专利名称：：一种乙苯脱氢合成苯乙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种乙苯脱氢合成苯乙烯的方法，即乙苯与有机醌类化合物在温和的条件下，不使用溶剂高选择性合成苯乙烯。
背景技术：
：苯乙烯是重要化工中间体，主要用于合成聚苯乙烯塑料(PS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、发泡级聚苯乙烯(EPS)、不饱和树脂(UPR)、塑胶改质剂(MBS)、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体(如ISBS)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法及丁二烯合成法等。其中乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。目前，乙苯脱氢一工艺都采用固载化金属催化剂，高温催化法合成，专利CN1883796A报道采用Fe-K-Ce-Mo催化剂体系添加Y、Eu、Gd、Te、Dy、Yb等稀土助剂，等温固定床反应器，620。C反应，乙苯转化率77.7%，苯乙烯选择性94.6%。US6242660B1报道采用Cr03-SnO/Al203催化剂，反应温度560-600°C，乙苯转化率为48-53%,苯乙烯选择性为73-95%。US4400568报道采用磷酸锆催化剂，反应温度350-550°C，乙苯转化率为40.5-79.4%，苯乙烯选择性为64.0-95.0%。US5689023报道采用氧化铁为催化剂，反应温度60(TC，乙苯转化率为70%，苯乙烯选择性为95%。以上这些专利过程都需要在金属催化剂存在下，350-700。C高温下进行，能量消耗大，产物苯乙烯选择性低。
发明内容本发明的目的在于提供一种乙苯脱氢合成苯乙烯的方法，是乙苯与有机醌类化合物在温和的条件下，不使用溶剂高选择性合成苯乙烯。所用醌类化合物为苯醌、萘醌、蒽醌类有机化合物及其取代衍生物。一种乙苯和有机醌类化合物反应合成苯乙烯的方法，不使用金属催化剂，采用可循环再生的有机醌类与乙苯反应，温和条件下高选择性制备苯乙烯；所述有机醌为苯醌、萘醌、蒽醌及其环上含有取代基的衍生物中的一种或一种以上；所述苯醌、萘醌、蒽醌环上的取代基为卤素、氰基、硝基及CrC5的烷基中的一种或一种以上。乙苯脱氢反应是在压力釜中、搅拌下进行，压力范围可在0.1-1.0Mpa，最好在0.2-0.5Mpa之间。反应温度可在80-200。C范围，最好在100-160°C之间。脱氢反应前，先用氮气置换釜内空气，防止釜内残留氧气在反应过程中使产物深度氧化生成副产，影响产物苯乙烯的选择性。反应时间在0.4■10.0小时。本发明所用醌类化合物为苯醌、萘醌、蒽醌类有机化合物及其取代衍生物，其用量与原料乙苯的比为0.1-1.5(mol)。醌类化合物的用量比小于0.1吋乙苯脱氢反应作用不明显，醌类化合物的用量比高时，乙苯转化率也高，但单程的成本会增加，因此，较佳的用量比为0.1-1.0(mol)。反应结束后，反应液中的原料乙苯和产物苯乙烯可以通过抽滤分离，剩余的未反应和反应后的醌类化合物，通过稀硝酸氧化处理可以重复循环使用，降低生产成本。所述硝酸氧化处理过程为，取反应后的有机醌固体10g加入质量浓度20-30%硝酸50-100g，搅拌、加热至80-100°C，保持温度氧化反应2-4小时。该方法特点在于不使用金属催化剂、无溶剂、反应条件温和、产物苯乙烯选择性高，有机醌类化合物反应后经过氧化处理可以循环使用。具体实施方式下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。实施例1在50mL的不锈钢反应釜中加入乙苯10.6g，2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌11.3g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至12(TC保持恒温恒压下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30°C，取反应液用气相色谱仪分析产物中苯乙烯的量。得原料乙苯转化率为30.5%，产物中苯乙烯选择性为100%。实施例2在50mL的不锈钢反应釜中加入乙苯10.6g，2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌11.3g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至15(TC保持恒温恒压下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30。C，取反应液用气相色谱仪分析产物中苯乙烯的量。得原料乙苯转化率为40.6%，产物中苯乙烯选择性为100%。实施例3在50mL的不锈钢反应釜中加入乙苯10.6g，2,3-二氯-5，6-二氰基苯醌11.3g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至8(TC保持恒温恒压下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30。C，取反应液用气相色谱仪分析产物中苯乙烯的量。得原料乙苯转化率为21.2%，产物中苯乙烯选择性为100%。实施例4在50mL的不锈钢反应釜中加入乙苯10.6g，2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌22.7g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至12(TC保持恒温恒压下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30QC，取反应液用气相色谱仪分析产物中苯乙烯的量。得原料乙苯转化率为72.6%，产物中苯乙烯选择性为100%。实施例5在50mL的不锈钢反应釜中加入乙苯10.6g，2,3-二氯-5，6-二氰基苯醌5.7g，用氮气置换釜内空气，搅拌下，升温至12(TC保持恒温恒压下反应6.0小时，反应完毕后冷却至30。C，取反应液用气相色谱仪分析产物中苯乙烯的量。得原料乙苯转化率为15.5%，产物中苯乙烯选择性为100%。实施例6在50mL的不锈钢反应釜中加入乙苯10.6g，加入与原料乙苯摩尔量相等的各种醌，其它条件同实施例2，反应后分析产物中苯乙烯的量。得原料乙苯转化率和产物苯乙烯选择性见表1。表l不同醌乙苯脱氢合成苯乙烯反应数据<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例7实施例4反应结束后，抽滤除去液体原料乙苯和产物苯乙烯，固体为未反应2,3-二氯-4,5-二氰基对苯醌及其反应后的产物2，3-二氯-4,5-二氰基对苯二酚，用少量乙醇洗涤固体3次，晾干。取上述固体10g加入30X硝酸50ml，搅拌、加热至10(TC，保持温度氧化反应3小时。反应结束后，冷却降温至室温，抽滤除去水，固体用去离子水洗涤至PH为6，晾干得黄色固体8.5g，2,3-二氯-4，5-二氰基对苯醌的氧化回收率达到85。％。在50mL的不锈钢反应釜中加入乙苯10.0g，氧化回收的2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌11.3g，其它条件同实施例l。得原料乙苯转化率为29.5%，产物中苯乙烯选择性为100%。回收2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌反应结果与新鲜2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌重复。实施例8在50mL的不锈钢反应釜中加入乙苯10.6g，2，3,5，6-四氯对苯醌24.6g(按照实施例7醌类回收的方法氧化回收)，其它条件同实施例2。得原料乙苯转化率为50.5%，产物中苯乙烯选择性为100%。回收2,3,5,6-四氯对苯醌反应结果与新鲜2,3，5,6-四氯对苯醌重复。权利要求1.一种乙苯脱氢合成苯乙烯的方法，其特征在于采用可循环再生的有机醌与乙苯反应，温和条件下高选择性制备苯乙烯，所述有机醌为苯醌、萘醌、蒽醌及其环上含有取代基的衍生物中的一种或一种以上，有机醌的用量与原料乙苯的用量摩尔比为0.1-1.5；反应温度在80～200℃之间，反应压力在0.1-1.0Mpa，反应时间在0.4-10.0小时。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯醌、萘醌、蒽醌其环上的取代基为卤素、氰基、硝基及C,-C5的烷基中的一种或一种以上。3.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述有机醌的用量与原料乙苯的用量摩尔比为0.1-1.0。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度在100-160°C，反应压力在0.2-0.5Mpa之间。5.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述有机醌反应后可以通过硝酸氧化处理循环使用。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述硝酸氧化处理过程为，取反应后的有机醌固体10g加入质量浓度20-30X硝酸50-100g，搅拌、加热至80-100°C，保持温度氧化反应2-4小时。全文摘要本发明涉及一种乙苯与有机醌类化合物在温和的条件下，不使用溶剂高选择性合成苯乙烯的方法。所用的有机醌类化合物为苯醌类、萘醌类、蒽醌类化合物及其取代衍生物，有机醌类化合物反应后通过硝酸氧化处理可以循环使用。该方法特点是不使用金属催化剂、无溶剂、反应条件温和、产物苯乙烯选择性高，有机醌类化合物经过氧化处理可以循环使用。文档编号C07C15/00GK101613250SQ200810012009公开日2009年12月30日申请日期2008年6月25日优先权日2008年6月25日发明者周利鹏,伟张,杰徐,红马申请人:中国科学院大连化学物理研究所