔盘反应器的气体入口管梢进料的反应气体 的包含丙烷和，如果合适，未转化的丙烯的至少一部分被循环到多相催化 部分脱氢。
在上述方式中，通过所述轴式塔盘反应器的气体入口管梢进料的 116309m3(STP)/h反应气体的获得通过结合(例如WO2004/067164的图10 所示)温度为20°C，压力为4巴的8063m3(STP)/h的下述粗丙烷
丙烷>98，0体积％,
丙烯<0.11体积％，
正-丁烷小于0.001体积％，
异丁烷小于0.05体积％，于0,02体积％,和 其它C4烃小于0.001体积％，
和102961m3(STP)/h的温度为104°C压力为3.3巴的具有如下内容物 的该部分氧化的剩余气体 丙烷31.18体积％， 丙烯0.215体积％， N2 59.69体积％， 023.44体积％， C021.81体积％， CO 0.444体积％， H2 0.098体积％， 乙烷0.06体积％， 乙蹄0,003体积％， H20 2.96体积％， 丙烯酸0.04体积％， 丙烯醛0.03体积％，和 乙酸0.03体积％。
为了结合两个气流，它们例如在安装在管线中的静态混合器中彼此强 烈混合。
有利的是前述结合时进料到气体入口管梢的时间在时间上尽量接近。 该结合首先形成P=3.21巴和T=95.7。C的气体混合物。与离开气体出
口管梢(S)的产物气体混合物的间接热交换使温度达到394°C，进口压力为
3.10巴。
目标产物可以用本身已知的至少一种取出步骤从丙烯到丙烯酪和/或 丙烯酸的多相催化气相部分氧化所获得的产物气体混合物中取出。该过程 通常是以一个基本取出步骤将至少一种目标产物从气相转化成液相(该产 物混合物，如果合适，预先冷却)。这可以通过，例如目标产物(例如丙烯 醛和/或丙烯酸)的部分或全部，如果合适，分凝作用进行，和/或通过将至和/或用水或水溶液吸收也可以彼此重叠地使用)。通常优选分凝和/或在水中或在水溶液中吸收作为基本取出步骤。在丙烯酸和/或丙烯醛作为目标产物的情况下，合适的吸收剂为例如水、低级羧酸的水溶液和疏7jCf机溶剂
例如联苯和二苯基醚(如Diphyf)的混合物或Diphyl(75-99.9重量％)和邻苯二甲酸二曱酯(0.1-25重量％)的混合物。在丙烯酸的情况下，包含目标产物的产物气体混合物优选被分凝。例如，基本取出(特别是在丙烯酸的情况下)如以下文献所述进行(参见，例如EP-A 1388533、 EP-A 1388532、 DE-A10235847、 EP-A 792867、 WO 98/01415、 EP-A 1015411、 EP-A 1015410、WO 99/50219、 WO 00/53560、 WO 02/09839、 DE画A 10235847、 WO03/041833、 DE-A 10223058、 DE-A 10243625、 DE画A 10336386、 EP-A854129、 US-A 4,317,926、 DE-A 19837520、 DE-A 19606877、 DE-A1卯501325、 DE画A 10247240、 DE-A 19740253、 EP画A 695736、 EP-A 982287、EP國A 1041062、 EP-A 117146、 DE曙A 4308087、 DE画A 4335172、 DE画A4436243、 DE-A 19924532、 DE-A 10332758和DE-A 19924533)。丙烯酸的取出也可以如EP-A 982287、 EP-A 982289、 DE-A 10336386、 DE-A10115277、 DE-A19606877、DE-A 19740252、DE-A 19627847、 EP-A 920408、EP-A 1068174、 EP-A 1066239、 EP國A 1066240、 WO 00/53560、 WO00/53561、 DE-A 10053086和EP-A 982288所述进行。优选如WO/0196271的图7所述进行或如DE-A 102004032129及其等同专利所述进行。有利的取出方式还有下文中描述的方法WO2004/063138 、 WO2004/035514 、 DE-A10243625和DE-A 10235847。所获得的粗丙烯酸的进一步加工可以如例如文献WO 01/77056、 WO 03/041832、 WO 02/055469、 WO 03/078378和WO 03/041833所述进行。
上述分离方法的 一个共同特征是基本包含产物气体混合物的那些标准压力(l巴)下沸点《-30。C的組分(即难以冷凝或挥发的那些组分)的剩余气流通常保持在，例如特定分离塔的顶部，该分离塔包括，例如分离内件并且在其较低部分包含至少一种目标产物的产物气体混合物通常在前面的直接和/或间接冷却之后进料。在分离塔的较低部分，包含特定的至少一种目标产物的产物气体混合物的较不挥发组分和挥发性与目标产物类似的次级组分，通常在冷凝相中获得。
剩余气体组分通常主要为丙烷,如果合适在部分氧化中未转化的丙烯，分子氧和也在部分氧化中使用的常见的其它惰性稀释剂气体，例如氮和二氧化碳。才艮据所用的分离方法，蒸汽可以在剩余气体中痕量存在或存在量
至多为20体积％。该剩余气体可以(通常为)如所述进行使用。
在这一点上，应该再次强调丙烯酸从包含丙烯酸的部分氧化产物气体混合物作为目标产物基本取出，并且优选如所述获得的方式为已经预先通过直接和/或间接冷却而冷却的产物气体混合物如果合适进行分凝，在具有粗丙烯酸侧取料口的包括分离内件的塔中上升(例如i^v其本身)，和/或用水或水溶液吸收，例如如WO200德5514和DE-A10243625所述。取出的粗丙烯酸优选随后进行悬浮结晶，并且形成的丙烯酸悬浮晶体优选通过洗涤塔从剩余母液取出。有利地，所用的洗涤液体是预先在洗涤塔中取出的丙烯酸晶体的熔体。此外，洗涤塔优选具有晶体床的强制迁移。更优选水力洗涤塔(例如TNO洗涤塔)或机械洗涤塔。更具体细节见WO01/77056、WO03/041832和WO03/041833的说明书。换言之，剩^#液优选循环回到分凝过程(还参见EP-A1015410)。次级组分出口通常低于粗丙烯酸的侧取料口作为净化料流。
仅使用一个结晶步骤，由此可以获得纯度>99.8重量％的丙烯酸，其特别适用于制备基于聚-Na丙烯酸酯的超吸收剂。
另外，DE-A10245585和DE-A10246119所列的必要条件概况也适用于本发明的方法。
本发明的方法通常还是那些其中用于多相催化部分脱氢的本发明的方法随后进行至少一种脱氢烃的至少一种多相催化部分氧化。图l-17描述如下
图1:构建成适用于本发明的塔盘反应器的柱井反应器的纵向横截面顶视图
图2:构建成适用于本发明的塔盘反应器的柱井反应器的纵向横截面正视图
图3:省略格栅的圆环圆柱体单元的顶视图
图4:具有格栅和安装于其上的金属线网的圆环圆柱体单元的俯视5:在圆柱体壳(l)和上反应器罩之间的法兰连接图6:倾倒助件
图7:圆柱体壳(l)和顶部圆环高度的圆环圆柱体单元外壳之间的焊唇
密封
图8:将输入气体II导入上反应器罩的进口梢的管的三片转移
图9:将输入气体II导入上反应器罩的进口梢的管的两片转移
图10:分配管进入计量盒的开口
图11:构建成自锁形式用于分配盒的底座的侧视图
图12:图11的侧视图所示底座的俯视图
图13:将热电偶引入固定催化剂床
图14:引入两个在固定催化剂床中彼此叠置并重合的热电偶图15:支撑热电偶指针的两脚架
图16:支撑两个在固定催化剂床中彼此叠置并重合的热电偶的指针的两脚架
图17:柱井反应器复制件实施例
使用一个长方体(柱井)反应器复制件(44)。壁厚3毫米的长方体的内部(反应器复制件的所有元件用1.4541不锈钢制造)具有如下尺寸。底面为8的毫米(边a)x900毫米(边b)。长方体反应器复制件的高(边c)为1200毫米。
在反应器复制件的内部，在高于反应器复制件底面60厘米处(该测量值基于底面到计量盒(分配盒)的上边3*的距离)，以长边1)*与边b平行的方式，安装三个同样的具有矩形横截面a*xC*的长方体计量盒(45)。这些计量盒的壁厚为2毫米。边3*平行于边a并且长度为15厘米。边e平行于边c且长度为4厘米。两个计量盒之间的间距为13厘米。三个分配盒的中间一个在中心排列使得其边aw在长方体宽度a=840毫米处。边1)*的长度为900毫米。各个分配盒以它们的划界表面a力x一焊接在划界表面axc上。在顶部，长方体反应器复制件开放(即其没有盖子)，并且在底部和在四边封闭。
在计量盒的两个矩形表面exW中设置有象连续珠线排列的直径3毫米的圆形出口A(46),该线与面向底面axb的边b+的间隔为5毫米，并且与该边平4亍。
"珠线，，上一个出口 A到下一个出口 A的距离为(从中心到中心测量)10厘米。相邻矩形盒的彼此相对的矩形表面一xM的出口 A彼此相对，具有间隙。
将板厚为3毫米的孔板(47)置于计量盒(45)上(在横截面axb上)。孔的形状为一致的卵形。其横向尺寸为3毫米，纵向尺寸为1.5厘米。孔板的开孔率为3t)。/o(。/。开孔率-(可透过的总表面积/总表面积)x100)。孔中心在正方形间距中均匀分布。
一惰性床(48)的20厘米床高的7亳米x7毫米x4毫米(夕卜径x高x内径)的滑石环倾倒在孔板上。将一个由纵向和横向金属线组成的均匀的金属篩铺设在该惰性床上。
两根最近平行金属线之间的距离为2毫米。格栅(49)置于该金属筛上并与金属篩一样在整个axb横截面上延伸。格栅的高度(与边c平行)为10厘米。另外，格栅具有蜂窝状结构。各个蜂窝具有正方形横截面，内表面为3厘米x3厘米。格栅的壁厚为l亳米。
在计量盒下面^L置一个计量管线(50)，其与边a平行(与最近的边a的距离为10厘米)并插过壁bxc的对应孔以气密性方式焊接于其上。计量管线具有10厘米xl0厘米的正方形横截面。其长度延伸到第三个计量盒的边
3*的端点。
在具体的分配盒下面，计量管线具有直径为8厘米的圆形孔，该圆形孔与面向底面axb的表面3*乂1)*中的相应(在中心安装的)圆形孔重合，并焊接于其上。计量管线的长度为800米。
40m3/h由10体积％(:02和90体积％的空气组成的混合物(模拟输入气体II)进料到该计量管线(T-25。C， P-l.l巴)。
在10厘米距离处， 一块孔板(51)低于计量管线焊接在长方体反应器复制件中，并在整个横截面axb上延伸。孑L板(板厚3毫米)的孔直径为1厘 米。孔中心在一个正方形间距中均匀分布。孔板的孔率为6%。
在上述孔板的下面，圆形梢端(52)(内径300亳米)通入长方体反应器复 制件。其到底面axb的距离为5厘米。其到最接近的表面axc的距离为10 厘米。
梢端通过其插入的表面bxc对立于计量管线通过其插入的表面bxc(如 果计量管线和梢端在理论上在相同流动方向上延伸，则延伸线基本重合。 将2500m3/11的空气(T-25。C， P=l.l巴)通过梢端导入长方体反应器复
制件(模拟输入气流I)。
在来自Siemens的Ultramat 22P帮助下(吸入气体混合物并将其通过 比色杯传导，其内容物中CO;j含量通过UV光谱学与对比比色杯的内容物 的性能比较测定)，在蜂窝状格栅的各个方形蜂窝中测定co2含量。 理论平均C02浓度为0.16体积％。 最大测量的C02浓度为0.30体积％。 最小测量的C02浓度为0.02体积％。 长方体反应器复制件的纵向横截面在图17中显示。 2006年3月30日提交的美国临时专利申请60/787165和2006年4月 12日提交的美国临时专利申请60/791207在本申请中引作参考文献。关于 上述教导，本发明可以进行很多变化和偏移。因此假设本发明在权利要求 的范围内可以以与在此所述不同的方式进行。
权利要求
1. 一种用于将至少一种待脱氢烃多相催化部分脱氢成至少一种脱氢烃的方法，其中为了至少一种待脱氢烃的多相催化部分脱氢，将包含分子氧、分子氢和至少一种待脱氢烃的反应气体混合物输入流整体引导通过一个固定催化剂床，该固定催化剂床位于具有预定横截面的柱井中并且在反应气体混合物输入流的流动方向上首先包含一个惰性成型体床和在反应气体混合物输入流的流动方向上紧随该惰性成型体床之后且包括至少一种催化剂成型体的催化活性床，该催化剂成型体使得反应气体混合物输入流在其流动方向上，至少在其入口区，产生与至少一种待脱氢烃脱氢成至少一种脱氢烃的活化能相比较低的用于分子氢和分子氧燃烧反应生成水和/或用于反应气体混合物输入流中存在的烃与分子氧燃烧反应生成碳氧化物和水的活化能，条件是至少一种待脱氢烃的一部分被脱氢成至少一种脱氢烃，并且在柱井中通过在固定催化剂床上游将总体积流速为V2的包含分子氧的输入气体II计量加入在柱井中以体积流速V1流向固定催化剂床的包含分子氢和至少一种待脱氢烃的输入气流I中获得反应气体混合物输入流，其中输入气体II以流出位于输入气流I的流动方向上固定催化剂床上游的管线系统的多个出口A的输入气体II流形式计量加入，使得a)在理论上不存在输入气流I的情况下离开出口A的所有输入气体II流的大部分M的方向与输入气流I的流动方向成90±60°的角度α；b)所有出口A的大部分M与固定催化剂床的距离D，以柱井中输入气流I的流速W计，小于或等于反应气体输入混合物的诱导时间J乘以2·W；c)在输入气流I流动方向上所有出口A的大部分M的中心在与输入气流I流动方向成直角的投影平面E上的投影，对于至少75％的由输入气流I覆盖的投影面积，在投影平面E内产生在任何m2中存在的出口中心数值ZA≥10；d)离开对应于出口中心数值ZA的出口A的各个输入气体II流偏离它们的数值平均不超过50％；e)在出口数值ZA中，从一个出口中心到最近的出口中心的距离d不超过以及f)V1:V2之比≥8。
2. 根据权利要求l的方法，其中输入气体II具有以下内容物 0-80体积％蒸汽，10-97体积％]\2和 3-25体积％02。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中输入气体II具有以下内容物 15-80体积％1120,20-85体积。/。N2和 5-25体积％02。
4. 根据4又利要求1-3任一项的方法，其中V1:V2之比> 15。
5. 根据权利要求l-4任一项的方法，其中V1:V2之比>20。
6. 根据权利要求l-5任一项的方法，其中一个出口 A的最长尺寸L为 >0.1毫米-<5厘米。
7. 根据权利要求l-6任一项的方法，其中一个出口 A的最长尺寸L为 >1毫米-《5毫米。
8. 根据权利要求l-7任一项的方法，其中在理论上不存在输入气流I 的情况下离开出口 A的所有输入气体II流的大部分M的方向与输入气流 I的流动方向成卯土30。的角度a。
9. 根据权利要求l-8任一项的方法，其中在理论上不存在输入气流I 的情况下离开出口 A的所有输入气体II流的大部分M的方向与输入气流 I的流动方向成卯土10。的角度a。
10. 根据权利要求l-9任一项的方法，其中所有出口 A的大部分M满 足条件D < 0.5 ■ W J。
11. 根据权利要求1-10任一项的方法，其中所有出口 A的大部分M 满足条件D《0.2 W J。
12. 根据权利要求l-ll任一项的方法，其中ZA》30。
13. 根据权利要求1-12任一项的方法，其中ZA》50。
14. 根据权利要求1-13任一项的方法，其中ZA》100。
15. 根据权利要求1-14任一项的方法，其中距离d不超过i.5^t 7^。
16. 根据权利要求1-15任一项的方法，其中距离d不超过Vi^i。
17. 根据权利要求1-16任一项的方法，其中离开对应于出口中心数值 ZA的出口 A的各个输入气体II流偏离它们的数值平均不超过30%。
18. 根据权利要求1-17任一项的方法，其中离开对应于出口中心数值 ZA的出口 A的各个输入气体II流偏离它们的数值平均不超过10%。
19. 根据权利要求1-18任一项的方法，其中所有出口 A的大部分M 和离开它们的各个输入气体II流的大部分M表示如下那些出口 A和离开 它们的各个输入气体II流，由它们排出总共刚好超过70%的总体积流速 V2，条件是离开它们的各个输入气体II流，在所有各个输入气体II流的 整体中，不包含小于在该大部分M中所含的各个输入气体II流的最大者 的那些。
20. 根据权利要求1-19任一项的方法，其中所有出口 A的大部分M 和离开它们的各个输入气体II流的大部分M表示如下那些出口 A和离开 它们的各个输入气体II流，由它们排出总共刚好超过90%的总体积流速 V2，条件是离开它们的各个输入气体II流，在所有各个输入气体H流的 整体中，不包含小于在该大部分M中所含的各个输入气体II流的最大者 的那些。
21. 根据权利要求1-20任一项的方法，其中在输入气流I的流动方向 上所有出口 A的中心M在与输入气流I的流动方向成直角的投影平面E 中的投影，对于至少85%的被输入气流1覆盖的投影面积，在投影平面E 内产生在任何m2中存在的出口中心数值ZA为> 10。
22. 根据权利要求1-21任一项的方法，其中在输入气流I的流动方向 上所有出口 A的中心M在与输入气流I的流动方向成直角的投影平面E 中的投影，对于至少95。/。的被输入气流I覆盖的投影面积，在投影平面E 内产生在任何m2中存在的出口中心数值ZA为> 10。
23. 根据权利要求l-22任一项的方法，其中将反应气体混合物输入流 引导通过固定催化剂床，条件是至少2摩尔％的其中存在的至少一种待脱 氢烃被脱氢为至少 一种脱氢烃。
24. 根据权利要求l-23任一项的方法，其中将反应气体混合物输入流 引导通过固定催化剂床，条件是至少5摩尔％的其中存在的至少一种待脱 氢烃被脱氩为至少 一种脱氢烃。
25. 根据权利要求1-24任一项的方法，其中反应气体混合物输入流包 含至少5体积％的至少一种待脱氢经。
26. 根据权利要求1-25任一项的方法，其中反应气体混合物输入流包 含至少10体积％的至少一种待脱氢烃。
27. 根据权利要求l-26任一项的方法，其中分子氧在反应气体混合物 输入流中的摩尔含量不超过其中存在的分子氢的摩尔含量的50摩尔％。
28. 根据权利要求1-27任一项的方法，其中当反应气体混合物输入流 通过固定催化剂床时，反应气体混合物输入流中存在的分子氧总量中至少 95摩尔％被消耗用于反应气体混合物输入流中存在的分子氢的燃烧。
29，根据权利要求l-28任一项的方法，其中反应气体混合物输入流在 进入固定催化剂床时的温度为300-700°C。
30. 根据权利要求l-29任一项的方法，其中固定催化剂床上至少一种 待脱氢烃的负载量以其中存在的催化剂总量计为100-10000 1(STP)/1 . h。
31. 根据权利要求1-30任一项的方法，其中诱导时间J为《2000ms。
32. 根据权利要求1-31任一项的方法，其中诱导时间J为《100ms。
33. 根据权利要求1-32任一项的方法，其中出口 A所处的引导输入气 体II的管线^t截面为多边形。
34. 根据权利要求l-33任一项的方法，其中出口 A所处的引导输入气 体II的管线橫截面为四边形。
35. 根据权利要求l-34任一项的方法，其中出口A为圆形。
36. 根据权利要求1-35任一项的方法，其中在输入气流I的温度和输 入气体II的温度之间的温度差ATj不超过300°C。
37. 根据权利要求1-36任一项的方法，其中至少 一种待脱氢烃为丙烷。
38. 根据权利要求l-37任一项的方法，其中至少一种脱氢烃为丙烯。
39. 根据权利要求l-38任一项的方法，其在构建成塔盘反应器的柱井 反应器中进行。
40. 根据权利要求l-39任一项的方法，其中用于多相催化部分脱氬至 少一种待脱氢烃的方法之后进行至少一种脱氢烃的多相催化部分氧化方 法。
41. 根据权利要求40的方法，其中至少一种脱氢烃的多相催化部分氧 化的下游方法是将丙烯多相催化部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸的方法。
42. 根据权利要求41的方法，其中丙烯酸从多相催化部分氧化的产物 气体混合物中取出以使如果合适已经通过直接和/或间接冷却预先冷却的 产物气体混合物在具有粗丙烯酸侧取料口的包括分离内件的塔中分凝和/ 或用水或水溶液吸收。
43. 根据权利要求42的方法，在其之后进行粗丙烯酸悬浮结晶的方法。
44. 根据权利要求43的方法，在其之后进行在洗涤塔中洗涤形成的丙 烯酸悬浮晶体的方法。
45. 根据权利要求44的方法，在其之后进行将洗涤过的丙烯酸悬浮晶 体熔融和聚合成聚合物的方法。
全文摘要
本发明公开一种烃的多相催化部分脱氢方法，其中将包含待脱氢烃的反应气体混合物输入流引导通过位于柱井中的固定催化剂床，并且在柱井中通过在固定催化剂床的上游向包含分子氢和待脱氢烃并在柱井中流向固定催化剂床的输入气流I中计量加入包含分子氧的输入气体II获得反应气体混合物输入流。
文档编号C07C5/333GK101460433SQ200780020344
公开日2009年6月17日 申请日期2007年3月26日 优先权日2006年3月30日
发明者C·黑希勒, K·J·米勒-恩格尔, W·吕佩尔, W·施奈德, W·格林格 申请人:巴斯夫欧洲公司