专利名称：：高碱值(tbn400)硫化烷基酚钙及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙及其制备方法。
背景技术：
：硫化烷基酴钙是使用广、用量大的润滑油添加剂，是调制内燃机油和船用油的主要添加剂组分。将其加入到油品中，可有效地中和由于机件腐蚀和油品氧化产生的酸性物质，增加油品的抗氧化和清净能力。与其它添加剂复合时，配伍性好，能很好地分散油品中的油泥、漆膜和烟灰，清除油箱中的沉积物，使其保持清洁。目前，国内有两种规格的硫化烷基酚钙产品，它们分别是中碱值(TBN130)硫化烷基酚钙及高碱值(TBN250)硫化烷基酚钙。近年来，汽车工业的飞速发展推动了内燃机油快速的升级换代。内燃机油的发展方向是节能加环保，这就要求提高添加剂组分的质量，降低其在油品中的剂量，所以开发更高碱值的硫化烷基酚钙成为发展趋势。尤其是高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙被发现除了具有优异的中和酸性物质的能力外，还具有更好的粘温性、抗氧化性和清净性，因而分外受到青睐。目前，采用一步法工艺技术制备高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的方法有以下几类，它们分别存在一定的缺欠。第一类，含氯工艺如U.S5716914专利中，十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、硬脂酸和氯化钙为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得的产品碱值可达396mgKOH/g，粘度(1赋)为308mmVs。U.S5942476专利釆用与U.S5716914相同的工艺,制得的产品碱值为400mgKOH/g，但粘度"。。c)高达496mmVs。上述这两种专利工艺中，在反应中都引入了氯化钙，使产品含有氯，这就带来了环保问题，使得该类产品的使用受到了限制。第二类，粘度太高U.S5320762专利中，十二烷基酚、异构烯烃烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以乙二醇、单丁二酰亚胺为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应制得的产品碱值为391mgKOH/g,但粘度d,)高达为460mmVs。由于产品粘度过高，产品的常温流动性差，会造成运输的不方便。在使用前还必须预热。同时，过高的粘度会使产品在调制内燃机油时受到限制。第三类，反应条件过于苛刻U.S5677"0专利中，用十二烷基酚与氢氧化钙及硫磺进行反应时，以甲酸/乙酸、乙二醇和硬脂酸为促进剂，通入二氧化碳进行碳酸化反应，可制得总碱值为400mgKOH/g的硫化烷基酚钙产品，但该工艺的反应温度高(205'C),反应条件苛刻，能耗高，使生产成品大幅度增加，难以被用户接受。
发明内容本发明的目的是要提供一种高碱值(TBMOO)硫化烷基酚钙及其制备方法，其具有更高的碱值，可达到总碱值(TBN)为400mgKOH/g,因而可以降低其在润滑油配方中的用量；产品中加入的屏蔽酴类化合物组分有利于提高所调制油品的抗氧化能力和清净能力；本发明产品颜色浅、粘度低，有利于改善所调制油品的外观，提高流动性，便于使用和运输；发明产品所含的固体沉淀物含量低，热储存稳定性好。本发明的技术解决方案为该高碱值(TBN400)硫化烷基酴钙的化学结构如下(CaC03)n0—Ca—O式中R基一为"-(:21的直链或支链饱和烃结构，X—l-4。n—10-14;该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子，R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚,直至二十一碳烷基酚；化合物中的-S(x)-键中，其乂的数目包括1、2直至4,化合物中的(0&0)3)11结构中n的数值为10-14。该高碱值(TBN400)硫化烷基酴4丐的制备方法l.l.在含有溶剂和稀释油的体系中；将(a)烷基酴类化合物，所述的烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构；(b)屏蔽酚类化合物，所述的屏蔽酴类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物；(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺，在60-18(TC温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；所述溶剂为沸点高于16(TC的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，稀释油为中性油；烷基酚类化合物与稀释油的质量比为1:1.1-1:1.5,屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05:1-0.20:1，烷基酴类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2:4.1-2:5.5;氧化钙和/或氢氧化钙与烷基酴类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为7.6:2.0-10.0:2.0，在硫化/中和反应时的加入量以能充分反应为准；1.2.在硫化/中和反应的反应产物中加入余量的氧化钩和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0.1-2.5L/niin，二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.70:1-0.90:1,于110-170°C的温度下进行碳酸化反应；1.3.将烷基多元醇在硫化/中和反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，烷基多元醇的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的28-50%;将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，长链羧酸的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的15-35%;1.4.产品精制，将碳酸化反应后的反应产物升温至160-21(TC脱除轻组分和溶剂，然后经过滤制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，在碳酸化反应时，可分3-5次完成碳酸化反应，即将氧化钙和/或氢氧化钙分3-5次加入，并分3-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反应结東。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钩的制备方法，烷基酴类化合物为壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，屏蔽酚类化合物为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酴、2,4-二叔丁基酚、2-异丙基酴、2，6-二异丙基酚，2,4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2，6-二仲丁基酚、2,4-二仲丁基酴、2-异辛基酚或2-异十二基酚。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酴钩的制备方法，硫磺是纯度为99.5-100%、熔点为112.8-119.3'C的工业硫磺。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钩的制备方法，烷基多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酴钩的制备方法，溶剂为八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油。上述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚锦的制备方法，氧化钙和氢氧化钙同时加入时，其质量比1:IO—IO:1。本发明提出的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙，其典型理化数值为TBN400mgKOH/g、Ca%13.5、S%2.0、粘度(薩)250mmVs、沉淀值O.09v%。作为润滑油清净剂，是用途广、用量大的添加剂组分，可用于调制中、高档内燃机油和船用油，是调制优质高档润滑油重要的和必不可少的组分之一，使用本发明生产的产品可调制APICD、CE、CF-4、CH-4及APISF、SG、SH、SJ、SL、SM级中高档汽(柴)油发动机油和船用汽缸油。本发明有以下特点其一，国内现有的高碱值硫化烷基酚转产品的总碱值(TBN)仅能达到250mgKOH/g,而通过本发明制得的产品具有更高的碱值，达到总碱值(TBN)为400mgKOH/g,具有优异的酸中和能力、粘温性、清净性、水解安定性及碱保持性，因而可以降低其在润滑油配方中的用量并提高油品的综合性能；其二，产品粘度"。m可根据使用的要求在150-350咖Vs范围内灵活地进行调整，因而可满足不同客户对产品不同粘度范围的要求，提高使用的灵活性。其三，通过加入的屏蔽酚类化合物组分有利于提高所调制油品的抗氧化能力和清净能力；其四，本发明产品颜色浅、粘度低，粘度u赋)均在200-300mm2/s范围内，有利于改善所调制油品的外观，具有在常温下流动性好、便于运输、在使用前无需预热等优点。其五，本发明产品所含的固体沉淀物含量低，热储存稳定性好。其六，产品中均不含氯，因而在使用时不会造成环保问题，属于环境友好型产品。其七，采用一步法工艺，反应条件缓和，易于过滤。具体实施例方式以下给出的实例，对本发明作出进一步的说明。除另有规定外，所有的百分数和分数都以质量为基础。实例1该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的化学结构如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中R基一为CV(^的直链或支链饱和烃结构。X—l-4。n_10-14。该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子。R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚。化合物中的-S(x)-键中，其x的数目包括1、2直至4，化合物中的(CaC03)n结构中n的数值为10-14。实例2该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙制备工艺过程为在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化45和/或氢氧化钙、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构。可使用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酴或二十一碳烷基酚，本例选十二烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，具体为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚，本例选2，6-二叔丁基酚。硫磺为纯度为99.5-100%、熔点为112.8-119.3。C的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例选乙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸,.本例选月桂酸。溶剂为沸点高于16(TC的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例用八碳醇。稀释油为中性油，可使用100SN、150SN、200SN或650SN，本例用IOOSN，稀释油与烷基酚类化合物的质量比为1.5:1。屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.20:1。氧化钙和/或氢氧化钙(是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钙和氢氧化钙同时加入；本例两者同时加入，其质量比10:1)与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为10.0:82.0,其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化锦和/或氢氧化钩，生成酚盐中间体；其余的氧化45和/或氢氧化努可分5次在碳酸化反应时加入。烷基酚类化合物及屏蔽酴类化合物之和与硫磺的摩尔比为2:5.5。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的50%(质量比)，在硫化中和时加入(也可以在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。长>连羧酸的加入量为烷基酴类化合物与稀释油之和的35%(质量比)，在硫化中和阶段加入(也可以在碳酸化反应时加入或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度为80-180°C。硫化中和反应结東后，在反应产物中加入余量的氧化钙和氢氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应分5次完成，即分5次加入余量氧化钙和氢氧化钙，并分5次以2.5L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.9:1,直至碳酸化反应结束。碳酸化反应的反应温度为160-17(TC。碳酸化反应结東后，将上述物料升温至21(TC，脱除轻组分和溶剂(也可以釆用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钩产品。实例3该高碱值(TBN400)硫化烷基酚钩制备工艺过程为在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化钩和/或氢氧化钩、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f)长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酴的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和经结构。可使用壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酴或二十一碳烷基酚，本例选十二烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，具体为2-叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2，6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2，4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚，本例选2，6-二叔丁基酚。硫磺为纯度为99.5-100%、熔点为112.8-119.3。C的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例选乙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例选癸酸。溶剂为沸点高于16(TC的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例用癸醇。稀释油为中性油，可使用IOOSN、150SN、200SN或650SN,本例用150SN，稀释油与烷基酴类化合物的质量比为1.1:1。屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05:1。氧化钙和/或氢氧化钙(是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钙和氢氧化钙同时加入；本例中两者同时加入，其质量比1:IO)与烷基酚类化合物及屏蔽酴类化合物之和的摩尔比为7.6:2.0，其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化钙和氢氧化钙，生成酚盐中间体；其余的氧化钾和氢氧化钩可分3次在碳酸化反应时加入。烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2:4.1。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的28%(质量比)，在硫化中和及碳酸化反应时分别加入(也可以在硫化中和时加入)。长链羧酸的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的15%(质量比)，在碳酸化反应时加入(也可在硫化中和阶段加入或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度从6(TC开始直至160。C。硫化中和反应结束后，在反应产物中加入余量的氧化《丐和氢氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应分3次完成，即分3次加入余量氧化锦和氢氧化钙，并分3次以0.1L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钩总量的摩尔比为0.7:1，直至碳酸化反应结東。碳酸化反应的反应温度为110-120°C。碳酸化反应结束后，将上述物料升温至16(TC，脱除轻组分和溶剂(也可以采用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN400)硫化烷基酴铜产品。实例4该高碱值(TBN400)硫化烷基酚4丐制备工艺过程为在含有溶剂和稀释油的体系中，将(a)烷基酚类化合物、(b)屏蔽酚类化合物与(c)氧化钙和/或氢氧化钙、(d)硫磺、(e)烷基多元醇及(f),长链羧酸的混合物进行硫化中和反应，生成酚盐中间体。其中，烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构。可使用壬基酚、十二垸基酚、十五烷墓酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚，本例选十二烷基酚。屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物，具体为2-叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2,6-二异丙基酚，2，4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2,4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酴，本例选2，6-二叔丁基酚。硫磺为纯度为99.5-100%、熔点为112.8-119.3。C的工业硫磺。烷基多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇，本例选乙二醇。长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸，本例选油酸。溶剂为沸点高于16(TC的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶10剂，可使用八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油，本例用環#溶剂油。稀释油为中性油，可使用IOOSN、150SN、200SN或650SN，本例用200SN,稀释油与烷基酴类化合物的质量比为1.3:1。屏蔽酴类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.12:1。氧化4丐和/或氢氧化钩(是指可单独加入氧化钙或氢氧化钙，或者氧化钾和氢氧化铐同时加入；本例两者同时加入，其质量比1:l)与烷基酚类化合物及屏蔽酴类化合物之和的摩尔比为9.0:2.0，其中在硫化中和阶段应加入能与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物充分反应的氧化钩和/或氢氧化钩，生成酴盐中间体；其余的氧化钩和/或氢氧化铐可分4次在碳酸化反应时加入。烷基酴类化合物及屏蔽酴类化合物之和与硫磺的摩尔比为2:4.6。烷基多元醇的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的39%(质量比)，在硫化中和时加入(也可以在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。长链羧酸的加入量为烷基酚类化合物与稀释油之和的25%(质量比)，在硫化中和阶段加入(也可以在碳酸化反应时加入，或在硫化中和及碳酸化反应时分别加入)。硫化中和反应温度从120'C开始直至170°C。硫化中和反应结東后，在反应产物中加入余量的氧化4丐和氩氧化物，通入二氧化碳进行碳酸化反应。碳酸化反应分4次完成，即分4次加入余量氧化钾和氢氧化钙，并分4次以1L/min的速度通入二氧化碳，二氧化碳的通入量与氧化钙和氢氧化钙总量的摩尔比为0.8:1，直至碳酸化反应结東。碳酸化反应的反应温度为14(TC。碳酸化反应结束后，将上述物料升温至18(TC，脱除轻组分和溶剂(也可以釆用负压操作脱除轻组分和溶剂)，加硅藻土助滤剂或膨润土助滤剂过滤，制得高碱值(TBN400)硫化烷基酴锅产品。实例5在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入235份十二烷基酚与稀释油的混合物、15份2，6-二叔丁基酚、24份氢氧化钩、36份乙二醇及25份硫磺，加入月桂醇溶剂。升温反应，直至18(TC。反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收，待反应尾期，从插底管通入氮气，脱除残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结東。再向反应瓶中加入65份硬脂酸，分三次分别加入氧化钙30份、30份及28份，控制温度为160-170°C，每次加入氧化钙后，以0.5-0.8升/分的流速分别通入二氧化碳21份、21份和20份，进行碳酸化反应。反应结東后，负压0.09mPa下，升温至19(TC,脱除溶剂后，加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品320份。经分析，其理化指标为TBN408mgKOH/g、Ca%13.5、S%2.3、粘度(匿)265mm2/3、沉淀值G.05v%。实例6在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入255份十二烷基酚和稀释油的混合物、10份2,4-二叔丁基酴、18份氧化钾及20份乙二醇，加入葵醇溶剂后，于6(TC时加入26份硫磺反应直至18(TC,反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收。从插底管通入氮气，吹脱残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。再向反应瓶中加入70份硬脂酸，分三次加入氢氧化钙，每次加入40份、40份及36份，控制温度为145'C,每次加入氢氧化钙后，分别通入二氧化碳，每次23份、23份及20份，流速为1.2-1.5升/分。反应结東后，系统抽负压0.09mPa,升温至18(TC，脱除溶剂，加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品366份，其理化数据为TBN412mgK0H/g、Ca%14.02、S%3.05、粘度(1眺)237画7s、沉淀值0.Q6v%。实例7在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入250份十二烷基酚和稀释油的混合物、10份2，6-二叔丁基酴、16份氧化《丐、IO份氢氧化钩、40份硬脂酸及45份乙二醇，加入月桂醇溶剂，于110'C加入23份硫磺，升温至17(TC反应，反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收。反应至无硫化氢气体释放，从插底管通入氮气，吹脱残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结束。再向反应瓶中加入25份硬脂酸和40份乙二醇，盖严瓶盖，控制温度为110-12(TC下，分四次共加入氧化锦82份、通入二氧化碳共62份进行碳酸化反应。氧化钩的加入量分别为23份、18份、23份及18份；每次加入氧化钙后，分别通入二氧化碳18份、13份、18份及13份，二氧化碳的流速为0.5-0.8升/分。碳酸化反应结束后，系统抽负压至O.09mPa，升温至18(TC脱除溶剂。加入硅藻土助滤剂过滤，得到棕黑红色产品320份。其理化数据为TBN407mgKOH/g、Ca%13.8、S%2.02、粘度u,203ram2/s、沉淀值O.lv%。实例8在带有搅拌的1L四口烧瓶中，加入240份十二烷基酚和稀释油的混合物、9份2-叔丁基酚、15份氧化钙、80份油酸及20份硫磺，加入异辛醇溶剂后，加入80份乙二醇，升温反应至18(TC，反应释放的硫化氢气体导出室外并用碱液吸收，然后从插底管通入氮气，吹脱残存的硫化氢气体，则硫化中和反应结東。再向反应瓶中分五次分别加入氢氧化钙23份、23份、22份、22份及氧化钩20份，控制温度为125-135C，每次加入碱性物后，分别通入二氧化碳均为13份，流速为0.8-1.0升/分。碳酸化反应结束后，系统抽负压至0.09mPa,升温至16(TC，脱除溶剂。加入硅藻土助滤剂(AIO,临江亨泰助滤剂厂产)过滤，得到棕黑红色产品340份，其理化数据为:TBN402.OmgKOH/g、Ca%13.2、S%1.98、粘度(腦)215mmVs、沉淀值0.09v%。实例9在本例中，将实例5和实例7制得的高碱值(TBN400)硫化烷基酚铜加入到调制好的SAE15W/40基础油中，进行成胶板模拟评定(一种常用的内燃机油模拟评定方法)，方法号SH/T0300-92曲轴箱模拟实验方法(QZX)，用以评定本发明提出的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的清净分散性和热稳定性，并与巿售同类硫化烷基酚钙进行比较。评定方法在基础油中，硫化烷基酚钙的加入量为3%,成胶板实验条件为油温10(TC，板温32(TC，开机15秒，停机45秒，如此反复进行2h后，用石油醚洗除板表面残留基础油，冷却后称量板上生成的胶量(mg),同时，评价板面的漆膜性状(级)。下表是评定结果。表1评定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注生胶量愈小愈好，板面评级愈低愈好。实例10本例中，将实例5和实例7制得的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙按照SH/T0299-92的评定方法的规定进行多金属氧化性能评定，用以评定本发明提出的高碱值(TBN400)硫化垸基酚钙的抗氧性能，并与市售同类硫化烷基酚钙产品进行比较。评定方法在650SN基础油中，加入3%硫化烷基酚钙后，在SH/T0299-92方法的规定下进行评定，其条件为165'C下，以0.2升/分的流速通入氧气直至6h后。评定结果见表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实例11本例中，将实例5和实例7制得的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙进行铜片腐蚀(GB/T5096)、抗泡性(GB/T12579-2002)、沉淀值及储存稳定性测试，并与巿售同类硫化烷基酚钙作比较。结果见表3。表3评定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实例12将本发明中的实例5和实例7制得的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钩进行水解安定性评定。其评定方法如下l)将实例5及实例7所得产品用150SN中性油调制成总碱值(TBN)为100mgKOH/g的油样。2)将蒸馏水中加入l%NaCl及1y。NaOH后混匀，制得水样。3)在100ml锥形带刻度的离心管中各加入50ml用步骤l)和2)制得的油样品和水样混勾后浸入82t:水浴中，以1000转/分的速度搅拌lh充分乳化。4)将该锥形离心管置于离心机中于室温下以1700转/分的转速离心0.5h后观察离心管中油层、水层、乳化层及沉淀物体积，并测定水解后油层的总碱值数值变化。5)评价标准a)水解安定性好则油层与水层界面清晰，无乳化层，无沉淀物。b)碱保持性好水解试验后的总碱值保持率大于95%，则碱保持性好。表4水解安定性评定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从实例9—实例12的结果看出本发明产品高碱值(TBN400)硫化垸基酚钙是质量优异的润滑油清净剂，与国内现有的硫化烷基酚钙产品相比，具有碱值高、粘度低、沉淀值低及热储存稳定性好的特点，并且具有优异的清净性、水解安定性、碱保持性及良好的抗氧性。权利要求1.一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙，其特征是化学结构如下式中R基—为C9-C21的直链或支链饱和烃结构；X—1-4，n—10-14；该化合物的R基至少有九个碳原子，可以是九、十二、十五、十八及二十一个碳原子，R基为直链或支链饱和烃结构，该结构来源于壬基酚、十二烷基酚，直至二十一碳烷基酚；化合物中的-S(x)-键中，其x的数目包括1、2直至4，化合物中的(CaCO3)n结构中n的数值为10-14。2.—种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是2.1.在含有溶剂和稀释油的体系中；将(a)烷基酚类化合物，所述的烷基酚类化合物为单取代苯酚，烷基酚的R基至少含有九个碳原子，包括九个碳原子至二十一个碳原子，该R基为直链或支链的饱和烃结构；(b)屏蔽酚类化合物，所述的屏蔽酚类化合物是指酚类化合物环羟基的至少一个邻位上存在有从三个碳至十二个碳的支链取代基的化合物；(c)氧化锦和/或氢氧化钙、(d)硫磺，在60-18(TC温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；所述溶剂为沸点高于16(TC的高碳醇、九个碳以上的芳烃或高沸点的烃类溶剂，稀释油为中性油；烷基酚类化合物与稀释油的质量比为1:1.1-1:1.5，屏蔽酚类化合物与烷基酚类化合物的质量比为0.05:1-0.20:1，烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和与硫磺的摩尔比为2:4.1-2:5.5;氧化钙和/或氢氧化钙与烷基酚类化合物及屏蔽酚类化合物之和的摩尔比为7.6:2.0-10.0:2.0，在硫化/中和反应时的加入量以能充分反应为准；2.2.在硫化/中和反应的反应产物中加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，二氧化碳的通入速度为0.1-2.5L/min,二氧化碳的通入量与氧化钙和/或氢氧化钙总量的摩尔比为0.70:1-0.90:1,于110-170°C的温度下进行碳酸化反应；2.3.将垸基多元醇在硫化/中和反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，烷基多元醇的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的28-50%;将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，长链羧酸的加入量按照质量比为烷基酚类化合物与稀释油之和的15-35%;2.4.产品精制，将碳酸化反应后的反应产物升温至160-21(TC脱除轻组分和溶剂，然后经过滤制得高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙。3.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是在碳酸化反应时，可分3-5次完成碳酸化反应，即将氧化钙和/或氢氧化钩分3-5次加入，并分3-5次通入二氧化碳，直至碳酸化反应结東。4.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是烷基酚类化合物为壬基酚、十二烷基酚、十五烷基酚、十八烷基酚或二十一碳烷基酚。5.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是屏蔽酚类化合物为2-叔丁基酚、2，6-二叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-异丙基酚、2,6-二异丙基酚，2,4-二异丙基酚、2-仲丁基酚、2,6-二仲丁基酚、2,4-二仲丁基酚、2-异辛基酚或2-异十二基酚。6.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是硫磺是纯度为99.5-100%、熔点为112.8-119.3。C的工业硫磺。7.根据权利要求2所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是烷基多元醇为乙二醇、丙二醇或丁二醇。8.根据权利要求2根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是长链羧酸为癸酸、月桂酸、油酸或硬脂酸。9.根据权利要求1所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是溶剂为八碳醇、癸醇、月桂醇、碳十六醇、碳十八醇、九碳混合芳烃或180#溶剂油。10.根据权利要求2或3所述的高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙的制备方法，其特征是氧化钙和氢氧化钙同时加入时，其质量比l:IO—IO:1。全文摘要一种高碱值(TBN400)硫化烷基酚钙及其制备方法，其化学结构如右所示，其制备方法为在含有溶剂和稀释油的体系中，将烷基酚类化合物、屏蔽酚类化合物、氧化钙和/或氢氧化钙和硫磺在60-180℃温度下进行硫化/中和反应，生成酚盐中间体；加入余量的氧化钙和/或氢氧化钙，通入二氧化碳，进行碳酸化反应；将烷基多元醇在硫化/中和反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，将长链羧酸在硫化/中和反应或碳酸化反应或分别在硫化/中和反应及碳酸化反应时加入参加反应，产品精制，制得成品。本发明具有碱值高、粘度低、沉淀值低及热储存稳定性好等特点，同时具有优异的综合性能；在使用时不会造成环保问题，属于环境友好型产品；采用一步法工艺，反应条件缓和，易于过滤。文档编号C07C319/14GK101423483SQ20081001192公开日2009年5月6日申请日期2008年6月20日优先权日2008年6月20日发明者奇魏申请人:辽宁天合精细化工股份有限公司