用于芳香化合物生产的联合方法

专利名称：用于芳香化合物生产的联合方法
用于芳香化合物生产的联合方法
背景技术：
本发明涉及一种芳香化合物综合装置流程方案，其为可以用于
转化石脑油成苯、甲苯和二甲苯的基本石油化工中间体的处理单元的组 合。基于金属催化的处理未萃取的甲苯和重质芳香化合物的烷基转移
(transalkylation)方法和烯烃饱和方法，改进的流程方案省去了 一些i殳备项 和过程步骤，例如脱庚烷器塔，这导致了当生产对二甲苯时显著的经济利
益。而且，通过加入富含C7和Cs脂肪族烃的料流改进的流程方案提高了
异构化单元的效率。大多数的芳香化合物综合装置设计用来使苯和对二曱苯的产率 最大化。基于其包括乙苯、异丙基苯和环己烷的衍生物，苯是用于在许多 不同产物中的多功能的石油化工结构，对二甲苯也是多功能的石油化工结 构，其基本完全用于生产通过对苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸酯中间体形 成的聚酯纤维、树脂和膜。因此，芳香化合物综合装置可以根据所需的产 物、提供的原料和提供的投资资本，以许多不同的方式来配置。宽范围的 选择允许苯和对二曱苯的多种产品方案的平衡灵活变化以满足下游过程 的需要。Berger的US3，996，305公开了分馏方案，主要涉及甲苯和(:9烷 基芳香化合物的烷基转移，以生产苯和二曱苯。烷基转移也和芳香化合物 萃取(extraction)过程结合。为了综合的经济效益，分馏方案包括两股料流 进入的单一的塔并且三股料流流出塔。
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Berger的US4，341，914公开了具有do烷基芳香化合物的再循环 的烷基转移方法，以提高该方法中二甲苯的产率。该烷基转移方法还优选 与对二曱苯分离区和二甲苯异构化区联合，其作为接收从烷基转移区原料
和排出物分馏区的混合二曱苯的连续循环回路来操作。Boitiaux等的IJS5，47，844公开了一种方法，其用于在镍催化剂
存在时，在蒸气裂化汽油中的烯烃的选择性脱氢，并且其特征是在使用催
化剂前，含石iW机化合物在使用之前在反应器外面与催化剂混合。
0008Russ等的US5，658，453公开了 一种联合重整和烯烃饱和的方法。 该烯烃饱和反应使用混合的蒸气相，其中向与耐高温的、优选地含铂族金 属和任选的金属改性剂的无机氧化物接触的重整物液体中加入氢。Ichioka等的US5，847，256公开了在具有沸石、优选丝光沸石和 具有金属、优选铼的催化剂的帮助下，用于从含C9烷基芳香化合物的原料 中生产二曱苯的方法。US6，740，788公开了芳香化合物综合装置流程方案，与传统的综 合装置相比，其省去了像重整物分离器塔和重质芳香化合物塔的设备和处 理步骤。附图
给出了本发明的芳香化合物综合装置流程方案，其包括操 作重整物分离器分馏区以产生含曱苯和更轻质成分的塔顶馏出物料流和 含二甲苯和更重质成分的塔底料流。从重整物分离器分馏区塔顶馏出物通 过萃取蒸馏分离的富含C7和Cs脂肪族烃的料流循环回异构化单元。本发 明的芳香化合物综合装置不包括脱庚烷器塔。
发明详述在重整单元13中，石蜡和环烷烃转化成芳香化合物。这是综合 装置中唯一 的实际上产生芳香环的单元。在综合装置中的其它单元将各种 芳香化合物组分分离成各种产物并且转化各种芳香化合物组分成较高值 的产物。重整单元13通常设计在非常苛刻条件下运行，等同于产生100 到106个研究法辛烷值(RONC)的汽油重整物，从而使芳香化合物产物最 大化。这种非常苛刻的操作产生在重整物的CV馏分中的非常低的非芳香 化合物不纯物，并且消除了 C8和C9芳香化合物萃取(extraction)的需求。任选的粘土处理剂(未示出)可用于处理剩余的烯烃污染物。在粘 土处理剂中，烯烃常常会聚合成Cu+，其在芳香化合物综合装置中的下游 除去。萃取蒸馏(extractive distillation)是用于分离具有几乎相同的挥 发度和具有几乎相同的沸点的混合物的技术。通过传统的分馏难于分离这 些混合物的组分。在萃取蒸馏中，在将要分离的含烃的流体混合物的ii^ 点之上将溶剂引入主蒸馏塔中。该溶剂影响在较高温度沸腾的含烃流体组 分的挥发度的程度不同于在较低温度沸腾的含烃流体组分，以足以促使通 过蒸镏分离各种含烃流体组分，并且这种溶剂与底部馏出物一起离开。适 宜的溶剂包括四氩蓉吩l，l-二氧化物(或环丁砜)、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇。在线28中的包括非芳香化合物的提余物料流从主蒸馏塔塔顶离 开，而塔底馏份含溶剂，M塔底离开。为了和洗涤流体例如水接触并且 因此除去任何残留的溶解的溶剂，通常提余物会被送入洗涤塔(未示出)。 为了除去残余溶解的溶剂，在线61中的侧馏分CVC8脂肪族烃可以穿过痕 量溶剂除去区62。在线63中基本不含溶剂的料流流入异构化单元51，其 在下面详细讨论。基本不含溶剂的料流含不高于10ppm的溶剂并且优选地 不高于lppm的溶剂。在本发明的一个实施方案中，痕量溶剂除去区62 为洗涤塔而在本发明的另外一个实施方案中痕量溶剂除去区62为水洗涤 塔。在烷基转移单元36中，进料与烷基转移催化剂在烷基转移条件 下相接触。优选的催化剂为金属稳定的烷基转移催化剂。这种催化剂包括 沸石组分、金属组分、和无机氧化物组分。 一般地沸石组分也可以为五元 环(pentasil)沸石，其包括MFI、 MEL、 MTW、 MTT和FER(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)、 p沸石、或丝光沸石的结构。优选 地其为丝光沸石。 一般地金属组分为贵金属或贱金属。该贵金属为选自铂、 钯、铑、钌、锇和铱的铂族金属。该贱金属选自铼、锡、锗、铅、钴、镍、 铟、镓、锌、铀、镝、铊和其混合物。贱金属组分可以与另一贱金属、或 与贵金属结合。优选地金属组分包括铼。在烷基转移催化剂中的适宜金属 量的范围为从0.01到10重量％，优选从0.1到3重量％，并且更优选从 0.1到1重量％。在催化剂中适宜的沸石的量的范围从1到99重量％，优 选地介于10到90重量％，并且更优选地介于25到75重量％。催化剂其 余部分由无机氧化物粘结剂组成，优选氧化铝。在本发明中使用的烷基转 移催化剂在US5，847，256中公开，其通过引用结合于此。芳香化合物综合装置的二甲苯回收区55至少包括一个二甲^ 39，并且一般进一步包括用于分离至少一个二甲苯异构体的过程单元，一 般地其为芳香化合物综合装置的对二甲苯产物。优选地这种对二曱苯分离 区43与用于异构化剩余的烷基芳香化合物化合物成含对二甲苯的平衡或 接近平衡的混合物(其可以再循环用于以环路方法进一步回收)的异构化单 元51结合操作。因此，来自重整物分离器分馏区54的线22中的富含二甲 苯+的料流注入二甲苯塔39。对二曱苯塔39设计用于引导在线40中的塔 顶馏出物进料料流i^对二曱苯分离区43，塔顶馏出物进料料流具有非常 低水平的C9烷基芳香化合物(A9)浓度。A9化合物可在对二曱苯分离区43 内的解吸剂循环回路中积累，从而更有效地在上游在二甲苯塔39中除去这 些物质。二曱苯塔39的线40中的塔顶馏出物进料料流直接注入对二甲苯 分离区43。对二曱苯塔39的较低部分来的物质，作为富含Cu+物质和Q 和do烷基芳香化合物的底部料流通过线38除去。线38中的Cu+物质和 C9和d。烷基芳香化合物的混合物引入重质芳香化合物塔3，其中线41中 富含C9和Cm烷基芳香化合物的塔顶馏出物与线42中富含Cu+物质的塔 底料流分离。富含C9和C1()烷基芳香化合物的塔顶馏出物料流流入烷基转 移区36用于生产另外的二曱苯和苯。对二曱苯分离区43的提余物45几乎完全除去对二甲苯，通常 低于1重量％的水平。氢和提余物45流入烷基芳香化合物异构化单元51， 其中通过重建二曱苯异构体分布的平衡和近似平衡产生另外的对二曱苯。 在对二曱苯分离单元提余物45中的任何乙苯转化成另外的二甲苯、或烷基 转移成C9芳香化合物、或通过脱烷基化转化成苯，这依赖于使用的异构化 催化剂的类型。如上所讨论的那样，C7-Cs脂肪族烃料流也引入异构化单 元51。由于C7和C8脂肪族烃是乙苯转化成二曱苯的中间体，在反应混合
物中的CVC8脂肪族烃允许任何乙苯转化成二曱苯的发生更加迅速。C7-C8 脂肪族烃进一步允许该单元在较低的温度下成功操作。典型的异构化条件包括从0。到600。C的温度并且压力从大气压 到50kg/cm2。相对于催化剂体积，进料的液时烃空速为从0.1到30111"-1。 烃与在线46中的和含氢气体料流混合的催化剂接触，其氢-烃摩尔比从 0.5:1到15:1或更大，并且优选地比例为从0.5到10。如果液相条件用于 异构化，则不需要将氢加入单元中。含至少二曱苯混合物的异构化单元51的排出物通过线18流入 重整物分离器分馏区54。在异构化单元和重整物分离器分馏区之间不必有 传统的脱庚烷器塔，异构化单元的所有排出物可送至重整物分离器分馏区 54,因此节省大量资本投资和不断消耗的公共资源使用成本。本应从在脱 庚烷器塔的塔顶馏出物中的二甲苯除去的CV的烃改为送至重整物分离器 分馏区54并且在那里与二甲苯分离。
[00361因此，本发明中的芳香化合物综合装置现实了优异的经济效益。 这种提高导致了芳香化合物综合装置节省了资本成本和操作成本，并且在 这种综合装置中的投资回报也提高了 。
权利要求
1. 一种用于异构化二甲苯的方法，其包括(a)向萃取蒸馏区引入包括苯、甲苯和C5-C8脂肪族烃的进料料流并且分离苯和甲苯的塔底芳香烃料流，包括C7-C8脂肪族烃的侧馏分脂肪族烃料流，和包括C5-C7脂肪族烃的塔顶馏出物脂肪族烃料流，(b)处理包括C7-C8脂肪族烃的侧馏分脂肪族烃料流以产生基本不含溶剂的包括C7-C8脂肪族烃的侧馏分脂肪族烃料流，(c)向异构化区引入基本不含溶剂的包括C7-C8脂肪族烃、氢、和包括非平衡二甲苯混合物的非平衡二甲苯料流的侧馏分脂肪族烃料流，以在异构化条件下与异构化催化剂接触并且产生包括对二甲苯的异构化区排出物。
2. 如权利要求1中所述的方法，其中所述的异构化催化剂包括分子 筛组分、金属组分、和无机氧化物组分，并且异构化条件包括温度从0° 到600。C，压力从大气压到50kg/cm2,并且烃液时空速从O.l到30hr-1。
3. 如权利要求1所述的方法，其进一步包括含苯和曱苯的塔底芳香 烃料流送至分馏塔以分离富含苯的料流和富含甲苯的料流并且富含甲苯 的料流送至烷基转移单元。
4. 如权利要求l所述的方法，其进一步包括(a) 向加氢处理区提供石脑油料流，其中石脑油料流与加氢处理催化剂在 加氢处理条件下接触以产生加氩石脑油料流；(b) 加氢石脑油料流送至重整区，其中所述的加氢处理石脑油与重整催化 剂在重整条件下接触以产生包括芳香化合物组分的重整物料流，并且其中 气体和C4和更轻质的烃在重整区除去，导致重整物料流基本不含气体和 C4和更轻质的烃；和(c) 向重整物分离器分馏区分别地或以混合料流引入重整物料流和异构化区排出物，以产生含苯、甲苯、和C5-Cs脂肪族烃化合物的进料料流和富含二甲苯和更重质的烃的料流。
5. 如权利要求4中所述的方法，其中加氢处理催化剂包括氧化钴或 氧化镍组分、氧化钼或氧化钨组分、和无机氧化物载体组分，并且加氢处 理条件包括液时空速从1.0到5.0 hr"，氢与石脑油iW的比从50到135 Nm3/m3，并且压力从10到35 kg/cm2 。
6. 如权利要求4中所述的方法，其中重整催化剂包括第一组分铂金 属、第二组分改性剂金属、和第三组分无机氧化物载体，并且重整条件包 括液时空速从1.0到5.0 hr"，氢与烃的比从每摩尔石脑油1到10摩尔氢， 并且压力从2.5到35 kg/cm2 。
7. 如权利要求4中所述的方法，其进一步包括(a) 在二曱苯分馏区分离富含二甲苯和更重质的烃的料流以产生塔顶馏出 物料流二曱苯料流和富含Q和d。烷基芳香烃和Cu+组分的料流；(b) 富含C,和d。烷基芳香烃和Cu+组分的料流送至重质芳香烃塔以从富含Cn+组分的料流中分离富含C9和do烷基芳香烃的料流；(c) 富含甲苯的料流和富含C9和do烷基芳香烃的料流，或其组合，送至烷基转移区，其中所述的料流与金属稳定的烷基转移催化剂在烷基转移条 件下接触以产生烷基转移产物料流；并且(d) 塔顶馏出物二曱苯料流送至对二曱苯分离区以浓缩和除去富含对二曱 苯的产物料流并且产生权利要求l(c)中的非平衡二曱苯料流。
8. 如权利要求7中所述的方法，其中金属稳定的烷基转移催化剂包 括沸石组分、金属组分、和无4几氧化物组分。
9. 如权利要求7中所述的方法，其中金属组分选自铂、钯、铑、钌、 锇、和铱、铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊和其混合 物组成的组，并且沸石組分选自五元环沸石、p沸石、丝光沸石、或其混 合物组成的组。
10. 如权利要求7中所述的方法，其中烷基转移条件包括温度从200。 到540。C，压力从1到60 kg/cm2，并且液时空速从0.1到20hr-1。
全文摘要
开发了一种芳香烃综合装置流程方案，其中C₇-C₈脂肪族烃再循环入二甲苯回收区(55)的异构化单元(51)以提高异构化单元(51)的效率。这种提高导致了芳香烃综合装置的成本和使用费用的降低及投入回报的提高。
文档编号C07C15/00GK101472865SQ200780022849
公开日2009年7月1日 申请日期2007年5月14日 优先权日2006年5月18日
发明者G·P·陶勒尔, S·J·弗雷 申请人:环球油品公司