专利名称：从粗混合物分离和纯化对苯二酚的方法
从粗混合物分离和纯化对苯二酚的方法 本发明涉及分离和纯化方法，该方法使得可从主要包含对苯二酚
和具有典型地以0.5-4重量y。比例存在的非常少量杂质的粗混合物获 得纯化的对苯二酚。
本发明还涉及使得可实施该方法的装置并且特别是工业规模的设
备(plant)。
对苯二酚(或1,4-二羟基苯)是由苯酚工业产生的公知化合物， 其中它通常作为与各种其它二幾基化或三羟基化苯化合物、例如邻苯 二酚(1， 2-二羟基苯)、间苯二酚(1， 3-二羟基苯)或连苯三酚(1， 2， 3-二羟基苯)的混合物获得。
对苯二酚的合成途径之一在于用过氧化氢、特别是在均相或非均
相酸催化剂的存在下将苯酚羟基化。
因此，如根据FR 2 071 464，可借助于强质子酸，即在水中表现 出小于O. 1、优选小于-1的pKa的酸。
作为强质子酸的例子特别可提及，是硫酸，氯磺酸，高氯酸或磺 酸例如甲磺酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸或苯酚磺酸。
作为质子酸催化剂的其它例子，可提及的是磺酸树脂并且更特别 是以各种商标名出售的树脂。特别可提及下面的树脂Temex 50， Amberlyst 15， Amberlyst 35， Amberlyst 36和Dowex 50W。
上述树脂由携带官能团的聚苯乙烯主链构成，所述官能团是磺酸 基(sulfonic group)。在通常是有机过氧化物的活化催化剂的作用 下通过苯乙烯和二乙烯基苯的聚合获得该聚苯乙烯主链，这产生交联 的聚苯乙烯，随后用浓硫酸或盐酸/硫酸对其进行处理，产生磺化苯乙 烯/二乙烯基苯共聚物。
还可采取磺酸树脂，该树脂是苯酚/曱醛共聚物并且在芳环上携带 甲磺酸基团，例如以名称Duolite Arc 9359出售的树脂。其它商购的树脂也是合适的，并且可提及的是携带磺酸基团的全
氟化树脂以及更特别是Nafion，该Nafion是四氟乙烯和全氟[2-(氟 磺酰基)丙基]乙烯基醚的共聚物。
作为其它适合于羟基化处理的催化剂，可提及的是铁(II)和铜(II) 络合物(FR 2 121 000， USSR 1 502 559)和任何其它Fenton型催化剂。
制备对苯二酚的其它方法包括非均相催化剂。因此，可使用酸性 钬硅石(titanium silicalite)(或钬硅石-1 )型沸石或TS-1型的 铁硅石型沸石(FR 2 489 816)，钛硅石MEL型沸石(EP 1 131 264)或 MFI型硅钬沸石(tiU匿eosilite) (EP 1 123 159)。还可使用MCM-22 沸石(FR 2 856 681)。
在这样的羟基化反应结束时，获得混合物，该混合物主要包含不 定比例的邻苯二酚和对苯二酚，并且还包含很少量的各种副产物，所 述不定比例具有约0. 25-4. 0的邻苯二酚/对苯二酚重量比，所述副产 物特别是间苯二酚和连苯三酚，含量通常为0. 5-4. 0重量％，该百分数 是相对于形成的对苯二酚和邻苯二酚的量进行表示的。
获得具有可变组成的混合物，该混合物以重量计包含20-80%邻苯 二酚、80-20%对苯二酚、0. 1-2°/ 间苯二酚和0. 1-2°/。连苯三酚。
典型地，获得以重量计包含50-80%邻苯二酚、20-50%对苯二酚、 0. 1-2%间苯二酚和0. 1-2%连苯三酚的混合物。
为了从这种类型的粗混合物中分离对苯二酚，目前已知的一种方 法在于蒸馏所述混合物，使得可获得作为蒸馏顶部产物的邻苯二酚(其 在混合物中是挥发性最大的化合物)和作为蒸馏底部产物的"粗对苯 二酚"、即主要包含对苯二酚且具有少量杂质(特别是间苯二酚和连 苯三酚，以及另外可能的未通过蒸馏除去的痕量邻苯二酚)的混合物。
因此本发明的基本问题是提供经济的方法，该方法使得可纯化上 述类型的粗对苯二酚，该粗对苯二酚即基本上包含对苯二酚且具有非 常少量具有不同性质的杂质，这些杂质包括间苯二酚和连苯三酚。
对本领域技术人员而言对苯二酚的纯化产生几个问题。对苯二酚是表现出非常高的沸点的化合物，所述沸点甚至在100
毫巴减压下大于200°C。
此外，对苯二酚对热分解敏感并且产生有色的分解产物。 在根据本发明要纯化的粗对苯二酚中，主要存在对苯二酚，也就
是说存在至少90重量％对苯二酚，剩余物由待除去的杂质构成。优选
地，粗对苯二酚包含至少96重量y。对苯二酚。
实际上，在除去极低含量杂质中存在很大问题。
此外，由于杂质的性质而增加了困难。存在与对苯二酚异构体具 有类似挥发性的待分离化合物，并且在待除去的杂质中还存在连苯三酚。
在待除去的杂质混合物中存在的连苯三酚的分离对本领域技术人 员而言表现出问题。这是因为连苯三酚是甚至比对苯二酚更易于热分 解的化合物，并且其分解产生有色杂质。
造成的问题是确定对苯二酚是否可不含有由全部或部分连苯三酚 的热分解所产生的有色杂质。
现已发现粗对苯二酚力v的纯化方法，并且正是该方法构成了本 发明的主题，所述粗对苯二酚#《主要包含对苯二酚和少量杂质，该
杂质包括如下二者
(i) 具有比对苯二酚更低蒸发温度的杂质，下文称作"轻杂质，，， 特别包括优选作为轻杂质中主要杂质的间苯二酚；和
(ii) 具有比对苯二酚更高蒸发温度的杂质，下文称作"重杂质"， 特别包括优选作为重杂质中主要杂质的连苯三酚，
所述方法的特征在于其包括下面步骤
(A) 拔顶蒸馏，其中将粗对苯二酚^^注入到蒸馏塔中，并在该 塔中将间苯二酚任选与所有或部分其它轻杂质一起作为蒸馏顶部产物
除去，由此在塔底部回收包含对苯二酚和重杂质的粗混合物M;和
(B) 尾部蒸馏，其中将步骤(A)中获得的粗混合物M注入到蒸馏塔 中，并在该蒸馏塔中将连苯三酚任选与所有或部分其它重杂质一起在 塔底部除去，由此在塔顶部回收纯化形式的对苯二酚(^0。本发明人现在已经发现使用上面的连续蒸馏步骤(A)和(B)使得有 可能获得粗对苯二酚的有效纯化，所述粗对苯二酚包含比对苯二酚挥 发性更大的化合物和比对苯二酚挥发性更小的化合物即间苯二酚和连 苯三酚类型的混合物，产生具有极少量残留杂质的纯化的对苯二酚。
在该上下文中，应注意的是，本发明的方法特别可用于处理这样 的粗对苯二酚，该粗对苯二酚主要包含至少90重量％比例、典型地 96-99. 5重量％比例的对苯二酚，和约0. 5-4重量％杂质，例如低至0. 5-2 重量％的杂质量，以便最后产生通常包含小于4000 ppm杂质、最通常 小于3000 ppm杂质的纯化的对苯二酚。更具体地，特别可在高纯度对 苯二酚的制备中使用本发明的方法，所述高纯度对苯二酚包含含量小 于2500 ppm、典型地最多约2000 ppm、优选最多约1500 ppm和更优 选最多约IOOO ppm、实际上甚至更低的杂质。
在分离方面所产生的问题特别难以解决的情况下，特别是由于各 种待分离化合物具有非常相似的相对挥发性这样的事实，这种分离效 率的可能性证明是相对出人意料的。另外，对苯二酚表现出高熔点 (172. 5'C)和甚至在减压下非常高的蒸发点(在500毫巴下为258°C; 在100毫巴下为208°C )
还更加出人意料地证明，虽然对苯二酚对热分解敏感以及虽然在 步骤(A)和(B)的整个蒸馏中必须将对苯二酚维持在170-22(TC的温 度，但这些步骤仍然可有效进行并同时限制对苯二酚的热分解现象， 对苯二酚的热分解能够形成苯醌类型的有色分解产物。
在该上下文中，本发明人现已特别证明步骤(A)和(B)可有效进行 而同时限制在蒸馏塔中的停留时间，由此可非常大地抑制热分解现象。
通过限制蒸馏塔中氧的存在，例如在惰性气氛中进行操作时，这 些分解现象还可另外得到进一步避免。
另外，本发明人的研究已经使得可建立的是，在本发明方法的条 件下，在可能形成来自对苯二酚热分解的苯醌类型有色产物的情况下， 在用于步骤(B)的尾部蒸馏的塔底部将后者基本除去。
根据本发明，还已经发现在蒸馏操作中可将连苯三酚及其分解产
8生的杂质有效除去。
如上所述，连苯三酚至少部分分解，从而产生有色杂质，这归因 于对苯二酚的蒸馏是在高温下进行这样的事实。
将担心的是，在步骤(B)中，在具有对苯二酚的蒸馏顶部产物中将 再次遇到有色杂质。
根据本发明，已经发现连苯三酚及其分解形成的杂质保留在蒸馏 底部产物中且因此可有效地与对苯二酚分离。
本发明提供了使得可除去各种杂质的纯化方法，该方法是既有效 又经济的。
在步骤(A)和(B)结束时，直接获得液体形式的纯化的对苯二酚。
根据本发明方法的步骤(A)和(B)处理的粗对苯二酚的确切组 成可相当大程度地变化，然而，本发明的方法对于主要包含至少90 重量°/。比例的对苯二酚和小于10重量％的少量杂质的粗对苯二盼是特 别有利的。主要杂质是间苯二酚和连苯三酚，邻苯二酚代表小于l重 量％的杂质。连苯三酚/间苯二酚重量比通常为0. 2-5变化。
本发明的方法在处理如下的粗对苯二酚中特别有利，所述粗对苯 二酚包含相对于粗对苯二酚总重量的96-99.5重量％比例的对苯二酚 和约O. 5-4重量％、例如O. 5-2重量％、特别是1-2重量％含量的杂质。
典型地，根据本发明处理的粗对苯二酚#《包含0. 1-2重量％、例 如0. 2-1重量％的轻杂质(具有比对苯二酚更低的蒸发点)，该轻杂质 包括间苯二酚。间苯二酚通常是轻杂质中的主要杂质，所述轻杂质通 常包含相对于轻杂质总重量的至少50重量％的间苯二酚，例如至少70 重量％、特别是至少80重量％、尤其是至少90重量％、实际上甚至更高。 除间苯二酚外，存在于粗对苯二酚中的轻杂质特别可包含邻苯二 酚。
此外，在粗对苯二酚#《申，重杂质(具有比对苯二酚更大的蒸 发点)的量通常为0. l-2重量°/。，例如0. 2-1重量％。这些重杂质特别 包括通常作为主要重杂质的连苯三酚， 一般具有有其它重杂质，特别 是焦油或者对苯二酚的热分解产物例如苯醌。因此，重杂质通常包含
9相对于重杂质总重量的至少50重量％的连苯三酚，例如至少70重量％、 实际上甚至至少80重量％、特别是至少90重量％或更多。
根据具体实施方案，在通过蒸馏基本除去邻苯二酚后，从由苯酚 的羟基化而产生的反应混合物中荻得或者能够获得根据步骤(A)和(B) 处理的粗对苯二酚#《，所述幾基化是在本说明书上述类型的酸催化剂 存在下用过氧化氢进行的。
以相对于粗对苯二酚总量的重量计，适合本发明方法的粗对苯二 酚"^包含
- 96-99. 5°/。对苯二酚，
-0.1-2%、优选0. 2-1%的间苯二酚，
-0.1-2%、优选0. 2-1%的连苯三酚，
-任选地痕量形式的邻苯二酚，典型地含量小于500 ppm(0.05%)、 优选小于100 ppm(O. 01%)。
无论根据本发明方法处理的粗对苯二酚V《的具有何种确切性质， 在下面给出的条件下有利地进行蒸馏步骤(A)和(B)。
拔顶蒸馏步骤(A)的目标是除去粗对苯二酚#《中存在的间苯二酚 和优选基本所有轻杂质，这是通过在塔顶部将它们带走，以便在塔底 部回收基本移除了轻杂质、特别是间苯二酚的粗混合物M，该粗混合
物主要包含对苯二酚和重杂质。
应注意的是，在塔顶部除去杂质通常伴随有一部分对苯二酚在塔 顶部的离去，其因此没有回收在将在步骤(B)中使用的粗混合物M中。 为了限制步骤(A)中的这种对苯二酚的损失，特别可改变理论塔板 (stage)数和步骤(A)中使用的蒸馏塔的回流比，由此在该方法中典型 地可获得小于2%、例如0.2-1%、特别是0.3-0. 7%的比例(损失的对 苯二酚/混合物M中的对苯二酚)。
步骤(A)的蒸馏塔中粗对苯二酚i^"的进料流速可在相当大的程度 上变化，特别是依照于就最后的纯化的对苯二酚需要的塔和流速所选 择的比例而变化。在不意味着限制下，可简单地说明的是，可以至多 3000 kg/h、实际上至多5000 kg/h的进料流速进行操作。典型地，可使用约100-3000 kg/h的流速。
在步骤(A)中，引入粗对苯二酚A^的进料位置通常基本在蒸馏塔 的中间高度，即步骤(A)的塔的精馏区与步骤(A)的塔的抽出 ('epuisement )区的体积比通常为25: 75至75: 25、更优选30: 70至 70:30，例如40: 60至60: 40。术语"精馏区"在这里理解为表示步骤 (A)的蒸馏塔的内部空间，该空间位于包含进料位置的水平面以上，与 对应于该水平面以下所处的内部塔空间的"抽出区"形成对比。
根据回流技术，可有利地使在步骤(A)的蒸馏塔顶部出来的料流部 分地转向，以便再注入到蒸馏内，所述料流主要包含待除去的轻杂质 和少量对苯二酚。可通过回流比对再注入到塔内的料流的量进行定量， 所述回流比由在塔顶部的出口有效出来的流速与从塔顶部朝向塔内部 再注入的材料的流速之比定义。在步骤(A)的拔顶蒸馏塔中，该回流比 有利地为300-2000、典型地为400-1500，例如500-1000。
此外，步骤(A)中使用的塔的理论塔板数有利地为至少20、优选 至少30,例如30-50。
另夕卜，对苯二酚在步骤(A)的塔中的停留时间优选小于1小时、优 选小于45分钟且更优选还小于30分钟，这使得特别可以抑制对苯二 酚的热分解现象，所述抑制是通过限制后者经受高温的时间。然而，
这种停留时间通常保持至少等于IO分钟，例如至少15分钟，特别是 为了使得可在步骤(A)中有效分离轻杂质。因此在步骤(A)中典型地约 15-3 0分钟的停留时间获得分离和热分解的抑制之间的良好折衷。
接着步骤(A)的步骤(B)就其本身而言由尾部蒸馏构成，尾部蒸馏 的目标是除去粗混合物M中存在的连苯三酚和优选基本所有重杂质， 所述粗混合物M在拔顶蒸馏结束时获得。在步骤(B)中，与步骤(A)相 反，是将杂质送入到塔底部中以及是在塔顶部回收纯化形式的对苯二 酚。
这里再次是，关于塔底部的杂质去除伴随有一部分对苯二酚在塔 底部的离去。因此，在塔顶部没有回收混合物M中的所有对苯二酚。 为了限制在步骤(B)的蒸馏塔底部的这种对苯二酚损失，特别有以改变回流比和步骤(B)的蒸馏塔的理论塔板数，由此在步骤(B)中典型地可 获得小于2%、例如O. 2-1%的比例(损失的对苯二酚/以纯化形式回收 的对苯二酚)。
在步骤(B)中，将步骤(A)的塔底部产生的粗混合物M引入的进料 位置通常基本在蒸馏塔的中间高度。典型地，对于步骤(B)的塔，精馏 区与抽出区的体积比为25: 75至75: 25、更优选30: 70至70: 30，例如 40: 60至60:40。这里再次是，术语"精馏区"理解为表示步骤(B)的 蒸馏塔的内部空间，该空间位于包含进料位置的水平面以上，与对应 于该水平面以下所处的塔内部空间的"抽出区"形成对比。
此外，如在步骤(A)中，在步骤(B)中的回流下有利地进行操作， 即通过使在步骤(B)的蒸馏塔顶部出来的部分料流转向，该料流包含纯 化的对苯二酚，以便将该料流再注入到蒸馏塔中。步骤(B)的尾部蒸馏 塔的回流比由在塔顶部的出口有效出来的流速与从塔顶部再注入到塔 中的材料的流速之比定义，有利地为1-15，典型地为3-12，例如4-10。
此外，步骤(B)中使用的塔的理论塔板数有利地至少等于20、优 选至少等于30，例如30-50。
在步骤(B)中，极其特别重要的是控制对苯二酚在蒸馏塔中的停留 时间。
此外，为防止产物的热分解，在步骤(B)的塔中，通常有利地选择 小于1小时、更有利地小于30分钟的停留时间。然而，为在步骤(B) 中获得重杂质的有效分离，通常优选以至少IO分钟、例如15-30分钟 的对苯二酚在步骤(B)的塔中的停留时间进行操作。
更通常地，应注意步骤(A)和(B)在使得可蒸馏对苯二酚的条件下 进行，这特别意味着它们可在足以使对苯二酚以液态或气态存在的温 度下进行。这表示在进行蒸馏步骤(A)和(B)的装置中避免存在任何低 于17(TC (对苯二酚的凝固温度)的冷点，该冷点的存在可能导致对 产品和/或对蒸馏质量有害的塔结垢(foul ing)现象，实际上甚至导致 其中产品满实(set solid)的现象，这可使工艺必须完全停工并进行高 花f搡作用以清洗设备。为此目的，为了安全，对于用于步骤(A)和(B)的蒸馏塔的所有内部区域通常优选最少175'C的温度和优选至少180 。C的温度，例如至少185°C。大部分区域高于这些温度，以便获得蒸 馏所必需的对苯二酚的蒸发，然而该温度典型地保持低于220'C。
作为一般规则，为了获得所需的高温，在不存在冷点的条件下， 有利地使用夹套塔并同时使达到约180-220TC温度的热交换流体循 环。作为合适的热交换流体、特别可提及的是，羧酸的重酯例如邻苯 二甲酸辛酯，芳基醚例如二苯醚和/或节醚，联苯，三联苯，其它任选 进行部分氢化的聚苯，石蜡油和/或环烷油，或一些油蒸馏残余物。
此外，希望尽可能避免在根据本发明使用的装置和外部环境之间 建立热桥，以便预防任何热损失风险。
此外，由于所使用的高温，通常希望在步骤(A)和(B)的蒸馏步骤 中避免氧的存在，这特别是为了避免任何对苯二酚分解为苯醌。为此， 有利地在基本不含氧的惰性气氛中进行这些步骤，例如在氮气或在氩 气下，优选氮气，这特别是考虑到其低成本。
另外，特别为了避免必须加热到过高温度，各个步骤(A)和(B)的 蒸馏有利地在减压下进行；这些在步骤(A)和(B)的蒸馏塔中相同或不 同的压力典型地为50-100毫巴，例如60-90毫巴。步骤(A)和(B)的操 作压力可相同或不同。
步骤(A)和(B)的蒸馏可有利地按照连续模式进行，特别是在拔顶 蒸馏塔的入口以恒定流速将待处理的粗对苯二酚#(^注入。然而，将 其按照分批模式进行没有问题。
无论它们的确切实施方案如何，步骤(A)和(B)最后在步骤(B)的塔 顶部产生纯化的对苯二酚HQ，其在冷凝后以液态获得，这没有造成对 苯二酚粉末所遇到的处理问题。
通常在步骤(A)和(B)结束时以液态获得的纯化的对苯二酚进 行冷却，优选在基本无氧的惰性气体气氛下(例如氮气或氩气)，以 便避免对苯二酚的任何分解，并且成形为固体物形式，该固体物的大 小适合于处理而没有形成粉尘的风险，典型地为约至少几百微米至几 毫米。
13这种成形特别可通过使用下面技术中的任一种来进行 -在圆塔体或带上成为薄片，其中使液体对苯二酚与较冷的金属 圆塔体或带接触，并然后用叶片将圆塔体上获得的膜刮掉，由此回收
薄片形式的固体对苯二酚，
-造粒，例如特别在EP-A 1 556 322中所述，其中将液体对苯二 酚以液滴形式分散在空气流中，例如通过将其从塔顶部滴落到冷空气 的塔内，这产生以珠状获得的固体对苯二酚，
-骤冷(quench),其中将液体对苯二酚通常以液滴状分散在冷的 不混溶液体中，由此获得颗粒状固体对苯二酚。
无论其最终是何种形式，根据本发明方法获得的纯化的对苯二酚 包含非常低水平的杂质，通常小于4000 ppm的杂质，通常小于3000 ppm。
根据具体实施方案，本发明的方法可用于制备高纯度对苯二酚， 该高纯度对苯二酚典型地包含小于2500 ppm杂质、优选小于2000 ppm 杂质。这样的高純度对苯二酚有利地包含小于2000 ppm的轻杂质例如 间苯二酚或邻苯二酚(痕量)，轻杂质的该含量优选小于1500 ppm， 例如1000-1500 ppm且更优选300-1000 ppm。重杂质的含量就其本身 而言有利地小于500 ppm、优选小于300 ppm，例如20-200 ppm。
本发明的方法使得可有效地除去杂质，这是因为间苯二酚和连苯 三酚的含量可分别下降至到300 ppm和20 ppm并且邻苯二酚不再可通 过分析检测到。
如根据本发明获得的固体对苯二酚另外表现出非常低含量的热分 解产物例如苯醌，特别是在避免加热的对苯二酚与氧的任何接触的同 时进行本方法时。这种低含量热分解产物由所获得的纯化的对苯二酚 基本不存在着色而反映出，所述纯化的对苯二酚具有白色外观。通过
所述对苯二酚水溶液(典型地通过在环境温度下制备5重量y。溶液)的 比色分析可更加精确地测量对苯二酚的着色。对于本发明的纯化的对
苯二酚，可获得例如20-200 Hazen且更优选20-100 Hazen的比色指数。
14根据另一个更具体的方面，本发明的另一个主题是用于实施本发 明方法的装置。
该装置通常以工业尺寸的设备形式进行提供，包含
-适于根据上述步骤(A)进行粗对苯二酚#《的拔顶蒸馏的第 一 蒸
馏塔，该蒸馏塔经设计以便在塔顶部除去间苯二酚和在塔底部回收包
含大部分对苯二酚和重杂质的混合物；和
-适于上述步骤(B)的尾部蒸馏的第二蒸馏塔，其入口连接到第一
塔的塔底部，该第二蒸馏塔经设计以便在塔底部除去来自第 一蒸馏塔
的塔底部的粗混合物中所含的连苯三酚，和以便在塔顶部获得纯化形
式的对苯二酚。
在该装置中，两个蒸馏塔有利地表现出如本说明书以上所限定的 优选特性。特别地，所述塔优选是上述类型的用热交换流体进行加热 的夹套塔。
将通过下面参考附图进行的说明对本发明作更进一步的阐述。
图1是用于实施蒸馏步骤(A)和(B)而根据本发明使用的一般装置 的图示。
图2是采用本发明具体替代形式的装置的图示，根据所述具体替 代形式，由例如由苯酚的幾基化反应产生的混合物开始制备纯化的对 苯二酚，所述羟基化是在强质子酸型催化剂的存在下用过氧化氢进行 的。
在说明本发明方法的一般原理的图1中，将粗对苯二酚#《(11) 引入到第一蒸馏塔(10)中，所述粗对苯二酚是对苯二酚、包含间苯二 酚的轻杂质和包含连苯三酚的重杂质的混合物塔(10)的进料优选基 本位于塔的中间高度。
(在图i口中用a)表示')和另;卜一部分对苯二酚e的去除:所i料流包;
间苯二酚和任选地其它轻杂质。随后可对来自塔顶部的该料流(I)进行
处理、再循环或除去，特别是通过在燃烧器中的处理。在塔ao)顶部
出来的料流(12)被部分地转向(13),以便再注入到塔(IO)中，通常在
15塔顶部的侧部，这是为了在塔中提供回流，对该回流进行特别地设定
(install)以便改善分离效率。
同时，在塔(10)底部，获得粗混合物(M) (14),该粗混合物包含 对苯二酚和重杂质，以及可能在先前步骤期间未被提取的痕量轻杂质。 将该粗混合物M引入到第二蒸馏塔(20)中，塔(20)的进料优选基本在 塔的中间高度。在该塔(20)中将塔(10)产生的粗混合物M进行步骤(B) 的尾部蒸馏。
在塔(20)中，蒸馏在一方面导致纯化的对苯二酚22 )的分离， 该纯化的对苯二酚在塔(2 0)顶部回收并且在冷凝后以液体形式获得， 和在另一方面导致包含连苯三酚和任选地其它重杂质(和少量对苯二 酚)的料流(24)(在图1中用(II)表示)的分离，随后对在塔(20)底 部出来的料流(II)进行处理、除去或再循环。这里再次是，通过将部 分料流(22)转向来设定回流(23)是有利的，这特别是为了改善重杂质 的分离效率。
在塔(20)的顶部获得基本不再包含杂质并且已进入冷凝器后被液 化的纯化的对苯二酚(22)。
随后将该液体对苯二酚进行冷却和成形，例如通过在圆塔体上或 者在带上成为薄片(该步骤在图中未表示出)。
在图2中，在用于处理苯酚羟基化结束时所获类型的^ /PC混合 物的更加复杂的方法中使用上述类型的装置，所述羟基化是在催化剂 的存在下用过氧化氢进行的，这种i^/尸C混合物主要包含邻苯二酚(户6) 和对苯二酚及少量轻杂质(间苯二酚)和重杂质(连苯三酚)。
该W。/尸C混合物(31)给料到第一蒸馏塔(30)中，意欲在塔顶部基 本除去邻苯二酚(32)。这里再次是，通过将部分料流(32)转向来设定 回流(33)是有利的。在塔(30)顶部获得純化的邻苯二酚(32)。
无论在塔(30)中的蒸馏的实施方案如何，在塔(30)底部获得粗对 苯二酚#《(34)，该粗对苯二酚y7《主要包含对苯二酚(典型地为 96-99. 5%)且具有少量杂质，即约0. 1-2%轻杂质(间苯二酚及痕量邻 苯二酚)和约0. 1-2%重杂质(主要是连苯三酚)。随后在塔(110)将该粗对苯二酚^y进行拔顶蒸馏处理，其中在塔 (110)顶部将轻杂质(间苯二酚和痕量邻苯二酚)以在图2中用(I)表 示的料流形式除去。在塔顶部(112)出来的料流被部分地转向(113), 以便再注入到塔(110)中以便提供回流。在塔(110)底部回收包含对苯 二酚和重杂质(主要是连苯三酚)的粗混合物(114)。
优选基本在中间高度将如此获得的粗混合物引入到塔(120)中。在 该塔中将其进行尾部蒸馏，从而在塔(120)顶部产生纯化的对苯二酚 历 (122)的回收，有利地是提供有回流(123)。就它们本身而言，在塔
(120)底部将重杂质以在图2中用(n)表示的料流(i")形式除去。
因此，图2中所说明的方法使反应介质中存在两种主要组分(邻 苯二酚和对苯二酚)以隔离和纯化(因此在数值上得到提高)的形式 进行有效分离变得可能，所述反应介质由在酸催化剂的存在下用过氧 化氢进行的苯酚的羟基化反应产生。该方法另外可连续地进行。该方 法的这种特定实施方案构成了本发明的具体主题。
将通过下面实施例更进一步地说明本发明，所述实施例描述了本 发明的可能实施方案而不意味着限制。
实施例
使用图1中所表示的连续使用的装置来纯化的粗对苯二酚，该粗 对苯二酚以相对于粗对苯二酚总重量的重量计包含0. 6%的间苯二酚 和0. 7%的连苯三酚。
将该混合物以100 kg/h的恒定进料流速引入到第一蒸馏塔(IO)中。
所使用的塔(10)表现出下面特性
-理论塔板数30
-塔顶部温度 202°C
-工作压力 87毫巴
-回流比 600
对苯二酚在塔(10)中的停留时间估计为25分钟。在塔(10)的顶部获得包含间苯二酚的料流(I),所述间苯二酚具有 1 kg/h的流速。
第二塔(20)(在第 一塔(10)的底部获得的粗混合物引入该第二塔 中)就其本身而言在下面条件下使用 -理论塔板数30 -塔顶部温度 201°C -工作压力 73毫巴 -回流比 7
对苯二酚在塔(20)中的停留时间估计为30分钟。 在塔(20)的底部包含连苯三酚的料流(24)具有1 kg/h的流速。 在塔(20)的顶部获得纯化的对苯二酚#。该对苯二酚以98 kg/h 的流速出来。
该对苯二酚包含小于2000 ppm的间苯二酚和小于200 ppm的连苯三酚。
其因此具有99. 78重量％的纯度。 所获得的对苯二盼表现出30 Hazen的着色。
18
权利要求
1. 粗对苯二酚HQ0的纯化方法，所述粗对苯二酚主要包含对苯二酚，和少量杂质，该杂质包括如下二者(i)具有比对苯二酚更低蒸发温度的杂质，该杂质称作轻杂质，包括间苯二酚；和(ii)具有比对苯二酚更高蒸发温度的杂质，该杂质称作重杂质，包括连苯三酚，所述方法的特征在于它包括下面步骤(A)拔顶蒸馏，其中将粗对苯二酚HQ0注入到蒸馏塔中，并其中将间苯二酚任选与所有或部分其它轻杂质一起作为蒸馏顶部产物除去，由此在塔底部回收包含对苯二酚和重杂质的粗混合物M；和(B)尾部蒸馏，其中将步骤(A)中获得的粗混合物M注入到蒸馏塔中，并其中将连苯三酚任选与所有或部分其它重杂质一起在塔底部除去，由此在塔顶部回收纯化形式的对苯二酚(HQ)。
2. 如权利要求1中所述的方法，其特征在于，粗对苯二酚V-包含 96-99. 5重量％的对苯二酚和0. 5-4重量％的杂质。
3. 如权利要求1或2中所述的方法，其特征在于，粗对苯二酚A《 包含O. 1-2重量％、例如0. 2-1重量％的轻杂质。
4. 如权利要求1-3中之一所述的方法，其特征在于，粗对苯二酚 #^包含0. l-2重量％、例如0. 2-1重量°/。的重杂质。
5. 如权利要求1-4中之一所述的方法，其特征在于，粗对苯二酚 力^中存在的轻杂质包含相对于轻杂质总重量的至少50%的间苯二酚、优 选至少70%的间苯二酚。
6. 如权利要求1-5中之一所述的方法，其特征在于，粗对苯二酚 F《中存在的重杂质包含相对于重杂质总重量的至少50°/。的连苯三酚、优 选至少70%的连苯三酚。
7. 如权利要求1-6中之一所述的方法，其特征在于，在通过蒸馏 基本除去邻苯二酚后，能够从苯酚的羟基化产生的反应混合物获得粗对苯二酚力V,所述羟基化是在酸催化剂存在下用过氧化氢进行的。
8. 如权利要求1-7中之一所述的方法，其特征在于，以相对于粗 对苯二酚总量的重量计，粗对苯二酚"-包含-96-99. 5%对苯二酚，- 0.1-2%、优选0. 2-1%的间苯二酚，- 0.1-2%、优选0. 2-1%的连苯三酚， -任选地痕量形式的邻苯二酚。
9. 如权利要求1-8中之一所述的方法，其特征在于，在步骤(A) 中，引入粗对苯二酚V《的进料位置基本在蒸馏塔的中间高度，步骤(A) 的塔的精馏区与步骤(A)的塔的抽出区的体积比为25: 75至75:25、更 优选30: 70至70: 30。
10. 如权利要求1-9中之一所述的方法，其特征在于，使在步骤(A) 的蒸馏塔顶部出来的料流部分地转向，以便再注入到蒸馏塔内，具有 300-2000的回流比。
11. 如权利要求1-10中之一所述的方法，其特征在于，步骤(A) 中使用的塔的理论塔板数为至少20，例如30-50。
12. 如权利要求1-11中之一所述的方法，其特征在于，对苯二酚 在步骤(A)的塔中的停留时间为10分钟-1小时、优选15-30分钟。
13. 如权利要求1-12中之一所述的方法，其特征在于，在步骤(B) 中，将粗混合物M引入的进料位置基本在蒸馏塔的中间高度，步骤(B) 的塔的精馏区与步骤(B)的塔的抽出区的体积比为25:75至75:25、更 优选30: 70至70: 30。
14. 如权利要求1-13中之一所述的方法，其特征在于，使在步骤 (B)的蒸馏塔顶部出来的料流部分地转向，以便将该料流再注入到蒸馏 i^内，具有1-15的回流比。
15.如权利要求1-14中之一所述的方法，其特征在于，步骤(B) 中使用的塔的理论塔板数为至少20,例如30-50。
16.如权利要求1-15中之一所述的方法，其特征在于，对苯二酚 在步骤(B)的塔中的停留时间为10分钟-1小时、优选15-30分钟。
17. 如权利要求1-16中之一所述的方法，其特征在于，步骤(A) 和(B)在基本不含氧的惰性气氛中、例如在氮气或在氩气下进行。
18. 如权利要求1-17中之一所述的方法，其特征在于，步骤(A) 和(B)在50-100毫巴、优选60-90毫巴的压力下进^f亍。
19. 如权利要求1-18中之一所述的方法，其特征在于，将在步骤 (A)和(B)结束时以液体状态获得的纯化的对苯二酚#( 进行冷却，且成 形为固体物形式，该固体物具有约至少几百微米至几毫米的尺寸。
20. 实施权利要求1-18中之一的方法的装置，其特征在于该装置 包含-适于根据权利要求1的步骤(A)的粗对苯二酚#《的拔顶蒸馏的第 一蒸馏塔(IO;IIO)，该蒸馏塔经设计以便在塔顶部获得轻杂质 (12; 112)，且在塔底部回收包含大部分对苯二酚和重杂质的混合物 (14; 114);和-适于上述步骤(B)的尾部蒸馏的第二蒸馏塔(20;120),其入口连 接到笫 一塔(10; 110)的塔底部，该第二蒸馏塔经设计以便在塔底部除去 来自第一蒸馏塔的塔底部的混合物(14; 114)中所含的重杂质(24; 124)， 且以便在塔顶部获得纯化形式的对苯二酚(22; 122)。
全文摘要
本发明涉及分离和纯化方法，该方法使得从主要含有对苯二酚且具有包括间苯二酚和连苯三酚在内的非常少量杂质的粗混合物中获得纯化的对苯二酚。本发明的方法包括由含有所述杂质的混合物开始，其特征在于包括拔顶蒸馏，这使得将间苯二酚作为蒸馏顶部产物除去并且使得在塔底部回收主要包含对苯二酚和重杂质的粗混合物，然后将所述混合物进行底部蒸馏，这使得在塔底部除去连苯三酚并且使得在塔顶部回收纯化形式的对苯二酚。
文档编号C07C37/14GK101472868SQ200780022824
公开日2009年7月1日 申请日期2007年6月27日 优先权日2006年6月29日
发明者B·埃尼契, H·加耶 申请人:罗地亚管理公司