分离烯烃流的制作方法

专利名称：分离烯烃流的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于将烯烃流分离成至少两种烯烃流的方法和系统。更具体而言，本 发明涉及将来自含氧化合物(oxygenate)至烯烃的单元的烯烃产物流压缩并且将压缩的 烯烃流分离成至少两种烯烃流。
背景技术：
烯烃常规上通过各种烃的蒸汽或催化裂化的方法制备。烯烃也可以通过将含氧化合物催化转化为烯烃化合物来制备。这些方法的烯烃产物包括大量的烯烃成分(即，化合 物)以及一些非-烯烃成分，为了进一步转化为其它化学化合物如烯烃二聚物、低聚物或聚 合物，不得不将所述的非-烯烃成分分离。用于将烯烃流分离成其它烯烃成分流的常规方法包括在分离成其它成分流之 前，将所述烯烃流压缩。这些方法典型地包括多级压缩方法，这需要若干大的压缩机，并且 将压缩的烯烃流在每一级之后用中间冷却器冷却。美国专利6，444，869公开了一种类型的从含氧化合物转化方法中分离并且回收 乙烯和更重成分的方法。将包含氢、二氧化碳、水、C2至C4烃和含氧化合物的含氧化合物转 化流出物流从含氧化合物转化反应器中抽出，并且通到多级流出物压缩机中，以升高含氧 化合物转化流出物流的压力，从而提供压缩的流出物流。将压缩的流出物流通到含氧化合 物移除区，用于回收各种含氧化合物，以提供含氧化合物贫化的(depleted)流出物流。将 含氧化合物贫化的流出物流通到二氧化碳移除区，然后通到干燥器区。将干燥的流出物通 到一系列的分馏区，以将个别的烯烃分离成高纯度的产品。美国专利6，441，261公开了通过将含氧化合物与分子筛催化剂接触来制备烯烃 流，压缩所述烯烃流并且从所述烯烃流分离烯烃成分。将烯烃产物流在包含1至4级的压 缩机中，在将物质在级间冷却(中间冷却)的情况下，将烯烃产物流压缩。认为更高的压缩 比是适宜的，原因在于它们导致较不昂贵的压缩组件，但通常被限制到在所述烯烃流中存 在的污染物在高温可能引起结垢的程度。但是，认为含氧化合物转化方法提供少得多的结 垢污染物，这表明可以实现更高的压缩比。需要用于将烯烃流分离成含有各种烯烃成分的其它烯烃流的改进方法。特别是， 寻求在分离烯烃流中的烯烃成分中使用的使压缩机结垢最小化或减少压缩机级数的方法。发明概述本发明提供一种用于将烯烃流分离成至少两种烯烃流的改进方法。本发明提供一 种使压缩机结垢最小化的方法以及一种减少压缩级数的方法。在一个实施方案中，本发明包括一种用于将烯烃流分离成至少两种烯烃流的方 法。所述方法包括提供烯烃流，其中基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流含有不大于约 3. 0重量％的二烯烃。将所述烯烃流在具有第一级和第二级的压缩机系统中压缩，得到压缩 的烯烃流，并且将所述压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流。在本发明的另一个实施方案中，压缩的烯烃流在不高于260 T (127°C )的温度离 开第一级和第二级。优选地，压缩的烯烃流在不高于250下(12ΓΟ的温度离开第一级和第二级。更优选地，压缩的烯烃流在220 0F (104°C )至260 0F (127°C )的温度离开第一级和第二级。再更优选地，压缩的烯烃流在230 °F (IlO0C)至250 °F (121°C )的温度离开第
一级和第二级。在本发明的再一个实施方案中，压缩的烯烃流在至少175pSia(l，207kPa)的压力 离开第二级。优选地，压缩的烯烃流在至少200pSia(l，379kPa)的压力离开第二级。在另一个实施方案中，压缩的烯烃流在75psia(517kPa)至150psia (1，034kPa)的 压力离开第一级。优选地，压缩的烯烃流在80psia(552kPa)至140psia(965kPa)的压力离
开第一级。所提供的烯烃可以来自任何来源，只要二烯烃浓度不太高即可。作为一个实例，这 样的烯烃流包括通过含氧化合物与分子筛催化剂接触制备的烯烃流。在一个实施方案中，所提供的烯烃流包含基于所述烯烃流的总重量的至少50重 量％的乙烯和丙烯。在另一个实例中，所提供的烯烃流包含基于所述烯烃流的总重量的50 重量％至90重量％的乙烯和丙烯。在本发明的另一个实施方案，由所提供的烯烃分离的至少两种烯烃流包括轻质烯 烃流和重质烯烃流。适宜地，轻质烯烃流包含选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种烯烃，而 重质烯烃流包含沸点平均高于所述轻质烯烃流中的那些烯烃的沸点的烯烃。本发明包括在将压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流之前，在压缩系统的第一 级和第二级之间处理压缩的烯烃流以除去酸性气体的任选步骤。还任选地包括的是在分离 成所述至少两种烯烃流之前，将压缩的烯烃用水洗涤的步骤。还任选地包括干燥所压缩的 烯烃流的步骤。附图简述

图1是显示本发明流程的一个实施方案的示意图，其中将烯烃流在两级压缩机中 压缩，并且将压缩的烯烃流分离成轻质烯烃流和重质烯烃流。发明详述I.介绍本发明提供一种将烯烃流分离成至少两种烯烃流的方法。所述方法用最少数量的 压缩级进行，以将所述烯烃流压缩到可以将压缩的烯烃流有效地至少分离成轻质烯烃流和 重质烯烃流的压力。与常规系统的压缩级数相比，本发明中可以减少压缩级数，原因在于限制了将要 被压缩的所述烯烃流中的二烯烃成分的量。通过限制所述烯烃流中的二烯烃的量，压缩系 统可以在比常规温度更高的温度下操作，并且显著减少了压缩机结垢的问题。具有高二烯 烃浓度的烯烃流在高的压缩温度将引起显著的压缩机结垢问题。II.将要被压缩的烯烃流本发明中，将烯烃流压缩并且分离成至少两种烯烃流。所述的两种烯烃流优选至 少包括轻质烯烃流和重质烯烃流。轻质烯烃流包含选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种烯 烃。重质烯烃流包含沸点平均高于所述轻质烯烃流中的那些烯烃的沸点的烯烃。将要被压缩并且分离的烯烃流含有基于烯烃流的总重量的不大于约3. 0重量％ 的二烯烃，特别是诸如丁二烯和戊二烯的二烯烃。优选地，将要被分离的烯烃流含有基于该 烯烃流总重量的不大于约2. 0重量％的二烯烃，更优选不大于约1. 0重量％的二烯烃，并且最优选不大于约0. 5重量％的二烯烃。将要被压缩并且分离成烯烃成分的烯烃流任选具有相对低的水含量，因为太多的 水可能引起压缩机效率和/或操作的问题。适宜地，基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流 含有不大于约10重量％的水。优选地，基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流含有不大于 约5重量％的水，并且更优选不大于约3重量％的水。在本发明的一个实施方案中，将要被压缩并且分离的烯烃流具有相对高的轻质烯 烃如乙烯、丙烯和丁烯。优选地，所述烯烃流具有显著量的乙烯和丙烯。在本发明的一个实施方案中，将要被压缩并且分离的烯烃流包含基于所述烯烃流的总重量的至少约25重量％的乙烯。优选地，所述烯烃流包含基于所述烯烃流的总重量的 约25重量％的乙烯至约75重量％的乙烯，更优选约30重量％至约60重量％的乙烯，并且 最优选约35重量％至约50重量％的乙烯。在另一个实施方案中，将要被压缩并且分离的烯烃流还包含基于所述烯烃流的总 重量的至少约20重量％的丙烯。优选地，所提供的烯烃流包含基于所述烯烃流的总重量的 约20重量％至约70重量％的丙烯，更优选约25重量％至约50重量％的丙烯，并且最优选 约30重量％至约40重量％的丙烯。适宜但不是必须的是，所提供的将要被压缩并且分离的烯烃流含有相对低浓度的 乙烷，优选乙烷的浓度低于还可以存在的丙烷的浓度。优选地，基于所述烯烃流的总重量， 所述烯烃流包含不大于约4重量％的乙烷，更优选不大于约3重量％的乙烷，并且最优选不 大于约2重量％的乙烷。还适宜但不是必须的是，所提供的将要被压缩并且分离的烯烃流含有相对低浓度 的丙烷。优选地，基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流包含不大于约5重量％的丙烷，更 优选不大于约4重量％的丙烷，并且最优选不大于约3重量％的丙烷。在本发明的另一个实施方案中，所提供的将要被压缩并且分离成烯烃成分的烯烃 流同时含有乙烯和丙烯。适宜地，基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流含有至少约50重 量％的乙烯和丙烯。优选地，基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流含有约50重量％至约 95重量％的乙烯和丙烯，更优选约55重量％至约90重量％的乙烯和丙烯，并且最优选约 60重量％至约85重量％的乙烯和丙烯。III.将要被压缩并且分离的烯烃流的描述将要被压缩并且分离成烯烃成分的烯烃流可以来自任何来源，只要二烯烃浓度不 太高即可。这些来源包括烃生成烯烃的裂解，和含氧化合物至烯烃的催化转化。由含氧化 合物至烯烃的催化转化得到的烯烃是优选的，因为可以避免另外的二烯烃和其它的分离方 法。将来自多种来源的烯烃流合并也是可以接受的，只要流中的二烯烃浓度保持相对低即可。在本发明的一个实施方案中，将要被分离成烯烃成分的烯烃流通过含氧化合物与 烯烃制备催化剂接触而得到。优选地，烯烃制备催化剂是分子筛催化剂。用于形成烯烃流的含氧化合物包含至少一种有机化合物，所述的有机化合物含有 至少一个氧原子，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当含氧化合物是 醇时，醇包括具有1至10个碳原子，更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括 但不必限于低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。适宜的含氧化合物的实例包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；c4-c2(1醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚； 甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及它们的混合物。优选的含氧化合物是甲醇，二甲醚，或 它们的混合物。能够将含氧化合物转化为烯烃化合物的分子筛包括沸石以及非_沸石，并且具有 大孔、中孔或小孔类型。但是，在本发明的一个实施方案中优选小孔分子筛。如本文所定义 的，小孔分子筛具有小于约5. 0埃的孔径大小。通常，适宜的催化剂具有在约3. 5至约5. 0 埃，优选约4. 0至约5. 0埃，并且最优选约4. 3至约5. 0埃的范围内的孔径大小。已经证明天然和合成的沸石材料对于各种类型的烃转化方法都具有催化性能。此 夕卜， 已经将沸石材料用作吸附剂，用于各种类型的烃转化方法的催化剂载体和其它应用。沸 石是复合结晶铝硅酸盐，其形成由共享的氧原子连接的AlO2-和SiO2四面体的网络。四面 体的电负性通过包合阳离子如碱金属离子或碱土金属离子而中和。在一些沸石的制备中， 在合成过程中存在非金属阳离子如四甲铵(TMA)或四丙铵(TPA)。由结晶网络形成的孔隙 空间或通道能够使沸石用作在分离方法中的分子筛，用作化学反应用的催化剂，并且用作 在各种各样的烃转化方法中的催化剂载体。沸石包括含有二氧化硅并且任选含有氧化铝的材料，以及其中所述二氧化硅和氧 化铝部分已经被其它氧化物全部或部分代替的材料。例如，氧化锗、氧化锡及它们的混合物 可以代替二氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及它们的混合物可以代替氧化铝 部分。除非另外规定，否则本文使用的术语"沸石"和"沸石材料"应当不仅是指在其结 晶晶格结构中含有硅原子并且任选含有铝原子的材料，而且是指含有适合用于这些硅和铝 原子的代替原子的材料。一种类型的能够制备大量的乙烯和丙烯的烯烃形成催化剂是硅铝磷酸盐(SAPO) 分子筛。硅铝磷酸盐分子筛通常被分类为具有8、10或12元环结构的多微孔材料。这些环 结构可以具有在约3. 5至约15埃范围内的平均孔径大小。优选的是平均孔径大小小于约5 埃，优选在约3. 5至约5埃，更优选在约3. 5至约4. 2埃范围内的小孔SAPO分子筛。这些 孔径大小典型地属于具有8元环的分子筛。根据一个实施方案，还可以将取代的SAPO用于含氧化合物至烯烃的反应方法中。 这些化合物通常被称作MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以是碱金属离子(第 IA族)，碱土金属离子(第IIA族)，稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素镧，铈，镨，钕， 钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；和钪或钇)以及第IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB和IB族 的其它过渡阳离子。优选地，Me表示原子如 Zn，Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, Sn 和 Cr。这些原子 可以通过[MeO2]四面体单元插入到四面体网络中。[MeO2]四面体单元带有取决于金属取代 基价态的净电荷。当金属成分具有+2，+3，+4，+5或+6的价态时，净电荷在_2和+2之间。 金属成分的结合典型地通过在分子筛的合成过程中加入该金属成分完成。但是，也可以使 用合成后离子交换。在合成后的交换中，金属成分将阳离子引入到在分子筛的开放表面处 的离子交换位置，而不是进入到其本身的框架中。适宜的硅铝磷酸盐分子筛包括SAP0-5，SAP0-8, SAP0-11, SAPO-16，SAPO-17， SAP0-18, SAP0-20, SAP0-31， SAP0-34， SAP0-35， SAP0-36， SAP0-37， SAP0-40， SAP0-41, SAP0-42, SAPO-44, SAP0-47, SAP0-56，它们的含金属形式，以及它们的混合物。优选的是SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35，SAPO-44 和 SAPO-47，特别是 SAPO-18 和 SAPO-34，包括它们的 含金属形式，以及它们的混合物。如本文使用的，术语混合物与组合同义，并且被认为是具 有处于变化比例的两种以上成分的物质的组合物，而与所述成分的物理状态无关。铝磷酸盐(ALPO)分子筛也可以被包含在催化剂组合物中。铝磷酸盐分子筛是结 晶多微孔氧化物，其可以具有AlPO4框架。它们可以在框架内具有另外的元素，典型地具有 在约3埃至约10埃范围内的均勻孔尺寸，并且能够进行分子物种的尺寸选择性分离。已经 报道了多于两打的结构类型，包括沸石拓扑类似物。铝磷酸盐的背景和合成的更详细描述 发现于美国专利4，310，440中，该专利通过引用而以其全部内容结合在此。优选的ALPO结 构是 ALP0-5，ALP0-11, ALP0-18，ALP0-31，ALP0-34，ALP0-36，ALP0-37 和 ALP0-46。ALPO还可以在其框架中包括金属取代基。优选地，所述金属选自镁，锰，锌，钴 及它们的混合物。这些材料优选显示出类似于铝硅酸盐、铝磷酸盐和氧化硅铝磷酸盐分子 筛组合物的吸附、离子交换和/或催化性能。此类的成员和它们的制备描述于美国专利 4，567，029中，该专利通过引用而以其全部内容结合在此。 含金属的ALPO具有MO2, AlO2和PO2四面体单元的三维多微孔晶体框架结构。在 无水的基础上，这些所制造的结构(其在煅烧之前含有模板剂)可以由经验化学组成表示 为mR: (MxAlyPz)O2其中"R"表示在晶体内孔体系中存在的至少一种有机模板剂；“m"表示 每摩尔的(MxAlyPz) O2存在的〃 R"的摩尔数，并且具有0至0.3的值，其最大值在每种 情况下均取决于模板剂的分子尺寸和包括的特定金属铝磷酸盐的孔体系的可用空隙体 积，“χ"、“ y〃和〃 ζ"分别表示作为四面体氧化物存在的金属〃 M" (S卩，镁、锰、锌 和钴)、铝和磷的摩尔分数。含金属的ALPO有时采用首字母简略词称作MeAPO。同样在组合物中的金属〃 Me" 是镁的那些情况下，首字母简略词MAPO用于所述合物。类似地，将ΖΑΡΟ,ΜηΑΡΟ和CoAPO用 于分别含有锌、锰和钴的组合物。为了识别各自由亚属类ΜΑΡΟ，ΖΑΡ0, CoAPO和MnAPO组成 的各种结构物种，将每个物种分配一个数字并且例如识别为ΖΑΡ0-5，ΜΑΡ0-11和CoAP0_34寸。典型地将硅铝磷酸盐分子筛与其它材料混合(即，共混)。当共混时，得到的组合 物通常称作SAPO催化剂，其中所述催化剂包含SAPO分子筛。可以与分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘合剂材料。 这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土，各种形式的稀土金属，金属氧化物，其它非-沸 石催化剂成分，沸石催化剂成分，氧化铝或氧化铝溶胶，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍， 氧化铍，石英，二氧化硅或氧化硅或二氧化硅溶胶，以及它们的混合物。这些成分在降低尤 其是总催化剂成本、用作帮助催化剂在再生过程中热屏蔽的吸热材料(thermalsink)、使催 化剂致密化和提高催化剂强度方面也是有效的。特别适宜的是，在催化剂中使用的用作吸 热材料的惰性材料的热容为约0. 05至约1卡/g-°C，更优选约0. 1至约0. 8卡/g-°C，最优 选约0. 1至约0. 5卡/g-°C。需要时，还可以将另外的分子筛材料作为SAPO催化剂组合物的一部分包括或者 可以将它们作为单独的分子筛催化剂以与SAPO催化剂的混合物形式使用。适宜用于本发明中的小孔分子筛的结构类型包括ΑΕΙ，AFT, APC, ATN, ATT, ATV, Affff, BIK, CAS, CHA, CHI, DAC, DDR, EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，以及它们的取代形 式。适宜用于本发明中的中孔分子筛的结构类型包括MFI，MEL, MTff, EUO, MTT, HEU, FER, AF0, AEL，TON，以及它们的取代形式。这些小孔和中孔分子筛更详细地描述于=Atlasof Zeolite Structural Types, W. Μ. Meier 禾口 D. H. Olsen, ButterworthHeineman，第 3 版，1997，其详细 描述明确地通过引用而结合在此。可以与硅铝磷酸盐催化剂组合的优选分子筛包括ZSM-5， ZSM-34，毛沸石和菱沸石。根据一个实施方案，催化剂组合物优选包含按重量计约至约99%，更优选约 5%至约90%并且最优选约10%至约80%的分子筛。还优选的是催化剂组合物具有约20 埃至约3，000埃，更优选约30埃至约200埃，最优选约50埃至约150埃的粒径。可以将催化剂进行各种处理，以实现需要的物理和化学特性。这些处理包括但不 必限于水热处理，煅烧，酸处理，碱处理，研磨，球磨，粉碎，喷雾干燥及它们的组合。在制备乙烯和丙烯中特别有用的分子筛催化剂是含有SAP0-34和SAP0-18或 ALP0-18分子筛的组合的催化剂。在一个特别的实施方案中，分子筛是结晶共生的SAP0-34 和 SAP0-18 或 ALP0-18。为了将含氧化合物转化为烯烃，可以使用常规的反应器系统，包括固定床、流化床 或移动床系统。一个实施方案的优选反应器是并流提升管反应器和短接触时间的逆流自由 下落反应器。适宜地，反应器是这样的反应器，其中含氧化合物原料可以与分子筛催化剂以 至少约lhr—1，优选在约lhr—1至lOOOhr—1的范围内，更优选在约ZOhr—1至约lOOOhr—1的范围 内，并且最优选在约SOhr—1至约SOOhr—1的范围内的重时空速(WHSV)接触。WHSV在本文中 被定义为按每小时，按在反应器中的分子筛的单位重量计，含氧化合物和进料中可以任选 存在的反应性烃的重量。由于催化剂或原料可以含有用作惰性物或稀释剂的其它材料，因 此WHSV是在含氧化合物进料和可以与含氧化合物进料一起存在的任何反应性烃以及在反 应器中容纳的分子筛的重量基础上计算的。优选地，在含氧化合物处于气相时，将含氧化合物进料与催化剂接触。备选地，该 方法可以在液相或混合的气/液相进行。当该方法可以在液相或混合的气/液相中进行时， 取决于催化剂和反应条件可以得到进料-至-产物的不同转化率和选择性。该方法通常可以在宽的温度范围进行。有效的操作温度范围可以为约200°C至约 700°C，优选约300°C至约600°C，更优选约350°C至约550°C。在所述温度范围的下端，需要 的烯烃产物的形成可能变得显著慢，同时在烯烃产物中发现相当高含量的氧化了的烯烃副 产物。但是，对于乙烯和丙烯在降低的温度的选择性可以增加。在所述温度范围的上端，该 方法可能不形成最佳量的乙烯和丙烯产物，但是含氧化合物进料的转化率通常会高。操作压力也可以在宽的范围内变化，包括自生压力。有效的压力包括但不必限 于至少约lpsia(7kPa)，优选至少约5psia(34kPa)的总压力。该方法在更高的总压力下 特别有效，所述的总压力包括至少约20pSia(138kPa)的总压力。优选地，总压力为至少 约25pSia(172kPa)，更优选至少约30psia (207kPa)。对于实际的设计而言，适宜的是使用 甲醇作为主要的含氧化合物进料成分，并且在不大于约500psia(3445kPa)，优选不大于约 400psia(2756kPa)，最优选不大于约300psia(2067kPa)的压力下操作反应器。通过在适宜的气体空塔速度操作，可以避免不需要的副产物。随着气体空塔速度增加，转化率降低，从而避免不需要的副产物。如本文使用的，术语"气体空塔速度"被定 义为气化的原料的总的体积流量除以反应区的横截面积，所述的气化的原料包括在原料中 存在时的稀释剂以及转化产物。由于将含氧化合物在流动通过反应区的同时转化为具有显 著量的乙烯和丙烯的产物，因此气体空塔速度可以在反应区内的不同位置变化。变化的程 度取决于存在的气体的总摩尔数和反应区中的特定位置的横截面、温度、压力和其它相关 的反应参数。在一个实施方案中，在反应区中的至少一个点，将气体空塔速度保持在大于约1 米/秒(m/s)的速率。在另一个实施方案中，适宜的是，在反应区中的至少一个点，气体空塔 速度大于约2m/s。更适宜地，在反应区中的至少一个点，气体空塔速度大于约2. 5m/s。再 更适宜地，在反应区中的至少一个点，气体空塔速度大于约4m/s。最适宜地，在反应区中的 至少一个点，气体空塔速度大于约8m/s。根据本发明的再一个实施方案，将气体空塔速度在反应区中保持相对恒定，使得在反应区中的所有点，气体空塔速度被保持在大于约lm/s的速率。还适宜的是，在反应区 中的所有点，气体空塔速度大于约2m/s。更适宜地，在反应区中的所有点，气体空塔速度大 于约2.5m/s。再更适宜地，在反应区中的所有点，气体空塔速度大于约4m/s。最适宜地，在 反应区中的所有点，气体空塔速度大于8m/s。在含氧化合物至烯烃的工艺中制备的乙烯和丙烯的量可以通过降低含氧化合物 在含氧化合物至烯烃的反应中的转化率来提高。但是，降低进料含氧化合物在含氧化合 物转化反应中的转化率倾向于提高在烯烃产物中存在的氧化了的烃的量，特别是包括二甲 醚。因此，到含氧化合物反应工艺的进料的控制可能是重要的。根据一个实施方案，主要含氧化合物如甲醇的转化率为约90重量％至约98重 量％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率为约92重量％至约98重量％，优选94重量％ 至98重量％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率高于约98重量％至小于约100重量％。根据 另一个实施方案，甲醇的转化率为约98. 1重量％至小于约100重量％ ；优选为约98. 2重 量％至约99. 8重量％。根据另一个实施方案，甲醇的转化率为约98. 2重量％至小于约99. 5 重量％ ；优选约98. 2重量％至约99重量％。本发明中，除非另外规定，否则重量百分比转化率在无水的基础上计算。在无水的 基础上的重量百分比转化率计算为100X (进料的含氧化合物在无水基础上的重量-在产 物中的氧化了的烃在无水基础上的重量)。含氧化合物的无水基础是通过将进料和产物中 的含氧化合物的水部分减去且不包括在产物中生成的水的情况下计算的。例如，在不含含 氧化合物基础上的甲醇的重量流量是通过将甲醇的重量流量乘以14/32以除去甲醇中的 水成分而计算的。作为另一个实例，在不含含氧化合物基础上的二甲醚的流量(rate flow rate)是通过将二甲醚的重量流量乘以40/46以除去二甲醚中的水成分而计算的。如果在 进料或产物中存在含氧化合物的混合物，则不包括痕量的含氧化合物。当将甲醇和/或二 甲醚用作进料时，只将甲醇和二甲醚用来计算在无水基础上的转化率。本发明中，除非另外规定，否则选择性也在无水的基础上计算。当将甲醇和/ 二甲 醚用作进料时，选择性计算为100X重量％成分/(100-重量％水-重量％甲醇-重量％ 二甲醚)。
含氧化合物至烯烃的方法形成显著量的作为副产物的水。此水副产物的多数可以 在蒸馏之前通过将所述流冷却至比流中的水蒸汽的冷凝温度低的温度而除去。优选地，将 产物流的温度冷却至比含氧化合物进料的冷凝温度低的温度。在一些实施方案中，适宜的 是将产物冷却至低于甲醇的冷凝温度。适宜的是冷却来自含氧化合物至烯烃的反应工艺的烯烃流，然后将冷却的烯烃流 分离成冷凝的含水流和烯烃蒸气流。冷凝的含水流包含来自烯烃流的大部分水和显著部分 的来自烯烃流的氧化了的烃。烯烃蒸气流包含多数的烯烃，如乙烯和丙烯。此烯烃蒸气流适 宜被送到压缩机系统压缩并且分离成烯烃成分流。这样的流将具有可接受的二烯烃含量， 使得可以将压缩机结垢最小化。骤冷塔是一种在冷却来自烯烃至含氧化合物的反应工艺的烯烃流方面有效的设 备。在骤冷塔中，骤冷流体直接与烯烃流接触，以将该流冷却至需要的冷凝温度。冷凝产生 冷凝的含水流，其也被称作重质塔底流。烯烃产物流的烯烃部分保持为蒸气，并且 作为塔顶 蒸气流离开骤冷塔。塔顶蒸气流富含烯烃产物并且还可以含有一些氧化了的烃副产物以及 水。在一个实施方案中，骤冷流体是骤冷塔的冷凝的含水重质塔底流的循环流。将此 含水流适宜地例如通过热交换器冷却并且注回到骤冷塔中。在此实施方案中优选的是不将 来自外部来源的冷却介质注入到骤冷塔中，尽管在骤冷塔下游的其它分离设备中这样做可 能是适宜的。IV.压缩烯烃流在本发明的一个实施方案中，将要被分离成至少两种烯烃流的烯烃流在具有第 一级和第二级的压缩机系统中被压缩。在压缩方法中，适宜的是在第一级和第二级都在 不高于约260下(127°C)的温度离开压缩机系统。优选地，压缩的烯烃流在不高于约 250 0F (12ΓΟ的温度离开第一级和第二级。更优选地，压缩的烯烃流在约220 °F (104°C ) 至约260 °F (127°C )的温度，更优选在约230 0F (110°C )至约250 0F (121°C )的温度离开 压缩机系统的第一级和第二级。本发明中适宜的是，将烯烃流压缩到对于在第一级分离容器中将更轻的烯烃， 特别是乙烯和丙烯与更重烯烃分离有效的压力。在此点上，适宜的是压缩的烯烃流在至 少约175pSia(l，207kPa)的压力离开压缩机系统的第二级。优选地，压缩的烯烃流在 至少约190psia(l，310kPa)，更优选至少约200psia(1，379kPa)的压力离开压缩机系统 的第二级。第二级出口压力仅受到实际考虑如容器厚度和压缩机系统的费用限制。约 500psia(3, 448kPa)的压力上限是充分的实际限制。烯烃离开压缩机系统的第一级时的压力仅被限制到压缩的烯烃在压缩系统中 不升高到不适宜高的温度的程度，因为高温可以使产品质量降低并且引起其它系统问 题。但是，适宜的是平衡所使用的两个压缩机的大小。在一个实施方案中，所述烯烃流 在约 75psia(517kPa)至约 150psia(l, 034kPa)的压力；优选在约 80psia(552kPa)至约 140psia(965kPa)的压力；并且最优选在约90psia (620kPa)至约130psia(896kPa)的压力 离开压缩机系统的第一级。V.酸性气体处理压缩的烯烃流在本发明的一个实施方案中，还将离开压缩机系统的第一级的烯烃流进行处理，以除去也可以存在于烯烃流中的夹带的酸性气体如co2。本发明中可以使用固体或液体酸 性气体处理系统。在任一系统中，通过将压缩的烯烃流与酸性气体吸收剂或吸附剂接触，从 压缩的烯烃流中除去酸性气体。这样的吸收剂或吸附剂的实例包括胺，碳酸钾，苛性化合物 (caustic)，氧化铝，分子筛和膜，特别是由聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、玻璃状聚合物和乙酸纤 维素形成的膜。优选含有胺和苛性化合物的溶液，其中更优选苛性化合物。可以用于本发明中的胺水溶液可以含有适宜于酸性气体吸收的任何一种或多种 胺化合物。实例包括烷醇胺如三乙醇胺(TEA)；甲基二乙醇胺(MDEA) ；二乙醇胺(DEA)； — 乙醇胺(MEA) ；二异丙醇胺(DIPA)；和羟基氨基乙基醚(DGA)。有效浓度可以在约0. 5至约 8摩尔的胺/升水溶液的范围内。可以将哌嗪和/或单甲基乙醇胺(MMEA)加入到胺水溶液中，以提高它们的吸收容量。这些添加剂可以以约0. 04至约2摩尔/升水溶液的浓度包括在水溶液中。本发明中可以使用的苛性化合物是对于从烯烃流中除去酸性气体有效的碱性化 合物。这样的碱性化合物的实例包括氢氧化钠和氢氧化钾。VI.洗涤并且干燥压缩的烯烃流在酸性气体处理之后，适宜的是使用水洗除去在已处理过的压缩烯烃流中另外夹 带的物质。本发明还包括任选的干燥实施方案。在此实施方案中，可以使用固体或液体干燥 系统以从离开第二级烯烃压缩机的烯烃流中除去水和/或另外的氧化了的烃。在固体干燥系统中，将压缩的烯烃流与固体吸附剂接触，以进一步将水和氧化了 的烃除去至非常低的水平。典型地，在容纳有适宜的固体吸附剂的一个或多个固定床中进 行吸附工艺。吸附可以用于将水和氧化了的烃除去至非常低的浓度并且可以用于除去通常不 能通过使用其它处理系统除去的氧化了的烃。优选地，用作本发明一部分的吸附剂系统具 有多个吸附剂床。多个床允许连续的分离而不需要关闭工艺以再生固体吸附剂。例如，在 三床系统中，典型一个床在线，一个离线再生，并且第三床备用。在吸附剂床中使用的一种或多种特定的吸剂固体取决于被除去的污染物的种类。 用于除去水和各种极性有机化合物如氧化了的烃和吸附剂液体的固体吸附剂的实例包括 氧化铝，二氧化硅，3A分子筛，4A分子筛和铝硅酸盐。可以将容纳有这些筛的混合物的床或 具有不同吸附剂固体的多个床用来除去水以及各种氧化了的烃。本发明中，可以将一个或多个吸附床串联或并联布置。在串联布置的一个实例中， 第一床用来除去最容易除去的最小并且最极性的分子。随后用于除去更大的更不极性的氧 化了的物种的床相邻串联。作为一种类型布置的具体实例，使用3A分子筛首先选择性除去 水。然后，此床之后是一个或多个容纳有一种或多种较不选择性的吸附剂如更大孔分子筛 如13X和/或高表面积的活性氧化铝如Selexorb⑶(Alcoa商品名)的床。在另一个实施方案中，第一床是能够将水和甲醇都选择性除去的3. 6A分子筛。然 后此床之后可以是如上所述的一个或多个13X或活性氧化铝床。需要时，可以在环境温度或在高温并且采用向上或向下流动来操作吸附剂床。可 以通过常规方法来进行吸附剂材料的再生，所述常规方法包括采用干燥惰性气体如氮气的 流在高温的处理。
在液体干燥系统中，使用水吸收剂将压缩的烯烃流中的水除去。水吸收剂可以是 对于从烯烃流中除去水有效的任何液体。水吸附剂的实例包括醇，胺，酰胺，腈，杂环含氮 化合物，或任何上述的组合。可以将一元醇或多元醇用作所述的醇吸附剂。吸附剂的具体 实例包括甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，受阻环状 胺，乙腈，η-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺及上述这些的组合。为了得到显著程度的效率，水吸附剂应当含有很少的非水吸收成分。例如，水吸附 剂应当含有至少约75重量％水吸收成分。适宜地，水吸附剂含有至少约90重量％，优选至 少约95重量％，并且最优选至少约98重量％水吸附剂。优选地，将要被分离成烯烃成分的压缩的烯烃流在进入到分离容器之前被充分干 燥，使 得游离水生成(即，单独的水相形成)或气体水合不显著阻碍分离方法。气体水合导 致笼形化合物的形成。这样的化合物是固体，并且这些固体可以导致在分离方法中显著的 操作问题。进入到分离容器中的压缩的烯烃流中存在的水应当处于足够低的浓度，以使在分 离工艺过程中不形成单独水相。这在将具有塔板的蒸馏塔用来分离烯烃成分时特别重要， 因为在塔板中形成的单独水相将阻碍质量传递。在较高浓度的水的情况下，优选具有填料 的蒸馏塔，因为这样的塔将不倾向于收集单独的水相。本发明中适宜的是，将要被分离成的烯烃成分的压缩的烯烃流含有基于所述烯 烃流的总重量为不大于约10，OOOwppm的水。优选地，压缩的烯烃流含有基于所述烯烃流 的总重量为不大于约1，OOOwppm的水，更优选不大于500wppm的水，并且最优选不大于约 IOOwppm 的水。本发明中，压缩的烯烃流不必是完全干燥的情况下来分离成烯烃成分。即，压缩的 烯烃流可以含有一些水。含有一些量的水的烯烃流的优点在于为了将烯烃流分离成成分 产物，不需要另外和/或复杂的干燥设备。使用常规的分离设备，将压缩并且任选干燥的烯烃流分离成烯烃成分。例如，可以 使用常规的蒸馏塔。VII.乙烯、丙烯和丁烯回收和衍生物方法适宜地将所述烯烃流分离成烯烃成分，以使可以回收高纯度的乙烯和丙烯。根据 本发明，高纯度被定义为至少约95重量％。优选地，乙烯和丙烯流包含至少约98重量％的 乙烯或丙烯，并且最优选至少约99重量％的乙烯或丙烯。可以将根据本发明分离的乙烯和丙烯流聚合以形成塑料复合物，例如聚烯烃， 特别是聚乙烯和聚丙烯。可以使用用于形成聚乙烯或聚丙烯的任何常规方法。优选催 化方法。特别优选的是茂金属，齐格勒/纳塔，氧化铝和酸催化体系。参见例如，美国专 利 3，258，455 ；3，305，538 ；3，364，190 ；5，892，079 ；4，659，685 ；4，076，698 ；3，645，992 ； 4，302，565 ；和4，243，691，所述每个专利的催化剂和方法描述都明确地通过引用结合在 此。通常，这些方法包括将乙烯或丙烯产物与聚烯烃_形成催化剂在对于形成聚烯烃产物 有效的压力和温度接触。 在本发明的一个实施方案中，将乙烯或丙烯产物与茂金属催化剂接触以形成聚烯 烃。适宜地，在约50°C和约320°C之间范围内的温度进行聚烯烃形成方法。反应可以在低、 中等或高的压力进行，在任何情况下在约1巴至约3200巴的范围内。对于在溶液中进行的方法，可以使用惰性稀释剂。在此种类型的操作中，适宜的是压力在约10巴至约150巴的 范围内，并且优选在约120°C至约250°C的温度范围。对于气相方法，优选的是温度通常在 约60°C至120°C的范围内，并且操作压力为约5巴至约50巴。除了聚烯烃之外，还可以由根据本发明分离的乙烯和丙烯以及C4+烯烃，特别是丁 烯，形成大量的其它烯烃衍生物。还可以将根据本发明分离的烯烃用于制备这样的化合物， 如醛，酸如C2-C13 —元羧酸，醇如C2-C12 —元醇，由C2-C12 —元羧酸和C2-C12 —元醇制备的酯， 直链α烯烃，乙酸乙烯酯，二氯化乙烯和氯乙烯，乙苯，环氧乙烷，枯烯，丙烯醛，烯丙基氯， 环氧丙烷，丙烯酸， 乙_丙橡胶和丙烯腈，以及乙烯和丙烯的三聚体和二聚体。C4+烯烃，具 体的是丁烯特别适宜于制备醛，酸，醇，由C5-C13 —元羧酸和C5-C13 —元醇制备的酯和直链 α烯烃。VIII.本发明的一个实例附图中示出了压缩烯烃流的一个实例。根据附图，将烯烃流通过管线10并且 送到第一级压缩机12。将烯烃流压缩到105psia(724kPa)的压力，并且压缩的烯烃流在 243 0F (117°C )的温度经由管线14离开压缩机12。将压缩的烯烃流通过管线14送到苛性洗涤塔16。将苛性溶液注入到苛性洗涤塔 16中，以接触压缩的烯烃。洗涤溶液从烯烃流中除去各种非烯烃杂质如CO2,并且将溶液通 过管线20从苛性洗涤塔16中移除。将苛性洗涤的烯烃通过管线22送到水洗涤塔24。将水注入到水洗涤塔24中，以 接触烯烃。水除去另外的非烯烃杂质以及夹带的苛性化合物，并且将水通过管线28从水洗 涤塔24中移除。将烯烃通过管线30从水洗涤塔24中移除。将经苛性化合物和水洗涤的压缩的烯烃流通过管线30送到第二级压缩机 32。将所述烯烃流进一步压缩至315psia(2，172kPa)的压力。此进一步压缩的流在 248 0F (120°C )的温度通过管线34离开压缩机32。将在管线34中的压缩的烯烃送到干燥器床36，所述的干燥器床36容纳有用于从 压缩的烯烃流中除去另外的水和含氧化合物的分子筛吸附剂。在干燥之后，将压缩的烯烃 通过管线38送到分离系统40。轻质烯烃通过管线42离开分离系统40，而重质烯烃通过管 线44离开分离系统。现在已经充分地描述了本发明的，本领域技术人员应当理解，在没有离开本发明 的精神和范围的情况下，本发明可以在要求保护的范围内的参数的宽范围内进行。
权利要求
一种用于将包含烯烃的混合物的烯烃流制备并分离成至少两种烯烃流的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供将要被分离的烯烃流，基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流包含至少约20重量％的选自乙烯、丙烯及它们的组合的烯烃和不大于约3.0重量％的二烯烃；(b)将所述烯烃流在具有第一级和第二级的压缩机系统中压缩，得到压缩的烯烃流；和(c)将所述压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流。
2.权利要求1所述的方法，其中基于所述烯烃流的总重量，所述将要被分离的烯烃流 包含至少约50重量％至约90%的乙烯和丙烯。
3.权利要求1所述的方法，其中所述烯烃流在约75psia(517kPa)至约 150psia(l, 034kPa)的压力离开所述压缩机的第一级，并且在至少约175psia(l，207kPa) 的压力离开所述压缩机系统的第二级，并且所述压缩的烯烃流在约220 (104°C )至不高 于约260 T (127°C )的温度离开所述压缩机系统。
4.权利要求3所述的方法，其中所述将要被分离的烯烃流由含氧化合物与分子筛催化 剂接触的步骤制备，所述分子筛催化剂包含硅铝磷酸盐或铝磷酸盐。
5.权利要求1所述的方法，其中所述至少两种烯烃流包括(i)轻质烯烃流，所述轻质烯 烃流包含选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种烯烃，和(ii)重质烯烃流，所述重质烯烃流 包含沸点平均高于所述轻质烯烃流中的那些烯烃的沸点的烯烃。
6.一种用于将包含烯烃的混合物的烯烃流制备并且分离成至少两种烯烃流的方法，所 述方法包括以下步骤a)提供将要被分离的烯烃流，基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流包含至少约20重 量％的选自乙烯、丙烯及它们的组合的烯烃和不大于约3. 0重量％的二烯烃；b)将所述烯烃流在具有第一级和第二级的压缩机系统中压缩，得到压缩的烯烃流，其 中所述压缩的烯烃流在不高于约260下(127°C)的温度离开所述第一级和所述第二级并且 在至少约175pSia(l，207kPa)的压力离开所述第二级；和c)将所述压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流。
7.权利要求6所述的方法，其中在将所述压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流之前， 将在步骤b)中被压缩的所述烯烃流在所述第一级和所述第二级之间处理，以除去酸性气 体。
8.权利要求7所述的方法，其中将所处理过的烯烃流在分离成所述至少两种烯烃流之 前进一步用水洗涤。
9.权利要求6所述的方法，其中所述方法还包括在步骤c)中的所述分离之前，干燥在 步骤b)中形成的所述压缩的烯烃流。
10.权利要求9所述的方法，其中将所述压缩的烯烃流与吸附剂接触，以干燥所述压缩 的烯烃流。
11.权利要求6所述的方法，其中所述至少两种烯烃流包括(i)轻质烯烃流，所述轻质 烯烃流包含选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种烯烃，和(ii)重质烯烃 流，所述重质烯烃 流包含沸点平均高于所述轻质烯烃流中的那些烯烃的沸点的烯烃。
12.一种用于将包含烯烃的混合物的烯烃流制备并且分离成至少两种烯烃流的方法，所述方法包括以下步骤a)将含氧化合物与分子筛催化剂接触，以制备将要被分离的烯烃流，基于所述烯烃流 的总重量，所述烯烃流包含至少约20重量％的选自乙烯、丙烯及它们的组合的烯烃和不大 于约3.0重量％的二烯烃；b)将所述烯烃流在具有第一级和第二级的压缩机系统中压缩，得到压缩的烯烃流，其 中所述压缩的烯烃流在不高于约260°F (127°C)的温度离开所述压缩机系统并且在至少约 175psia(l,207kPa)的压力离开所述第二级；和c)将所述压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流。
13.权利要求12所述的方法，其中所述压缩的烯烃流在约75psia(517kPa)至约 150psia(l, 034kPa)的压力离开所述压缩机的第一级。
14.权利要求12所述的方法，其中基于所述烯烃流的总重量，所述将要被分离的烯烃 流包含至少约50重量％至约90%的乙烯和丙烯。
15.权利要求12所述的方法，其中在将所述压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流之 前，将在步骤b)中被压缩的所述烯烃流在所述第一级和所述第二级之间处理，以除去酸性 气体。
16.权利要求12所述的方法，其中将所处理过的烯烃流在分离成所述至少两种烯烃流 之前进一步用水洗涤。
17.权利要求12所述的方法，其中所述方法还包括在步骤c)中的所述分离之前，干燥 在步骤b)中形成的所述压缩的烯烃流。
18.权利要求12所述的方法，其中所述至少两种烯烃流包括(i)轻质烯烃流，所述轻质 烯烃流包含选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种烯烃，和(ii)重质烯烃流，所述重质烯烃 流包含沸点平均高于所述轻质烯烃流中的那些烯烃的沸点的烯烃。
19.权利要求12所述的方法，其中所述分子筛催化剂是硅铝磷酸盐或铝磷酸盐。
20.一种用于将包含烯烃的混合物的烯烃流制备并且分离成至少两种烯烃流的方法， 所述方法包括以下步骤(a)提供将要被分离的烯烃流，基于所述烯烃流的总重量，所述烯烃流包含不大于约 3.0重量％的二烯烃；(b)将所述烯烃流在具有第一级和第二级的压缩机系统中压缩，得到压缩的烯烃流；和(c)将所述压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流。
21.权利要求20所述的方法，其中所述烯烃流在约75psia(517kPa)至约 150psia(l, 034kPa)的压力离开所述压缩机的第一级，并且在至少约175psia(l，207kPa) 的压力离开所述压缩机系统的第二级，并且所述压缩的烯烃流在约220 T (104°C )至不高 于约260 T (127°C )的温度离开所述压缩机系统。
22.权利要求21所述的方法，其中在将所述压缩的烯烃流分离成至少两种烯烃流之 前，将在步骤b)中被压缩的所述烯烃流在所述第一级和所述第二级之间处理，以除去酸性 气体。
23.权利要求22所述的方法，其中将所处理过的烯烃流在分离成所述至少两种烯烃流 之前进一步用水洗涤。
24.权利要求20所述的方法，其中所述方法还包括在步骤c)中的所述分离之前，干 燥在步骤b)中形成的所述压缩的烯烃流。
25.权利要求20所述的方法，其中所述至少两种烯烃流包括(i)轻质烯烃流，所述轻质 烯烃流包含选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种烯烃，和(ii)重质烯烃流，所述重质烯烃 流包含沸点平均高于所述轻质烯烃流中的那些烯烃的沸点的烯烃。
全文摘要
本发明属于将烯烃流分离成至少两种烯烃流。将要被分离的烯烃流具有低的二烯烃组成，这允许所述烯烃流在没有导致压缩机系统中的结垢问题的情况下在相对高的温度被压缩。本发明特别有关于分离从氧至烯烃的单元得到的烯烃。
文档编号C07C7/00GK101874007SQ200780101343
公开日2010年10月27日 申请日期2007年10月1日 优先权日2007年10月1日
发明者兰姆·马利克, 戴维·里奇·卢姆加尔, 瓦迪厄·马拉特亚, 迈克尔·彼得·尼科莱蒂, 马尔科姆·佩蒂格鲁 申请人:鲁姆斯科技公司;埃克森美孚化工公司