专利名称：用在电子器件中的空穴传输聚合物的制作方法
用在电子器件中的空穴传输聚合物
背景技术：
有机发光二极管(OLED)目前被广泛研究用于许多应用如在平板显示器工业 中，尤其是用于要求低功率消耗、高色纯度和长寿命的应用。多层OLED的基本结构是由 Eastman-Kodak在1987年提出的[3]，并且是基于装填在两个电极之间的电致发光和半导 体有机材料，如图1中所示。在从电极向有机层中注入电荷和在各层内进行电荷迁移(图 2)之后，电子和缺电子(“空穴”)可复合形成激发单线态。然后，作为驰豫过程的结果，激 发单线态发光[1，2]。为了实现高的电致发光效率和长的寿命，材料必须满足若干特定要求[4]，包括 在电极与有机材料之间界面处的低的注入势垒、平衡的电子和空穴密度/迁移率、高的量 子效率和复合区域应位于远离金属阴极以避免猝灭、以及高的热稳定性。由于迄今为止已 知的材料都不能满足所有这些标准，因此现代OLED由包括下列的许多部件组成透明基板 (例如，玻璃或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET))；阳极(最常用的是氧化铟锡ΙΤ0)；用于 电荷注入、传输和发射的若干有机层[4，5]；以及金属阴极(例如，Mg-Ag合金、Ca、Al、或 Ag)。研究用在OLED器件中的有机材料的许多动机与通过操纵一级化学结构修整它们 的光电子性质和工艺特性(process characteristics)的潜力有关。对于空穴传输或电 子阻挡层，已发现三芳基胺和吡唑啉结构是相对有效的[6-8]。对于电子传输或空穴阻挡 目的，可利用各种各样的缺电子部分，例如，1,3,4-噁二唑、1,2,4-三唑、1，3-噁唑、吡啶和 喹喔啉。一个具体实例为称为Alq3的得自铝的络合物[9-12]。高度共轭的化合物例如聚 (亚芳基)、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚(芴)等在聚合物有机半导体领域中是有用的[12]。在OLED器件中有用的小分子的所选实例包括小分子空穴传输材料 (N，N，-二-萘-2-基-N，N，-二苯基-联苯基-4，4，-二胺)(N，N，- 二苯 基-N，N’ - 二-对-甲苯基-联苯基_4，4’ - 二胺)小分子电子传输材料
(8-氧基喹啉根)合铝(III) 聚合物空穴传输材料 聚(9，9- 二己基-2，7- (2-氰基亚乙烯基)亚芴基) (9，9- 二辛基芴_2，7_
基)-(苯-1，4-二基)交替共聚物发红光的LEP[2-甲氧基-5-(2_乙基己氧基)-l，4-双(1_氰基亚乙烯基)亚苯基]-[2，5_双 (N，N’ - 二苯基氨基)1，4-亚苯基]交替共聚物在OLED的构造中通常采用两种基础技术。在升华方法中，有机层经由蒸气沉积或 从溶液制备而沉积。蒸气沉积提供具有优异纯度的清晰的层结构；然而，该方法仅可适用于具有高的热稳定性的低分子量分子[13]。旋涂、浸渍或印刷方法要求可溶性材料或前体 [14]。该方法与聚合物和树枝状大分子广泛地组合使用并且提供具有高的均勻度的层结构 和当与有机蒸气沉积方法相比时潜在地提供制造成本的减少。为了实现OLED器件和其它电子器件的更广程度的商业接受性，在效率、寿命和可 保持性方面改善目前存在的器件的性能是极其重要的。开发具有改善的加工性能的新型非 腐蚀性材料也是重要的。特别地，需要可容易地由有机溶剂加工并旋涂或喷墨印刷到电极 上以形成非常平滑的薄膜的材料。
发明内容
本发明总体上涉及有机电子器件。更具体而言，提供可用在有机电子器件中的聚 合物结构或前体。在一个实施方式中，所述有机电子器件为有机电致发光器件或其部件，其 利用在通过外部施加的电场转变为其激发态时产生光的有机小分子或聚合物。更具体而言，提供可修整以提供所需电和机械性质的聚合物前体。所述聚合物前 体可含有一种或多种分子或基团。一般地，提供含有能聚合的基团以及一种或多种其它任 选的基团的聚合物前体，其在聚合时可用作有机电子器件中的空穴传输聚合物。能聚合的 基团和其它有用的基团是本领域中已知的并且在此描述。所述聚合物前体或空穴传输聚合 物可含有可用于修整所述聚合物的电子性质如能级、或者所述聚合物的机械性质如有助于 使用所述聚合物的层的制造的其它化合物。在一个实施方式中，提供用在有机电子器件中的聚合物前体，包括(a) 一种或多种能聚合的化合物，其包含(1)丙烯酰基；和(2)选自下列的一种或多种基团三芳基胺基团、苯胺基团、咔唑基团、噻吩基团 和芴基团；和(b)任选的一种或多种添加剂化合物，其包含(1)能聚合或能交联的基团；和(2)选自下列的一种或多种基团-CN、R-(CH2)n、R-R、R-.-I^nR-
n， 其中R为芳族基团和η为1 10的整数。所述能聚合的化合物中的丙烯酰基和其它基团可用任何合适的连接体如本文中 所示的那些以及本领域中已知的其它基团连接。一些实例为例如亚芳基、芳基、亚苯基亚乙 烯基和芴基团。所述能聚合的化合物还可含有另外的能聚合或能交联的基团如氧杂环丁 烷、三氟乙烯基氧基以及如这里所描述的或本领域中已知的其它基团。一些有用的任选的 添加剂化合物在下文中进一步描述，其在与一种或多种能聚合的化合物组合时提供电子和 机械性质的所需的可调整性。还提供包括已聚合的所述聚合物前体的聚合物。还提供含有 聚合物作为部件的有机电子器件，所述聚合物为经聚合的如本文中所述的聚合物前体。在 一个实施方式中，所述有机电子器件为OLED器件。在一个实施方式中，所述有机电子器件 为太阳能电池。在一个实施方式中，所述有机电子器件为薄膜晶体管。在不同的实施方式 中，在所述聚合物中存在多于一种的化合物以提供所需性质。在不同的实施方式中，在所述 聚合物中存在两种或更多种化合物以提供所需性质。在一个实施方式中，在所述聚合物中 存在三种或更多种化合物以提供所需性质。在一个实施方式中，在所述聚合物前体中存在1 10种(和在其中的所有单独的值和范围)不同的化合物以提供所需性质。在一个实施 方式中，在所述聚合物前体中存在1 6种不同的化合物以提供所需性质。可以任何有用 的组合使用本文中所描述的化合物和基团的任何组合。如本文中所使用的，“能聚合的”化合物或基团或者“聚合物”包括可形成交联键和 低聚物以及聚合物的基团，如本领域中常规已知的。如本文中所使用的，“丙烯酰基”基团具有结构
O其中R可为-0-(其中该基团称为丙烯酸酯)；其中R可为-NH-(其中该基团称为 丙烯酰胺)；或者其中R可为-S-(其中该基团称为硫代丙烯酸酯)和其中R可为-C-(其 中该基团称为α，β-不饱和酮)。词语“丙烯酰基”的使用意图包括R基团的所有变型，除非另有明确说明。丙烯酰 基可包括在烯基上的另外的基团如端甲基或其它所需基团。如本文中所使用的“层”不意指形成材料的完美的层。相反，如本领域中已知的，可 存在一些缺陷如不具有该材料的区域或针孔，只要所述缺陷不妨碍所述层具有所需特性。 而且，“层”可意味着一些区域中的材料厚度大于其它区域中的材料厚度。在具体实施方式
中，“层”包括部分层直至多个层。如本文中所使用的，当两个部分“附着”时，应理解为在所述两个部分之间不一定 存在共价键。术语“附着”及其语法变型是指两个或更多个化学或物理要素的结合或连接。 在一些情况下，附着可指两个或更多个原子基于吸引相互作用的结合，使得这些原子可形 成稳定的结构。附着的实例包括化学键例如化学吸附键、共价键、离子键、范德华键和氢键。 附着的另外的实例包括各种机械、物理和电结合。将一种物质旋涂或蒸气沉积到另一种物 质上是“附着”的实例。使用本领域中已知的材料和技术的OLED的总的制造和布置是本领域中已知的。 这里给出一些实例，然而，这里意图包括所有合适的已知实施方式和组分。基板可为刚性的 或柔性的。如本领域中已知的，器件可含有特征可在于具有相同的技术功能的多于一个的 层。例如，在器件中可存在起到“发射层”作用的多于一个的不同的层。这里意图包括所有 这样的实施方式。对应于所使用的缩写的结构是本领域中已知的。意图包括各种组分和层 的所有有用的组合至好像它们被具体列出的程度。
图1显示OLED器件的典型结构。图2显示典型的小分子OLED器件的能级图(例如如参考文献3中所描述的)。图3显示示出了在PEDOTOSS膜上制造并且以2000rpm旋转30秒，然后以3000rpm 再旋转30秒的膜的一个实例的厚度对浓度的代表性的椭偏测量数据。图4显示示出了在ITO上的PEDOT PSS膜的粗糙度对膜厚度的AFM数据。粗糙度 数据来自5μπιΧ5μπι图像。
图5显示在ITO上的聚合物5膜的代表性循环伏安图。图6显示在甲苯中0. 025mg/ml的聚合物5的UV-Vis吸收光谱。图7显示利用Alq3作为发射体的聚合物5的电压对亮度图。图8显示利用Alq3作为发射体的聚合物5的电压对电流密度图。图9显示利用Alq3作为发射体的聚合物5的电压对电流效率图。图10显示利用Alq3作为发射体的聚合物5的电压对功率效率图。
具体实施例方式本发明的聚合物前体包括可聚合在一起、或交联在一起、或者以任意组合的一种 或多种化合物。由所述聚合物前体形成的聚合物还可含有一种能聚合的基团、以及在所得 聚合物中不形成所述聚合物本身的一部分而是为在能聚合的基团的聚合之后所得材料中 的成分的其它基团。作为一个实例，所述聚合物前体可含有丙烯酰基如丙烯酰胺。丙烯酰胺为可引入 到各种应用中的有用的化合物类型，提供具有空穴注入层(HIL)材料的物理性质的一系列 新型化合物。在本发明中有用的含有丙烯酰基的化合物的实例包括
OX) 咔唑型衍生物的实例 三苯基胺型衍生物的实例 “星爆”三苯基胺型衍生物的实例。如上所示，所述聚合物前体可含有多于一个的能聚合的基团。在一个实施方式中， 所述聚合物前体含有一个能聚合的基团。在一个实施方式中，所述聚合物前体含有多于一个的能聚合的基团。在一个实施方式中，如果所述聚合物前体含有多于一个的能聚合的基 团，则所述能聚合的基团是相同的。在一个实施方式中，如果所述聚合物前体含有多于一个 的能聚合的基团，则所述能聚合的基团是不同的。
具有二次能交联的部分的化合物的实例如上所示，在所述能交联的化合物中可存在额外的能聚合的或能交联的基团。上述实例中的每一个均能够以受控的方式聚合或交联，提供能溶于各种有机溶剂 如氯仿和甲苯中并在引入到OLED器件中时提供有效的空穴传输层的材料。所述聚合物的组成也可以高度受控的方式控制，提供具有非常特殊的电子和机械 性质的聚合物。例如，该实施方式可通过用多于一种类型的具有丙烯酸酯或丙烯酰胺部分 的化合物进行聚合而实现。另外，在所述聚合物中可使用另外的化合物。作为实例，所得材 料的电子性质可通过以变化百分比包括下列化合物中的一种或多种进行调节 基于噻吩的化合物的实例 可用于调节所得聚合物的电子性质的可能的添加剂的实例 可用于调节所得聚合物的机械和加工性质的可能的添加剂的实例添加剂化合物的量可为提供所需效果的任何合适的量。这些量是本领域普通技术 人员不进行过度的实验就知道的。添加剂化合物的一些示例性的量为最高达总的组合物的 1重量％、最高达总的组合物的5重量％、最高达总的组合物的10重量％、最高达总的组合 物的15重量％、最高达总的组合物的20重量％、最高达总的组合物的25重量％、以及在其 中的所有单独的值和范围。实施例提供下列实施例以说明本发明的一些非限制性实施方式。在各方案中，示出了示 例性的反应和试剂。各种化合物的合成方法是本领域中已知的。方案1 用在化合物5的制备中的反应和试剂la. NaH/DMF/1-氟 _4_ 硝基苯，回流 24 小时；
lb. Sn/HCl/MeOH,回流 48 小时； Ic.甲基丙烯酸，DCC, DMAP, CH2Cl2 ；禾口 Id. VAZ088,甲苯，氯仿，回流24-48小时〔 9-(4-硝某苯某)-冊-咔_ (2)的合成
将氢化钠(1. 85g,0. 077mol)添加到咔唑(11. 70g,0. 070mol)在 N，N-二甲基 甲酰胺(DMF) (100. Oml)中的溶液中并将反应混合物在干燥氮气气氛下在室温下搅拌10 分钟。分批添加1-氟-4-硝基苯(7.53ml，0.071mol)并将反应混合物在回流下加热16 小时，冷却至室温并倒到水上(300ml)。通过过滤收集沉淀物并由乙腈重复地进行重结 晶。1H NMR(500MHz, CDCl3) δ/ppm :8· 49-8. 51 (dt，2H，芳族)，8. 15-8. 17 (dt，2H，芳族)，
107. 81-7. 83 (dt, 2H,芳族)，7. 45-7. 52 (m, 4H,芳族)，7. 35-7. 38 (td, 2H,芳族)。4-(9H-咔唑-9-基)苯胺⑶的合成将化合物2(9. 20g，31. 9mmol)、锡颗粒(11. 4g，95. 7mmol)、盐酸(15. Iml, 153. Ommol, 37% )在甲醇(200ml)中的悬浮液在回流下加热16小时。将反应混合物冷却 至室温，过滤，用过量的碳酸氢钠溶液(水性)中和，并将有机层萃取到氯仿(3X 150ml) 中，且将合并的萃取物干燥(MgSO4),过滤和在真空中除去溶剂，得到粘性油。通过柱层析 法[硅胶，用2 1己烷乙酸乙酯洗脱，含有甲醇]纯化粗产物，得到无色的油。1H NMR(500MHz, CDCl3) δ /ppm :8· 19(dt，2H，芳族)，7· 45 (m, 2H,芳族)，7. 38(dt，2H，芳族)， 7. 30-7. 34 (m, 4H,芳族),6. 87 (dt, 2H,芳族)，3. 84 (s，2H, NH2)。N-(4_(9H-咔P半-9-某)苯某)甲某丙烯酰胺(4)的合成将甲基丙烯酸(0. 608ml, 7. 16mmol)添加到N，N-二环己基碳二亚胺(DCC) (1. 48g， 7. 16mmol)在二氯甲烷(DCM) (30ml)中的溶液中，将反应混合物搅拌30秒钟，之后添加化合 物 3(1. 68g，6. 51mmol)。添加 N，N-二 甲基氨基吡啶(DMAP) (0. 088g，0. 716mmol)并将反应 混合物在室温下搅拌16小时。将反应过滤，在真空中除去溶剂并通过柱层析法[硅胶，用 二氯甲烷洗脱]对残余物进行纯化，得到白色固体，将该白色固体由甲苯和己烷重结晶，得 到无色晶体。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ/ppm :8· 14-8. 16 (dt，2H，芳族)，7. 80-7. 83 (dt，2H， 芳族),7. 63 (s, 1H, NH)，7. 53-7. 56 (dt, 2H,芳族)，7. 37-7. 42 (m, 4H,芳族)，7. 27-7. 31 (m, 2H,芳族)，5. 88 (s，1H, CH)，5. 54 (d, 1H, CH)，2. 13 (dd, 3H, CH3)。聚-N-(4_(9H-咔哔-9-基)苯基)甲基丙烯酰胺(5)的合成化合物4(46. 7mg，1. 43mmol)和 1，1，-偶氮二(环己烷腈)(Dupont 的 VAZ088) (17. 5mg,0. 072mmol)在甲苯(3.0ml)中的溶液，和将反应混合物在干燥氮气气氛下在回流 下加热48小时。使所得聚合物在甲醇中沉淀并将其从悬浮液中离心分离出来。丢弃上清 液并将聚合物再分散于新鲜的甲醇中，之后再次将其从悬浮液中离心分离出来。该聚合物 然后在真空下干燥并且在没有进一步纯化的情况下使用。方案2
11
用在化合物15的制备中的反应和试剂2a. P (OEt) 3，NaI，EtOH,回流；2b. t-BuOK, THF,0°C ；2c.乙酸酐，CH2Cl2 ；2d. PdEnCat (T0TP30)，Bu4NOAc, 二噁烷 / 甲苯或 DMF，回流；2d. KOH, EtOH, THF,水，回流；禾口2e.吡啶，THF，0°C。4-乙烯基苄基膦酸二乙酯(7)=将4-乙烯基节基氯(20. OOg, 130. OOmmol)、亚磷酸三乙酯(16. 60g, 100. OOmmo 1) 和碘化钠(1. 50g，10. OOmmol)在乙醇(EtOH) (150ml)中的悬浮液在干燥氮气气氛下在回 流下加热24小时。将反应混合物冷却至室温，在真空中浓缩并将残余物溶解在乙酸乙 酯(EtOAc) (150ml)中，用碳酸钠的饱和水溶液(IOOml)洗涤和将有机相萃取到乙酸乙酯 (100ml X4)中。将合并的萃取物干燥(MgS04)、过滤，在真空中除去溶剂并通过柱层析法 [硅胶，用从100%己烷到100%乙酸乙酯的分级(graduated)洗脱液洗脱]对残余物进行 纯化，得到无色的油(22. 4g，88. Ommol，产率88% )。二苯基-14- Γ2- (4-乙烯基-苯基)-乙烯基1 _苯基丨-胺(9)在干燥氮气气氛下将化合物7(14. 37g，56. 53mmol)和4-二苯基氨基-苯甲醛 (15. 03g，56. 53mmol)在四氢呋喃(THF)中的溶液逐滴添加到搅拌的、冷却的(0°C )叔丁醇 钾(12. 34g，IlOmmol)溶液中。使反应混合物升温至室温并搅拌16小时，在真空中除去溶剂 并将残余物溶解在水(IOOml)中，将有机相萃取到二氯甲烷(CH2Cl2,100ml X2)中。将合并的有机萃取物干燥(MgSO4)、过滤、蒸发并用己烷洗涤，得到白色固体(15. 0g，产率71% )。N-(4-碘-苯基)_ 乙酰胺(11)在干燥氮气气氛下将乙酸酐(2. 04g，20. Ommol)在DCM (10. Oml)中的溶液逐滴添 加到4-碘苯胺(2. 20g, 10. Ommol) ^ DCM(20. 0ml)中的溶液中。在完成添加时，将反应混 合物加热以回流12小时、冷却至0°C和通过过滤收集产物。产率2.0g，77%。N- Γ4- (2- {4- Γ2- (4- 二苯基氨基-苯基)-乙烯基1 -苯基丨-乙烯基)-苯基1 -乙 酰胺(12)=将化合物9(0. 50g, 1. 34mmol)、化合物 11(0. 45g, 1. 34mmol)、PdEnCat (0. 17g, 0. 067mmol,T0TP30)和乙酸四丁基铵(1. OOg, 3. 34mmol)在甲苯(40ml)和二噁烷(40ml)中 的悬浮液在干燥氮气气氛下在回流下加热72小时。将反应混合物倒到水(300ml)上并通过 过滤收集所得沉淀物。将获得的固体溶解在THF中、干燥(MgSO4),在真空中除去溶剂并通 过柱层析法[硅胶，用从50%己烷CH2Cl2到CH2Cl2到9 1的CH2Cl2 THF的分级洗脱 液洗脱]纯化粗产物，得到褐色固体，将其由EtOAc重结晶，得到褐色晶体(0. 52g,76% )。4-(2-{4-「2-(4-二苯基氨基-苯基)_乙烯基1-苯基丨-乙烯基)_苯胺(13)将化合物12(0. 50g, 1. OOmmo 1)、氢氧化钾(0. 30g，5. 30mmol)在 THF (20ml)、 乙醇(20ml)和水(1.0ml)中的溶液在回流下加热24小时。将反应混合物冷却至室温 并且将沉淀物通过过滤收集，用水洗涤并由EtOAc重结晶，得到褐色晶体。产率0.46g， 100%。1H NMR(500MHz, CDCl3) δ/ppm :7· 42-7. 45 (m，5H，芳族)，7· 33-7. 04 (m，4H，芳族)， 7. 22-7. 30 (m, 6H,芳族)，7. 0-7. 17 (m, 11H,芳族),6. 50(2, 2H, N-H)。N- Γ4- (2- {4- Γ2- (4- 二苯基氨基-苯基)-乙烯基1 -苯基丨-乙烯基)-苯基]-2-甲 基-丙烯酰胺(14)=将甲基丙烯酸(0.0215ml,0. 2500mmol)添加到 DCC(0. 0516g，0. 2500mmol)在 DCMdOcm3)中的溶液中并让其反应30秒钟。30秒钟之后，迅速向该溶液中加入化合物 13(0. 1058g，0. 2300mmol)和DMAP (0. 0031g，0. 025mmol)并将该悬浮液在干燥氮气气氛下 搅拌16小时。将悬浮液过滤并用DCM漂洗固体物，通过柱层析法[硅胶，用在己烷中的
甲醇洗脱]纯化残余物，得到有色固体。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ /ppm :7· 57-7. 60 (dt, 2H,芳族)，7. 48-7. 54 (m，7H，芳族)，7. 38-7. 42 (dt, 2H，芳族)，7. 24-7. 30 (m，4H，芳族)， 7. 10-7. 14 (dt,4H,芳族)，7. 00-7. 08 (m, 7H,芳族)，5. 81 (s，1H，乙烯基 C-H)，5. 49 (d, 1H,乙 烯基 C-H)，5. 30 (s，1H，芳族)，2. 08 (s，3H，烯丙基 CH3)。方案3
13 可用在化合物23的制备中的反应和试剂3a. P(OEt)3, Nal，EtOH,回流；3b. t-BuOK, THF,0°C ；3c. Pd(PPh3)4, NEt3, DMF，回流；3d. KOH，EtOH，THF，水，回流；禾口3e.吡啶，THF，0°C。方案4
14
可用在化合物26的制备中的反应和试剂 4a. NaH, Pd催化剂，PPH3,甲苯，回流； 4b. KOH, EtOH, THF，水，回流；禾口 4c.甲基丙烯酸，DCC, DMAP, DCM。 方案5 可用在化合物32的制备中的反应和试剂5a. NaH/DMF/1-氟-4-硝基苯，回流 24 小时5b. Sn/HCl/MeOH,回流 48 小时；5c.乙酸酐，DCM;5d. Pd (PPh3) 4，Et3N, DMF，回流；5e. KOH，EtOH，THF，水，回流；禾口5f.甲基丙烯酸，DCC，DMAP，CH2C12。方案6
16
可用在化合物36的制备中的反应和试剂 6a. Pd(PPh3)4, Et3N, DMF，回流； 6b. KOH, EtOH, THF，水，回流；禾口 6c.甲基丙烯酸，DCC, DMAP, CH2Cl20 方案7 可用在化合物46的制备中的反应和试剂7a.甲基丙烯酸，DCC，DMAP，DCM ；7b. Mg，Et2O,回流;7c. Et2O ；7d. SOCl2, DCM ；7e. PPh3, Et2O ；7f. nBuLi, Et2O, O0C0方案8 方案9 标准聚合方案将经火焰干燥的装配有玻璃顶盖(拔顶装置，topper)、指形冷凝管和蛋形搅拌棒 的双颈圆底烧瓶组件抽真空并用氮气重复吹扫(四次)以确保惰性气氛，之后向该烧瓶中 添加1. 25mmol Ν_(4_(9Η_咔唑-9-基)苯基)甲基丙烯酰胺(化合物5)。将5ml氯仿和 甲苯的11混合物注入到反应烧瓶中以开始溶解固体物。在该步骤添加另外的单体以用 于共聚物的合成。将测量的量(5mol%)的VAZO 88加入到该反应中并使溶液回流。容许 聚合反应进行36-48小时，然后通过添加甲醇使该聚合反应终止，得到在甲醇中的10倍稀 释物。通过离心分离悬浮的单体和从颗粒物(pellet)倾析上清液以高产率获得聚合物。然 后将颗粒物再溶解在氯仿或二氯甲烷中，随后用甲醇的10倍稀释物再沉淀并再离心分离。 再次丢弃上清液并在真空下干燥颗粒物。N- (4- (9H-咔唑_9_基)苯基)甲基丙烯酰胺(CPMAAm)和甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的共聚「co-dCPMAAM: pMMAl在经火焰干燥并经氮气吹扫的烧瓶中，将N-(4_(9H-咔唑_9_基)苯基)甲基丙 烯酰胺(0. 1630g，0. 5000mmol)和甲基丙烯酸甲酯(0. 054mL,0. 5000mmol)溶解在氯仿和甲 苯(ImL ImL)的1 1溶液中。然后向该溶液中加入VAZ088 (0. 0061g，0. 025mmol)并加 热以回流。在48小时之后，用甲醇使该溶液终止(quench)并将上清液与固体物离心分离。 丢弃该上清液并将该固体物再溶解于氯仿中，然后再次在甲醇中沉淀。将液体和固体物离 心分离，除去液体，并在真空下干燥所得颗粒物。厚度分布图(profile)
19方案9
Φ
标准聚合方案
使用X-射线反射率(XRR)和椭偏测量术测定在裸露的SiO2表面上以及在处于 SiO2上的PED0T:PSS膜上的聚合物5的厚度。随溶液浓度和旋涂旋转速度两者的变化测量 厚度。对于XRR测量，由Keissing条纹(边缘，fringe)的拟合确定膜厚度。使用在SiO2 上的聚合物5膜和在聚(亚乙基氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)(PED0T:PSS)上的聚合 物5膜的XRR拟合分别确定各情况的N和K值。将这些值用于所述膜的椭偏测量模拟。在 Bede DefractometerScanning Omega-2 θ 上从 300 到 6000 弧度秒进行 XRR 测量。使用可 变波长J. A. Woollam VASE椭偏仪进行椭偏测量。粗糙度分布图由在处于可商购得到的ITO涂覆的玻璃基材上的PED0T:PSS膜上的聚合物5膜 的表面形貌的非接触式原子力显微镜图像测定表面粗糙度。用具有Al背面涂层和300kHz 的平均共振的硅尖端(Mikromasch NSC 15)以非接触模式使用Thermomicroscope CP Research AFM采集图像。粗糙度测量是在图像的整个区域上的平均。带隙分布图通过UV-Vis和循环伏安法测定最高已占分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道 (LUMO)能级和聚合物带隙。由阳极峰和阴极峰的开始电压确定HOMO和LUMO能级。还由 UV吸收的开始确定HOMO能级。对直接旋涂到ITO上的膜进行电化学测量。使用ITO作 为工作电极、Pt线作为对电极和Ag/AgCl电极作为参比电极，以及使用IOOmM在乙腈中的 TBATFB作为电解质。使用BAS Epsilon恒电位仪进行电化学测量。对在甲苯中的溶剂化 聚合物采集UV-Vis光谱。确定HOMO和LUMO分别为从真空能级开始的_2. IeV和-5. 5eV。 i^ffl Hewlett Packard 8452A Diodearray UV_VisSpectrophotometer普。基于新颖的空穴传输聚合物制造有机发光二极管使用溶液处理和化学气相沉积(CVD)的组合制造多层0LED。该叠层的结构为氧 化铟锡(ITO)、PEDOTPSS(3Inm)、聚合物 5(12nm)、Alq3(30nm)、LiF(0. 7nm)和包括 Al 的阴极。通过在2% Tergitol溶液中进行超声处理，随后在去离子水中进行漂洗并浸渍在 加热至70°C的去离子水氢氧化铵过氧化氢的5 1 1溶液中10分钟而彻底清洁ITO 涂覆的玻璃。然后用去离子水漂洗基板并将其在丙酮和甲醇中各超声处理15分钟。在用氮 气干燥之后，用UV/臭氧清洁基板以除去任何残留的有机污染物。在填充有氮气的手套箱 中进行PEDOTPSS和聚合物5的旋涂。将Baytron P在甲醇中的1 3溶液(0. 3ml)流延 到ITO基板上。在该溶液已经完全润湿表面之后，将基板加速到3000rpm 1秒钟，然后加速 到6000rpm并保持在该速率下30秒钟。将该膜在手套箱内的热板上在125°C下退火10分 钟。退火之后，将基板置于旋涂器上并将聚合物5在甲苯/氯仿中的5mg/ml溶液(0. Iml) 滴到表面上。将基板加速到3000rpm并保持在该速率下60秒钟。将所得膜在120°C下退火 20分钟。在惰性气氛中将具有PED0T:PSS/聚合物5双层的基板移至真空腔室。通过以 5埃/秒的速率进行热蒸发而将30nm的Alq3膜沉积到基板上。在2X 10_6毫巴的基础压 力下进行膜沉积。将腔室通气并将用于沉积图案化阴极的荫罩置于器件上。将器件放回到 腔室中并用泵抽至2X 10_6毫巴的基础压力。使用热蒸发以0. 1埃/秒的LiF沉积速率和 5 25埃/秒的Al沉积速率沉积氟化锂和铝的双层。从腔室取出完成的器件并在惰性气 氛下进行表征。
20
如本领域普通技术人员应理解的那样，本文中所述的聚合物可用在各种器件和结 构中。下表提供可用在典型的OLED叠层中的可能结构的一些实例。显示这里描述的器件的各种示例性结构的表 空穴注入层(HIL):可包括ΙΤ0、形成于ITO上的自组装单层或形成于ITO上的聚 合物层如PEDOT PSS ；中间层可包括如聚苯胺的材料；空穴传输层(HTL)所描述的聚合物；发射层(EML)可为小分子电致发光(EL)、小分子电致磷光(EP)、量子点(QD)、发 光聚合物(LEP)或其任意组合中的一种。空穴阻挡层(HBL)可为任何合适的小分子如BCP、TAZ或TPBi或聚合物；电子传输层(ETL):可为小分子如Alq3或聚合物。如本领域中已知的，各种化合物可用于上述的层。参考文献1. (a) H. Vestweber, J. Oberski, A. Grainer, W. Heitz, R. F. Mahrt and H. Bassler, ,Adv. Mater. Opt. Elect. 2,197(1993) ； (b)M. Deu β en and H. Bassler, Chem. Unserer Zeit 31,76(1997).2. I. D. Parker, J. App 1. Phys. 75，1656 (1994).3. C. W. Tang and S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51,913(1987).4. Y. -H. Tak, H. Vestweber, H. Bassler., A. Bleyer, R. Stockmann and H. -H. Horold, Chem. Phys. 212,471 (1996).5. J. Littmann and P. Martic，J. Appl. Phys. 72，1957 (1992) ·6. N. Tamoto, C. Adachi and K. Nagai, Chem. Mater. 9,1077(1997).7. T. Sano, T. Fujii, Y. Nishio, Y. Hamada, K. Shibata and K. Kuroki, Jpn. J. Appl. Phys. 34(6A), Part 1,3124(1995).8. S. Saito, T. Tsutsui, M. Era, N. Takada, C. Adachi, Y. Hamada and T. Wakimoto,Proc. SPIE 1910,212(1993).9. C. H. Chen, J. Shi and C. W. Tang, Macromo 1. Symp. 125，1 (1997).10. J. Kido, Jpn. J. Appl. Phys. 31, Part 2，L917 (1993).11. M. Thelakkat and H. -ff. Schmidt, Polym. Adv. Technol. 9，429 (1998).12. J. Kalinowski, J. Phys. D =Appl. Phys. 32，R179(1999).13. M. S. Weaver and D. D. C. Bradley, Synth. Met. 83,61 (1996).14. A. B. Holmes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, P. L. Burn, J. H. Burroughes, R. H. Friend, N. C. Greenham, R. W. Gymer, D. A. Hal 1 iday, R. W. Jackson, A. Kraft, J. H. F. Martens, K. Pichler and I. D. W. Samuel, Synth. Met. 57,4031(1993).本申请中的所有参考文献例如专利文献，包括已颁发或授权的专利或其等同物、 专利申请公布、以及非专利文献或其它来源的材料特此通过参考全文引入本文，就好像它 们单独地通过参考引入，至如下程度各参考文献至少部分地没有与本申请中的公开内容 不一致(例如，通过参考引入部分不一致的参考文献，除了该参考文献的该部分不一致的 部分之外)。在本说明书中提到的所有专利和出版物均表明本发明所述领域的技术人员的水 平。本文中所引用的参考文献通过参考全文引入本文中以表明技术发展水平，在一些情况 下表明其提交日的技术发展水平，并且意图如果需要，在本文中可采用该信息以排除(例 如，放弃)现有技术中的特定实施方式。例如，当要求保护化合物时，应理解，权利要求中不 意图包括现有技术中已知的化合物，包括本文中公开的参考文献中(尤其是所参考的专利 文献中)所公开的一些化合物。当本文中公开取代基的组时，应理解，单独地公开了那些组和所有小组的所有单 独的成员，包括所述组成员的任何异构体和对映体、以及可使用所述取代基形成的化合物 类别。当要求保护化合物时，应理解，不意图包括本领域中已知的化合物，包括本文中公开 的参考文献中所公开的化合物。当在本文中使用马库什组或其它分组时，意图将所述组的 所有单独的成员以及所述组的所有可能的组合和子组合单独地包括在本公开内容中。所描述或举例说明的组分的每一种配方或组合均可用于实践本发明，除非另有说 明。化合物的具体名称意图是示例性的，因为已知本领域普通技术人员可以不同的方式对 同样的化合物进行命名。当在本文中描述化合物而未明确说明该化合物的具体异构体或对 映体时，例如，以化学式或化学名称描述化合物时，该描述意图包括单独地或以任意组合包 括所描述的化合物的各异构体和对映体。本领域普通技术人员理解，在本发明的实践中可 采用除具体举例说明的之外的方法、器件元件、起始材料、掺杂剂和合成方法而不依赖过度 的实验。本发明中意图包括任何这样的方法、器件元件、起始材料、掺杂剂和合成方法的所 有本领域已知的功能等同物。无论何时本说明书中给出一个范围，例如，组成范围，本公开 内容中意图包括所给出的范围中所包括的所有中间范围和子范围、以及所有单独的值。如本文中所使用的“包括”是与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的并且是 包括性的或开放式的，且不排除另外的、未叙述的元件或方法步骤。如本文中所使用的
“由......组成”排除未在所要求保护的要素中明确说明的任何要素、步骤或成分。如本文
中所使用的“基本上由......组成”不排除未实质上影响权利要求的基本和新颖特性的材
料或步骤。本文中术语“包括”的任何叙述，特别是在组合物的组分的描述中或者在器件的
22元件的描述中时，理解为包括由所叙述的组分或部件组成或者基本上由所叙述的组分或部 件组成的那些组合物和方法。本文中说明性地描述的发明可在没有在本文中未具体公开的 任何一个或多个元件、一种或多种限制的情况下合适地实践。已采用的术语和表述用作描述的术语并且不是限制性的，在这样的术语和表述的 使用中，不意图排除所显示和描述的特征的任何等同物或其部分，但认识到，在所要求保护 的本发明的范围内各种更改是可能的。因而，应理解，尽管已通过优选实施方式和任选的特 征具体公开了本发明，但本领域技术人员可采用本文中公开的概念的更改和变化，并且这 样的更改和变化被认为在由所附权利要求所限定的本发明的范围内。通常，本文中所使用的术语和短语具有它们在本领域中所被认识的含意，其可通 过参考本领域技术人员已知的标准教科书、期刊参考文献和环境(context)而找到。提供 下列定义以澄清它们在本发明的范围内的具体用途。本领域技术人员容易理解，本发明非常适于实现目标并获得本发明中所提及的以 及固有的结果和优势。作为优选实施方式的当前代表的本文中所描述的方法、部件、材料和 尺寸提供作为实例并且不意图作为对本发明的范围的限制。本领域技术人员将想到其中的 变化和本发明的精神内包括的其它用途，其包括在权利要求的范围内。尽管本文中的描述含有一些具体的信息和实例，但这些不应解释为限制本发明的 范围，而应解释为仅仅提供本发明的实施方式中的一些的说明。因而，另外的实施方式在本 发明的范围内和在权利要求的范围内。
2权利要求
用于有机电子器件中的聚合物前体，包括(a)一种或多种能聚合的化合物，其包含(1)丙烯酰基；和(2)选自下列的一种或多种基团三芳基胺基团、苯胺基团、咔唑基团、噻吩基团和芴基团；和(b)任选的一种或多种添加剂化合物，其包含(1)能聚合或能交联的基团；和(2)选自下列的一种或多种基团 CN、R (CH2)n、R R、R 烯 R和R [O (CH2)2 ]n，其中R为芳族基团和n为1～10的整数。
2.权利要求1的聚合物前体，其中能聚合的化合物具有下式
3.权利要求1的聚合物前体，其中能聚合的化合物具有下式
4.权利要求1的聚合物前体，其中能聚合的化合物具有下式
5.权利要求1的聚合物前体，其中能聚合的化合物包含用一个或多个亚甲基连接在一 起的丙烯酰基和咔唑基团。
6.权利要求5的聚合物前体，其中能聚合的化合物包括下列的一种或多种2
7.权利要求1的聚合物前体，其中能聚合的化合物进一步包含不是丙烯酰基的能聚合 的或能交联的基团。
8.权利要求7的聚合物前体，其中所述能聚合或能交联的基团选自
9.权利要求1的聚合物前体，其中所述能交联的基团为氧杂环丁烷基团或三氟乙烯基氧基。
10.权利要求1的聚合物前体，其中添加剂基团包括丙烯酰基、苯基以及C2-Cltl烷基 或-[O-(CH2CH2)L基团，其中η为1 10的整数。
11.权利要求1的聚合物前体，其中所述有机电子器件为OLED器件。
12.权利要求1的聚合物前体，其中所述有机电子器件为太阳能电池。
13.权利要求1的聚合物前体，其中所述有机电子器件为有机薄膜晶体管。
14.用在OLED器件中的空穴传输聚合物，包括已聚合的权利要求1的前体。
15.OLED器件，包括 透明基板；空穴注入层； 任选的中间层； 权利要求14的聚合物； 发射层； 任选的电子传输层； 阴极。
16.OLED器件，其中发射层包括(a)下列的一种或多种小分子电致发光分子、小分子 电致磷光分子、量子点、发光聚合物；和(b)任选的空穴传输或电子传输分子或聚合物。
17.发光方法，包括向权利要求15的器件施加电压。
18.空穴传输组合物，包括具有一个或多个能聚合的基团的缺电子化合物；一种或多种任选的调节所得组合物的能级或改善聚合物在所需溶剂中的溶解性的化 合物，其中所述组合物是聚合的。
19.使用空穴传输聚合物的方法，包括向作为有机电子器件的一部分的表面上旋涂或 喷墨印刷权利要求14的空穴传输聚合物的膜。
全文摘要
对于平板显示器(FPD)应用，有机发光二极管(OLED)器件是液晶显示器(LCD)最有希望的替代品之一。OLED技术是基于用作空穴或电子传输材料或者用作发射体的有机半导体。在OLED制备中研究性能和寿命的常见问题，已开发了改善的电荷传输分子和聚合物如三芳基胺-和聚(对亚苯基-)。一些有用的材料包括(1)具有提高的玻璃化转变温度的环状三芳基胺衍生物；(2)基于三芳基胺的低分子量空穴传输分子和具有用于从溶液加工和随后的交联的侧链氧杂环丁烷基团的空穴传输聚合物；和(3)具有规定的电化学性质的芴基嵌段的聚(对亚苯基)。提供在OLED和其它有机电子器件中作为空穴传输聚合物有用的聚合物前体。
文档编号C07D209/82GK101903345SQ200780102039
公开日2010年12月1日 申请日期2007年11月6日 优先权日2007年11月6日
发明者伊桑·蔡, 克里斯托弗·D·威廉斯, 威廉·A·赫夫曼, 尼尔·高夫, 阿里莱尼·A·达默龙 申请人:Hcf合伙人股份两合公司