专利名称：：氢化精制用粗制芳香族二羧酸的制造方法
技术领域：
：本发明涉及通过含氧气体将二烷基芳烃液相氧化，制造粗制的芳香族二羧酸后，进行氢化精制以制造高纯度的精制芳香族二羧酸时，氢化制造用的优选的粗制芳香族二羧酸的制造。特别是，涉及在液相氧化制造芳香族二羧酸的方法中经济性好的制造芳香族二羧酸后，形成水溶液进行氢化精制时，可以有效地发挥出氢化催化剂的性能地制造该粗制芳香族二羧酸的液相氧化催化剂的组成和反应条件。
背景技术：
：以对二曱苯、间二曱苯等二烷基芳烃为原料，在醋酸溶剂中，在由钴(Co)、锰(Mn)和溴(Br)形成的催化剂的存在下，通过含氧气体进行液相氧化，制造芳香族二羧酸的方法用途很广，而且可以在工业上大规模地应用。根据该方法得到的芳香族二羧酸，由于含有4-羧基苯曱醛(4-CBA)或3-羧基苯曱醛(3-CBA)等氧化反应中间体和联苯、芴酮等着色物质，所以将该芳香族二羧酸溶解到水中，通过负载贵金属的催化剂，进行氢化反应，除去含有的杂质或降低其含量，制成精制芳香族二羧酸作为芳香族聚酯的原料来提供。这是将制造纤维等使用的芳香族聚酯时成为问题的上述中间体和着色物质，进行氢化反应形成容易溶解到水中的物质，之后，随着芳香族二羧酸的结晶析出、回收，将氢化杂质溶解到水中加以除去的方法。另一方面，还进行了如下方法对于在前述醋酸溶剂中通过含氧气体进行的液相氧化反应中的反应条件和催化剂组成，还可以作为将生产的芳香族二羧酸不经过采用后段的氢化反应进行的精制工序而制造高纯度芳香族二羧酸的方法，直接作为芳香族聚酯的原料来提供。该方法如专利文献1(日本特7>昭45-36732号)、专利文献2(日本特7>3昭53-30700号)、专利文献3(日本特公昭56-21015号)提出的方法所示，是除了改良前述氧化反应中的反应温度和催化剂组成以外，只通过氧化反应工序，制造杂质4-CBA等芳香族单羧酸醛和着色物质的含量少的芳香族二羧酸作为高纯度的芳香族二羧酸的方法。因此，通过氧化反应将二烷基芳烃作为原料制造^L制芳香族二羧酸(并不是高纯度的芳香族二羧酸)时的催化剂成分自专利文献4(日本特公昭34-2666号)的"由重金属和溴形成的催化剂"提案以来，对杂质的除去方法大多依赖于后段的氢化制造工序，没有发现适合氢化精制用的粗制芳香族二羧酸的制造方法的提案以及从氧化催化剂的组成改善出发的提案。专利文献1:日本特公昭45-36732号公报专利文献2:日本特公昭53-30700号公报专利文献3:日本特公昭56-21015号公报专利文献4:日本特公昭34-2666号公报专利文献5:日本特公昭53-24057号公报专利文献6:日本特开平11-228492号公报
发明内容目前，工业上应用的精制芳香族二羧酸的制造流程，如果以精制对苯二曱酸制造的流程表示，则如图l所示，可以区分为粗制对苯二曱酸(CTA)的制造工序和精制对苯二甲S吏(PTA)的制造工序这二个工序。也就是，在粗制对苯二甲酸(CTA)的制造工序中，氧化反应槽l是，在高温(180210。C)、高压(1020Kg/cm2G)下，边搅拌边导入原料对二曱苯、溶剂醋酸、催化剂(Co、Mn、Br),将空气送入该反应槽1的下部，连续进行氧化反应。通过氧化反应的完成而消耗氧气形成的排气随着溶剂蒸汽从该反应槽l的上部排出。该混合了蒸汽的排气通过凝结-冷却器2,将凝结性成分凝结，通过气液分离器3分离为凝结液和反应排气。凝结液大部分回流到该反应槽1中，其中一部分被抽出以调节该反应槽内的溶剂中的水浓度。反应产物通过该反应槽的液面控制等，从其下部，抽出到追加氧化反应槽(图l未记载，具有和反应槽同样的搅拌器、凝结-冷却器、气液分离器量，送入空气等含氧气体，结束氧化反应。结束氧化反应的反应产物移入到压力低的晶析槽4中，通过》文出压力(闪蒸)蒸发冷却，形成析出了生成的对苯二甲酸的浆液。所得的生成浆液通过过滤器等固液分离器6分离和洗涤，回收对笨二曱酸结晶。然后，通过干燥器干燥，制造粗制对苯二曱酸(CTA)。接着，在精制对苯二曱酸(PTA)的制造工序中，将干燥的粗制对苯二曱酸(CTA)和水定量导入到浆液配制槽10中，配制为规定浓度(2033wt。/。)的水浆液。将该浆液以相同定量送入高压(6080Kg/cn^G)的加热器和溶解槽中，在加热的同时，形成溶解了对苯二甲酸的水溶液后，送入氬化精制槽。在填充负载了Pd等贵金属的活性炭催化剂的高温(260290。C)、(6080Kg/cmSG)的氢化精制槽中，通过供给氢气和该水溶液，使含对苯二曱酸的杂质发生氢化反应而通过催化剂层。像这样，氢化反应处理后的对苯二曱酸水溶液在多个(3-6级)连接在一起的晶析槽(多个晶析槽未图示)中，阶梯性地降低压力，闪急蒸发冷却，析出对苯二甲酸结晶。析出对苯二曱酸晶体的精制浆液通过离心分离器等固液分离器分离和洗涤，回收对苯二甲酸结晶。然后是通过机器干燥，制造精制对苯二曱酸的工序。因此，可以有效地发挥出氢化精制工序的精制效果，所以对以氬化精制为前提的粗制芳香族二羧酸的制造方法的要求减少，没有包含氧化反应、氢化精制两工序的作为氢化精制用的氧化反应工序的提案。特别是，对于粗制芳香族二羧酸制造中的液相氧化反应用催化剂，自"在重金属和溴的存在下通过分子氧进行液相氧化"这样的前述专利文献4的发明以来，还有改良由Co、Mn和Br形成的催化剂的组成的提案。另外，如上所述，以氧化反应溶剂中的Co浓度为基准，以在Mn/Co比或Br/Co比等的定量范围内调节催化剂成分的调整比例为特征的专利(前述的专利文献13)是可以生成高纯度的对苯二甲酸的提案，其中生成的高純度的对苯二曱酸中作为反应中间体的4-CBA为约500ppm以下且杂质含量降低。可是，虽然这些改进不经过后段的氢化精制工序，可以得到高纯度的5芳香族二羧酸作为芳香族聚酯原料，但是如前述专利文献3的实施例所示，随着苛刻的氧化反应的进行，氧化燃烧导致的溶剂醋酸的燃烧损失以醋酸初始单位(燃烧的醋酸重量相对于生成的对苯二曱酸重量的比例)计，大致为0.2,并不是经济性优异的方法。而且，上述之外的提案(前述专利文献1和2)，也没有具体地明确记载醋酸燃烧量，但是作为一种得到4-CBA含量相等的对苯二甲酸的方法，可以认为醋酸燃烧量没有很大的不同。另一方面，氢化精制工序中，粗制芳香族二羧酸含有的反应中间体等杂质成为在氢化的水中溶解性高的产物。例如，4-CBA等芳香族单羧酸醛反应中间体转化为对曱苯甲酸等芳香族单羧酸甲酯，药酮等着色杂质发生氢化分解等，随着芳香族二羧酸的晶析、回收，在精制芳香族二羧酸中，杂质的含量大幅度降低，从而进行氢化精制工序。其中，芳香族单羧酸醛(4-CBA)的氢化精制通过氢化反应，从芳香族单羧酸醛(4-CBA、M.W.150)反应为芳香族单羧酸曱酯(对-曱苯曱酸M.W.136)的氢化反应是大致定量(91%)的反应，氢化反应后虽然含有和粗制芳香族二羧酸含有的单羧酸醛(4-CBA)的量大致相同的量(约90wt。/。)的芳香族单羧酸曱酯(对-曱苯曱酸M,W.136),但是，如专利文献4(日本特公昭53-24057号)和专利文献5(日本特开平11-228492号)所示，通过从氢化对苯二曱酸水溶液形成结晶的方法的改善，可以作为得到结晶中的对-甲苯曱酸不超过150ppm的精制对苯二曱酸的方法来实施。该方法是其它杂质由于氢化分解反应等，通过反应后形成结晶容易地除去，所以芳香族单羧酸曱酯(对-曱苯曱酸)的含量降低成为精制的控制关键(critical),从而进行了结晶化方法的改善。所述的这种改善方法是下述方法粗制芳香族二羧酸中含有的芳香族单羧酸醛(4-CBA)通过氢化反应，还原为芳香族单羧酸曱酯(对-曱苯曱酸)后，通过多级闪蒸冷却(压力放出蒸发冷却)方式，进行逐级晶析，从而使该芳香族单羧酸曱酯(对-曱苯曱酸)不进入回收结晶中的方法。因此，在日本特^〉昭53-24057号中，以闪蒸级为58个时，即使针对含有20006000ppm(以对苯二甲酸为基准的含量)的对曱苯甲酸的对苯二曱酸，也足以得到不超过150ppm的结晶对苯二甲酸。而且，在实施例中，使用含有2500ppm的对甲苯甲酸的对苯二甲酸，溶解到水中，进行多级闪蒸，得到150ppm以下的结晶对苯二曱酸。另外，在日本特开平11-228492号的实施例中，将含有3000ppm的对曱苯甲酸的对苯二甲酸溶解到水中，通过多级闪蒸，得到对曱苯曱酸为150ppm以下的结晶对苯二甲酸。因此，作为氢化精制用的芳香族二羧酸(CTA)是通过氧化反应制造的芳香族二^^酸(CTA)中的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量大幅度地控制精制芳香族二羧酸含有的芳香族单羧酸曱酯(对-曱笨曱酸)的量，不需要前述专利文献1~3中提出的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量为500ppm以下这样的純度高的芳香族二羧酸，将芳香族单羧酸醛(4-CBA)进行氧化反应，以生成含有约M00ppm的粗制芳香族二羧酸(CTA)。因此，可以想到与以氩化精制工序为前提相对应的二烷基芳烃的温和液相氧化方法是和上述提案(前述专利文献13)不同的方法。本发明的课题是氢化精制用粗制芳香族二羧酸(CTA)优选作为杂质代表的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量为20003500ppm的，含有20003500ppm芳香族单羧酸醛(4-CBA)的粗制芳香族二羧酸(CTA)的制造可以进行的温和的氧化反应的催化剂成分(Co、Mn和Br)以及反应条件。本发明人为了生成含有20003500ppm的芳香族单羧酸醛的粗制芳香族二羧酸，对温和氧化反应下的反应温度和氧化催化剂(Co、Mn、Br)进行了综合研究。特别是，发现通过氧化反应中使反应活性最为敏感的反应温度的降低和溴(Br)含量的降低，影响后段的氢化姊青制催化剂，从而对制造氢化精制用的粗制芳香族二元酸的方法的氧化催化剂的组成和反应温度进行了研究。结果是，本发明人发现在氧化反应中生成芳香族二羧酸的同时燃烧损失导致的溶剂醋酸的量(醋酸初始单位)和生成的芳香族二羧酸含有的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的量形成相悖的关系，而且在相同的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量下，反应温度越低，燃烧的醋酸量(醋酸初始单位)越低，即使将温度降低到185。C下，燃烧醋酸量也没有降低。而且，可以确认醋酸燃烧量(醋酸初始单位)相对于该二羧酸生成量为3745kg/ton,远远小于前述专利(参照专利文献3)的实施例的水平(0.2=约200kg/ton)。因此，发现为了生成作为氢化精制使用的含有2000~3500ppm的芳香族单羧酸酪(4-CBA)的芳香族二羧酸，反应温度优选为197-185。C的范围。但是，为了降低反应温度，必须增加用于生成含有同量芳香族单羧酸醛(4-CBA)的芳香族二羧酸的催化剂量(Co、Mn、Br)，但是基于温和的反应活性和抑制装置腐蚀这样的需求，降低氧化催化剂中含有的Br的比例时，发现促进后段工序的氢化催化剂层的闭塞，不可避免地停止运行，影响氬化精制工序的氢活性(参考例1)。同时，发现这是由于生成的芳香族二羧酸的灰分量引起的，该灰分中，Mn含量异常的多，起因于Br量相对于Mn量的比例(Br艇n)降低。而且，发现成为该灰分的生成界限的Br/Mn比，依赖于反应温度，和反应温度成反比关系，如下述关系式(2)所示。因此，可以知道随着反应温度的降低，必须增加Br量和降低Mn量。这可以推测是液相自动氧化反应中起到Co、Mn催化剂和Br的反应促进以及再生剂的效果降低，Mn无法自动再生，生成Mn氧化物沉淀。另夕卜，一般来说，氢化精制催化剂的活性降低是由于负载时的金属凝结、脱离，然后异物沉积而引起的，但是Mn氧化物的沉积在催化剂层闭塞以前成为氢化活性降低的重要因素，所以就氢化活性的活性寿命而言，必须避免生成灰分。而且，还可以知道，在降低反应温度时所必须的催化剂量(Co、Mn、Br)的调节是以Br/(Co+Mn)的重量比增加，但是在反应温度185。C下，Br/(Co+Mn)的重量比即使增加到1.7以上，也不会有效地影响芳香族二羧酸中(CTA)的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量。而且，还可以知道在超过185。C的反应温度下，只要使用Br/(Co+Mn)的重量比为1.7的Br量，就是足够的量。因此，作为界限的Br/Mn比优选如下调节以从和反应温度相关的关系式(2)算出的量作为各温度下的最小量，以Br/(Co+Mn)比为1.7的量范围的Br量作为催化剂组成。基于这些发现和认识，为了制造氢化精制用的芳香族单羧酸醛含量为20003500ppm的粗制芳香族二羧酸，作为氧化催化剂用的Co、Mn、Br的组成，如下调节以催化剂金属(Co+Mn)的含量为2650ppm以下的量，含有(Co+Mn)=-0.460(t-185)3+18.4(t-185)2-277.5(t-185)+2065…(1)关系式表示的含量以上的量；(其中，(Co+Mn)是(Co+Mn)含量(ppm)，t是反应温度(。C))[2]在Mn/Co重量比为0.21.5、优选为0.2~1的范围下进行；[3]以将Br含量以Br/(Co+Mn)重量比计为1.7以下的量，至少含有Br/Mn=-0.00115(t-185)3+0.0362(t-185)2誦0.5803(t-185)+5.18…(2)的关系式(2)表示的量。(其中，Br/Mn是Br/Mn重量比(wt/wt),t是反应温度(。C)。)而且，通过在反应温度为185197'C的范围、优选为185195。C的范围内进行氧化反应，可以最经济地进行制造粗制芳香族二羧酸，而且可以成为能长时间发挥出氢化精制催化剂的性能的粗制芳香族二羧酸的制造方法。根据本申请的发明，可以提供制造粗制芳香族二羧酸(CTA)的温和的氧化反应的催化剂成分(Co、Mn和Br)以及反应条件，其中，所述粗制芳香族二羧酸(CTA)是，氢化精制用粗制芳香族二羧酸(CTA)中作为杂质代表的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量在20003500ppm的范围内的，含有20003500ppm芳香族单羧酸醛(4-CBA)的粗制芳香族二羧酸(CTA)。具体实施例方式本发明以二烷基芳烃为原料，在由Co、Mn、Br形成的催化剂的存在下，在醋酸溶剂中，通过含氧气体进行液相氧化，制造氢化精制用的含有200(K3500ppm的芳香族单羧酸醛的芳香族二羧酸。作为原料二烷基芳烃，可以使用对二甲苯、间二曱苯，反应溶剂可以使用醋酸。在醋酸溶剂中调节的氧化催化剂中，Co+Mn的量的最大含量是2650ppm，185。C下含量至少是2065ppm,在随着反应温度的上升其含量减少的关系式(l)的算出量的范围内配制。应温度为185。C下Br/(Co+Mn)二1.7(wt/wt)时，生成芳香族单羧酸醛含量为约2000ppm的芳香族二羧酸的催化剂含量，是相对于Br的增加量大于Br/(Co+Mn"1.7，Br效果小的催化剂含量。而且，还是增加Co+Mn量提升反应活性时非必需的催化剂含量(是芳香族单羧酸醛含量为2000ppm以下的非必需的量)。另外，从上述关系式(l)算出的Co+Mn含量是通过氧化反应，生成含有最大约3500ppm的芳香族单羧酸醛的芳香族二羧酸时的催化剂含量，为了降低芳香族单羧酸醛的含量以及减少Br量，对于Co+Mn量，以从各反应温度的上述关系式(l)算出量增加的调节量，表示最少量的催化剂调整量。因此，如上所述，优选在这两者的Co+Mn量之间的含有范围内，配制醋酸溶剂中的Co+Mn量。另外，在本氧化反应中，和前述专利文献13的提案同样地，作为Mn相对于Co催化剂的助催化效果，在Mn/Co(重量比)为0.21.5、优选为0.2~1的范围内配制，从反应温度和Br/Mn比(重量比)的限制出发，优选为反应温度降低而且Mn/Co比(重量比)低的，在反应温度185。C下，从Br/Mn比的限制出发，Mn/Co比优选调节为0.49以下。接着，对于反应温度降低而且必须增加的Br量来说，在反应温度185°C下Br/(Co+Mn)=1.7以上的增加量相对于反应产物的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量的效果减少，但是随着温度升高，在Br/(Co+Mn)=1.7以下调节时，是充足的调节量。因此，Br/(Co+Mn)^I.7是最大Br调节量,从生成的芳香族二羧酸中的灰分的生成界限出发，催化剂配制为含量是相对于Mn含量至少是从上述关系式(2)算出的量以上的调节范围。也就是，由于氢化精制用芳香族二羧酸不可避免的生成灰分，所以至少配制成上述关系式(2)的算出量以上量的Br量，在反应温度185。C下的界限Br量是Br/Mn比=5.18。这是相当于为了配制Br/(Mn+Co)比-1.7的催化剂，而使Mn/Co比为0.49的调节量。如上配制的醋酸溶剂以供给原料二烷基芳烃的2.5~4重量倍的量供给给氧化反应槽，吹入空气等含氧气体，进行氧化反应。由于氧化反应的完成，消耗氧气后的排气和产生的溶剂蒸汽一起，从反应槽上部排出，经过10凝结-冷却器2,将溶剂蒸汽凝结后，凝结液通过气液分离器3分离，回流到反应槽中。测定凝结液分离后的反应排气中的氧浓度，边调节反应压力，边排出到反应系统外。通过该调节压力(1118Kg/cn^G)调节产生的蒸汽后的反应槽的温度即在185197°C、优选为185195。C的范围内调节。另外，调节、控制吹入的含氧气体供给量，以使反应排气中的氧浓度为2.5~4vol%。另外，抽取出一部分回流凝结液，调节反应中溶剂的含水量，调节为约815wt°/。、优选为1013wt%。供给相当于被抽取出的该凝结液的醋酸溶剂(不含催化剂)，保持反应溶剂中的氧化催化剂的浓度。完成依次进行的氧化反应所产生的反应产物通过液面控制等，将反应容量保持为一定，从反应槽下部抽出。该反应容量为供给反应原料混合物的滞留时间，在本反应中优选，调节为0.7~1.5小时、优选为1~1.3小时的范围。在如上进行的氧化反应中，通过和原料二烷基芳烃的反应一起进行的共氧化反应，溶剂醋酸分解为二氧化碳气(含有一氧化碳)和水，损耗掉。此时产生的醋酸的共氧化反应发生醋酸的燃烧损失，在工业上以相对于生产的芳香族二羧酸的醋酸燃烧量(醋酸初始单位kg/ton)形式计算出来评价。该燃烧量苛刻地控制该氧化反应活性，和作为指标的残留在生成的芳香族二羧酸中的芳香族单羧酸醛的含量之间成相悖的关系。因此，和前述专利文献3中作为目标的芳香族单羧酸醛(^-CBA)的含量水平(500ppm以下)不同，本发明方法中作为目标的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量水平(20003500ppm)下的醋酸燃烧量有很大不同。此外，本发明方法作为经济的制造目标芳香族二羧酸的方法，醋酸燃烧量大幅度降低。但是，即使是生成相同含量的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的氧化反应，也是反应温度越低，氧化反应的醋酸燃烧量(醋酸初始单位)越低，该降低程度随着温度接近180。C，相对温度降低的幅度也有变小的倾向。而且，反应温度如果为180°C，则和185"C的反应温度下的醋酸燃烧量(醋酸初始单位)为大致相同量。因此，在本发明的方法中，只要在185。C以上、197。C以下的反应温度ii进行氧化反应，醋酸燃烧量(醋酸初始单位)大致为45kg/ton以下，可以生产芳香族单羧酸醛(4-CBA)含有范围是25003500ppm、以及20003500ppm的芳香族二羧酸。此外，为了生产品质良好的精制芳香族二羧酸，优选的反应条件是在185195。C的范围下进行氧化反应。接着，溶剂醋酸的燃烧伴随着反应槽内的对于醋酸的共氧化反应进行，检测芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量，只要芳香族单羧酸醛(4-CBA)的含量允许，则反应槽内的滞留时间越短越好，优选为0.71.5小时。为了生产含有20003500ppm的范围内的芳香族单羧酸醛(4-CBA)的芳香族二羧酸，稳定醋酸燃烧量，进一步优选在滞留时间11.3小时的范围内进行氧化反应。如上生成的反应生成混合物被从反应槽抽出到追加氧化反应槽中，在追加氧化反应槽中，通过供给含氧气体，完成反应产物中残留的反应活性成分和反应中间产物的反应，终结氧化反应。之后，将反应生成的混合物移入晶析槽4中，冷却，析出生成的芳香族二羧酸结晶，形成浆液后，如前所述，经过固液分离6、醋酸洗涤和干燥过程，生成含有20003500ppm的芳香族单羧酸醛的粉末状粗制芳香族二羧酸。接着，将上述生产的粗制芳香族二羧酸供给给精制工序，如前所述，将粗制芳香族二羧酸形成水溶液后，以高温、高压状态为基础，在负载了Pd的活性碳催化剂上，进行氢化精制，可以保持长时间氢化活性(13年间)。然后，通过多级闪蒸(蒸发)冷却，析出结晶，固液分离、水洗涤和千燥，生产精制芳香族二羧酸的结晶粉末，生成的精制芳香族二羧酸中的芳香族单羧酸曱酯的含量为150ppm以下，是作为芳香族聚酯的原料的精制芳香族实施例进一步通过实施例、比较例、参考例说明本发明的方法，以下详细描述具体的实施方案。实施例1-4和比较例1-2根据图1的粗制对苯二曱酸(CTA)制造工序的流程，以对二甲苯为原料，进行氧化反应，制造粗制对苯二曱酸。12作为氧化反应设备，使用具有旋转搅拌器的高压氧化反应槽(内容量约48m3),供给原料对二曱苯、含催化剂的反应溶剂和压缩空气，进行氧化反应，同时另外供给用于调节反应溶剂中的含水比例的醋酸(未图示)。然后，从该氧化反应槽上部抽出氧化反应产生的蒸汽混合反应排气，通过凝结器-冷却器2,将该混合排气中的凝结成分凝结、冷却，分离凝结液，回流到氧化反应槽中。将回流的凝结液一部分从回流管分开，抽出以调节反应中的水溶剂中的含水比例。另外，将凝结液分离而成的反应排气导入高压气体吸收塔(未图示)，进行醋酸和水的洗涤等后处理后排出。另一方面，将反应生成的浆液抽出到追加氧化反应槽(未图示)，进行追加氧化反应后，通过晶析槽4、固液分离器6处理(固液分离和滤饼洗涤)，得到生成的对苯二曱酸的湿润滤饼。然后，通过干燥器7干燥后，得到粗制对苯二甲酸(CTA)。氧化反应如下进行相对于100重量份/小时原料对二曱苯，供给3重量倍的含催化剂的醋酸，吹入压缩空气，为使达到各自的反应温度调节反应排气出口的压力以及为使反应排气中的氧气浓度为约3.5vol。/。而吹入空气。然后，为了^吏反应槽内的滞留时间为约70分钟，通过控制Y射线液面，将反应产物抽出到追加氧化反应槽。反应中的水浓度控制为约11.5wt。/。(反应母液中的水)。此时的反应温度、供给的溶剂醋酸中的催化剂(Co、Mn、Br)含量以及粗制对笨二甲酸的4-CBA含量如表l表6所示。同时，测定排气中的二氧化碳气(C02)、一氧化碳(CO)，将醋酸燃烧量(醋酸初始单位)换算为相对于与供给的对二曱苯相对应所生成的对苯二曱酸的值(kg/tonTPA)，同时如表1~表6表示。表i实施例1反应温度195°C<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>另夕卜，图2是将生成的对苯二甲酸中的4-CBA的含量和醋酸燃烧量的关系绘图形成的图。可以看出，醋酸燃烧量和4-CBA的含量形成^fe换(tradeoff,负相关)的关系，而且在本氧化反应中，为了生成相同4-CBA含量的对苯二甲酸，反应温度越低，醋酸燃烧量越少，即使该温度低于185°C，也不发生醋酸燃烧量的降低。另外，在催化剂金属(Co+Mn)含量和反应温度的关系方面，也是必须在温度上升的同时降低Co+Mn量，将各反应温度下，生成含有约3500ppm(34503510ppm)和约2000ppm(19002100ppm)的4-CBA的对苯二曱酸的Co+Mn含量与反应温度(185200。C)绘制的图是图3(o和"。在本反应中，为了制造氢化精制用的CTA，根据图3，使用在各反应温度下，含有4-CBA的含量为3500ppm和2000ppm两者间的Co+Mn量的催化剂。而且，本反应是在Br/(Co+Mn)比为L7下实施的，但是在反应温度为高温侧(190。C、195。C)下实施时，可以降低Br/(Co+Mn)比，增加Co+Mn量，15表6比较例2反应温度180°C表5比较例1反应温度20(TC醋黢燃烧S:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>制造氢化精制用CTA。因此，图3中的o标记是各温度下的Co+Mn量最少的催化剂调节量。因此，图3中的o标记的关系如果以式子表示，如下所示。(Co+Mn)ppm=-0.460(t-185)3+18.4(t-185)2-277.5(t-185)+2065(其中，t:反应温度(。C),温度范围185~200°C)。另外，反应温度185。C下的Br量的降低是生成灰分的重要因素，由于难以使Br量比Br/(Co+Mn)=1.7更低，所以在本反应的生成含有2000ppm的4-CBA(图3的*标记)的对苯二曱酸的反应条件下，185。C的催化剂调节量(Co+Mn量2650ppm)是催化剂配制量的最大值。因此，用于制造氢化精制用CTA(4-CBA含量20003500ppm)的氧化反应溶剂中的催化剂金属(Co+Mn)量至少配制为上述关系式算出的Co+Mn量以上的量和2650ppm以下的调节范围(图3所示的粗的点划线的范围)的Co+Mn量的催化剂量。参考例1根据图1所示的精制对苯二曱酸的制造流程，以对二甲苯作为原料，制造粗制对苯二曱酸(CTA)和通过氢化精制制造精制对苯二曱酸(PTA)。制造CTA的氧化反应条件和实施例1、2、3、4同样，供给相对于原料对二曱苯3重量倍的反应溶剂，供给空气以使排气中的氧气(02)浓度为约3.5vol%,在反应温度193°C下，连续进行反应。实施例同样地进4亍。供给的反应溶剂以反应产物的分离母液作为配制的原材料，补充催化剂金属(Co、Mn)溶液、氢溴酸和醋酸，配制催化剂组成(Co、Mn、Br)。相对于反应消耗后的分离母液中的Br含量控制补充，主要补充Co、Mn，测定4-CBA含量补充催化剂金属(Co、Mn),以使生成的CTA的4-CBA的含量为约2500ppm,配制反应溶剂，如图4《会制的那样，溶剂中的Co、Mn、Br经过各自的路径(Co、Mn成分增加和Br成分降低)。期间以4-CBA的含量在18003300ppm范围内来生产CTA。接着，为了才艮据图l的流程，将上述生产的CTA进行氢化精制，和水混合，配制成约27wt。/。的CTA的水浆后，加热、溶解(285。C)，供给到填充了固体催化剂(0.5%Pd活性碳催化剂)的氢化精制槽，进行CTA的氢化精制。在氬化精制槽中，供给氢气的同时，保持70Kg/cn^G的压力，以相对于精制催化剂量为约3(w/whr)的比例的CTA的量，形成水溶液，从催化剂层上部供给，进行精制反应后，供给到晶析槽4中，在晶析槽中，分5阶段，阶段性地释放压力，进行蒸发冷却，析出精制对苯二甲酸(PTA)的结晶。将所得到的PTA结晶浆液供给到固液分离才几15,回收PTA结晶，干燥得到制品PTA。期间，在仅半个月(14天)内，氢化精制层前后的压力差(压差)上升，供给水溶液侧的压力为75Kg/cn^G以上，压力变化也增大，所以停止供给水溶液，中止氢化精制。将氢化精制槽13水洗后，降温、降压，开放时，在催化剂层以及上部堆满黑色^:细粉末焦油状物质。将此时的固体催化剂层的出入口的压力差(压差(AP))的测定结果绘制成的图是图5。同时还将供给的CTA的灰分量(Ash)的测定值绘图。这些结果，教导了催化剂层的压差(AP)的急剧升高与供给CTA的灰分量相关地升高。另外，采集上述测定的灰分(第1.25天、13.25天)，进而测定含有的金属，结果如下述表7所示。这些结果教导了灰分是由催化剂成分引起的，灰分的增加与CTA催化剂成分的Co、Mn组成(Mn/Co-0.49)相比，灰分中的Mn量异常增加(13.25天，Mn/Co=8.3)、大部分是Mn沉积形成的。同时，还教导了其原因是由于CTA催化剂成分中的Br浓度降低引起的。表7灰分量和含有的金属<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>参考例2-4、实施例5-14和比较例3-11对带有搅拌器、加热器和回流冷却器的高压反应器(内容量20L),使用具有原料导入口、含氧气体送入口和反应产物抽出口的氧化反应装置，加入在醋酸中溶解了醋酸钴、醋酸锰和氩溴酸的8g反应溶剂，导入氮气后，边搅拌边升温、升压到温度为200。C、压力为19Kg/cm2G。接着，从原料导入口供给2kg/hr对二甲苯，从含氧气体送入口送入空气，按^使回流冷却器的上部排气出口排出的气体中的氧浓度为约4voP/。来调节空气送入量和调节压力达到规定的反应温度(200。C、195°C、190°C、185。C)后，反应1小时。之后，保持上述各反应温度，边持续供给对二曱苯和空气，边以7.5kg/hr的比例，从原料导入口开始供给反应溶剂(配制了催化剂的溶剂)，为了使内容量为9L，通过液面控制从反应产物抽出口，将反应产物抽出到产物接收器。同时，以1.5kg/hr的比例，从回流冷凝液的凝结液的歧管，抽出回流液，连续反应。因此，反应原料混合物的平均滞留时间调节为约U小时。然后，开始连续反应，经过3小时后，停止供给对二曱笨、反应溶剂以及停止抽出产物、回流的冷凝液后，原样供给空气1分钟后停止。反应结束后，残留在反应器的反应产物冷却到约7(TC后，取出过滤，再用6kg醋酸洗涤，用干燥器干燥，得到生成的对苯二曱酸(约3kg)。在各反应温度下配制的溶剂中的催化剂(Co、Mn、Br)含量和其调节组成比(Mn/Co比和Br/Mn比)如表8表11所示。另夕卜，反应溶剂中的催化剂(Co、Mn、Br)含量相当于表8~表11的各自的约1.25倍量。(为了以1.5kg/hr抽出回流'液)。测定通过各种反应条件得到的对苯二曱酸的4-CBA的含量和灰分量(Ash)，同时示于表8表11中。另外，反应溶剂的催化剂调节按使生成的对苯二曱酸中的4-CBA含量在23002800ppm的范围内来进行调制。18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>从这些结果可以知道各反应温度下如果催化剂成分中的Br/Mn比减少，则灰分(Ash)量急剧增加。而且，还可以知道作为界限的Br/Mn比(参考例4、实施例8、实施例10、实施例14)在各反应温度下固有存在。因此，可以说催化剂金属(Co、Mn)中的Mn的比例也由于反应温度的降低以及Br/Mn比的制约，而优选越低(Mn/Cc^1.5—0.2)越好。另外，还可以知道参考例l(反应温度193。C)中对苯二曱酸中的灰分量上升了的7天—8天的Br/Mn比=2.5—2.2的值和上述实施例的界限的Br/Mn比的值(实施例8:195°C1.82，实施例10:190°C3.04)大致相当。因此，将各反应温度下的该界限Br/Mn比绘制成的图是图6,和这些反应温度之间可以形成下述关系式的关系。Br/Mn=-0.00115(t-185)3+0.0362(t-185)2-0.5803(t-185)+5.18(其中，t:反应温度(。C)、(温度范围185200°C))此外，在上述实施例(包括参考例、比较例)中，将催化剂金属(Co+Mn)量和Br相对催化剂金属(Co+Mn)的含量(Br/(Co+Mn)比)绘制的图是图7。从图7可以知道各反应温度下的催化剂金属(Co+Mn)量和Br/(Co+Mn)比的关系不同，Br增加的效果分别不同。而且，最需要Br量的反应温度185°C,作为Br/(Co+Mn)比的增加量的效果大，但是即使将Br增加到约1.7以上，也没有表现出效果。因此，在本氧化反应185。C下，Br/(Co+Mn)比为1.7表现为最大的配制量。(在反应温度为185。C以上的温度下，Br/(Co+Mn)=1.7以下的Br量为足够量。)因此，本反应的各反应温度下，优选使用调制在如下Br量范围的Br:至少将Br量调节为从上述关系式算出的Br/Mn比以上的Br量，而且Br/(Co+Mn)比调节为1.7以下。实施例15根据图1的精制对苯二曱酸的流程，通过参考例1记载的方法，以对二曱苯作为原料，连续制造粗制对苯二曱酸和精制对苯二甲酸。作为氧化反应的溶剂按使形成表12所示的催化剂含量通过催化剂金属(Co、Mn)溶液和氢溴酸来补充、配制，在温度193士rC下进行氧化反应。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>结果表示，由粗制对苯二曱酸制造工序制造的对苯二甲酸可以得到4-CBA的含量约为2500ppm的对苯二甲酸，氧化反应中的醋酸燃烧量(醋酸初始单位)为约42kg/ton。另外，通过精制对苯二曱酸工序制造的精制对苯二曱酸含有的对曱苯曱酸为120ppm以下，氢化精制层13中的压力大致在70Kg/cn^G推移，压力差(压差)也为1Kg/cm、V、下，没有表现出压力变化，可以持续依次运行约1年。图1是表示以对二曱苯作为原料制造粗制对苯二曱酸的工序和将该粗制对苯二曱酸溶解到水中，氢化精制，生产精制对苯二曱酸的工序的流程图。图2是表示以醋S吏作为溶剂，在催化剂存在下，通过空气将原料对二曱苯液相氧化，将该氧化反应时燃烧损失的溶剂醋酸量作为醋酸燃烧量(醋酸初始单位)和生成的对苯二曱酸含有的4-CBA(4-羧基苯曱醛)对应关系的图(其中，所述的醋酸燃烧量(醋酸初始单位)表示为燃烧消失的醋酸量相对于生成的对苯二曱酸量的量(kg/tonTPA))。图3是表示以醋酸作为溶剂，在催化剂存在下，通过空气将原料对二曱苯液相氧化时，各反应温度下生成含有2000ppm和3500ppm的4-CBA(4-羧基苯曱醛)的对苯二曱酸时，配制的Co+Mn量分别图示(o标记是含有3500ppm的4-CBA,參标记是含有2000ppm的4-CBA)的图(另外，反应温度是以指标(x)表示(反应温度一185)。结果是，生成含有3500ppm的4-CBA的对苯二曱酸时的反应温度(反应温度一185)(x)和配制的催化剂金属浓度(Co+Mn量Xy)的关系式如图中表示。都是以Br/(Co+Mn)=1.7配制的)。图4是表示通过对二曱苯的液相空气氧化，连续生产对苯二甲酸时配制的供给溶剂中的催化剂金属(Co、Mn、Br)的浓度的时间变化(间隔6小时)的图(其中，这期间的对苯二曱酸中的4-CBA的含量为18003300ppm)。图5是表示通过对二曱苯的液相空气氧化，连续生产(和图4相同)对苯二曱酸，使该对苯二曱酸形成水溶液后氢化精制时的氢化催化剂层产生的压力差(压差)的图。同时，还是表示供给到氢化精制槽的对苯二曱酸的灰分量(Ash)的图。图6表示进行了配制的催化剂(Co、Mn、Br)的实施例中，生成的灰分(Ash)急剧升高期间的实施例(参考例4、实施例8、实施例10、实施例14)的Br/Mn比的(o标记)的图，其中所述进行了配制的催化剂的实施例以对二曱苯作为原料，进行液相空气氧化，在各反应温度下，生成4-CBA含量为约2500ppm的对苯二曱酸。(结果表示该Br/Mn比(y)和反应温度(反应温度一185)(x)的关系式相关，该相关关系式在图中示出。因此，各反应温度下，图中关系式下侧的Br/Mn区域可以作为高灰分量的区域。)图7表示以对二曱苯作为原料，液相空气氧化，生成4-CBA含量为约2500ppm(23302720ppm)的对苯二曱酸时，配制的催化剂组成(Co、Mn、Br)的Br/(Co+Mn)比和Co+Mn量以反应温度作为参数表示的图。符号说明l...氧化反应槽、2...凝结-冷却器、3...气液分离器、4…晶析槽、5...凝结器、6...固液分离器、7...干燥器、8...制品进料斗、9…粉末供给装置、10...浆液配制槽、ll...溶解槽、12...加热器、13...氢化精制槽、14...晶析槽(多个槽)、15...固液分离器、16…干燥器、17...制品进料斗。2权利要求1.一种氢化精制用粗制芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于，在醋酸溶剂中，在由钴(Co)和锰(Mn)构成的催化剂金属与作为氧化促进剂的溴(Br)的存在下，以二烷基芳烃作为原料，通过含氧气体进行液相氧化，来制造氢化精制用的粗制芳香族二羧酸，通过负载贵金属的催化剂进行氢化精制来制造精制芳香族二羧酸，其中，1)作为上述制造粗制芳香族二羧酸的上述液相氧化的催化剂组成，调节为(1)上述催化剂金属(Co+Mn)的含量为2650ppm以下的量，且含有下列关系式表示的含量以上的量，(Co+Mn)＝-0.460(t-185)3+18.4(t-185)2-277.5(t-185)+2065(其中，(Co+Mn)是(Co+Mn)含量(ppm)，t是反应温度(℃)(温度范围是185～200℃))；(2)将Mn/Co重量比调节在0.2～1.5、优选在0.2～1的范围内；(3)Br含量以Br/(Co+Mn)重量比计为1.7以下的量，且含有下列关系式表示的量以上的量，Br/Mn＝-0.00115(t-185)3+0.0362(t-185)2-0.5803(t-185)+5.18(其中，Br/Mn是Br/Mn重量比(wt/wt)，t是反应温度(℃)(温度范围是185～200℃))；2)使上述液相氧化的反应温度在185～197℃的范围内来进行氧化反应；3)制造作为上述液相氧化反应的中间体的芳香族单羧酸醛的含量为2000ppm～3500ppm的粗制芳香族二羧酸。2.根据权利要求1所记载的氬化精制用粗制芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于上述二烷基芳烃是对二曱苯，上述芳香族二羧酸是对苯二甲酸，上述芳香族单羧酸是4-羧基苯曱醛。3.根据权利要求1或2记载的氢化精制用粗制芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于将上述液相氧化反应原料混合物的平均滞留时间调节为0.71.5小时、优选为11.3小时，将反应溶剂中的含水量调节为8~15重量%、优选为1013重量°/0。全文摘要本发明提供在高纯度精制芳香族二羧酸的制造方法中含有2000～3500ppm的芳香族单羧酸醛的氢化精制用粗制芳香族二羧酸的经济的制造方法，以及不会影响氢化精制用催化剂的活性寿命的氧化催化剂的调节量及其反应条件，其中，高纯度精制芳香族二羧酸的制造方法是在由Co、Mn、Br构成的催化剂的存在下，通过含氧气体，将烷基芳烃液相氧化，制造粗制的芳香族二羧酸，进而形成水溶液以进行氢化精制，来制造高纯度精制芳香族二羧酸。本发明实现了通过醋酸溶剂将二烷基芳烃液相氧化生成芳香族二羧酸时，降低通过氧化反应发生燃烧损失的醋酸燃烧量，抑制生成的芳香族二羧酸中的灰分产生，从而使用与反应温度的关系调制氧化催化剂的组成。也就是说，使反应温度为185～197℃，至少将Co+Mn量和Br/Mn比从与反应温度相关的关系式算出的量，作为各反应温度下的调节量，以Co+Mn量为2650ppm以下，Br/(Co+Mn)比为1.7以下的范围的量来调节催化剂。文档编号C07C51/265GK101622218SQ20078005180公开日2010年1月6日申请日期2007年2月28日优先权日2007年2月28日发明者伊藤俊伸,原德明,山崎初太郎申请人:株式会社日立工业设备技术