专利名称：：一种金属和醌催化烃类选择氧化合成含氧化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种烃类催化氧化合成含氧化合物的方法，即在金属和醌类化合物复合催化剂存在下，用氧气(空气)为氧源，不使用溶剂的条件下高选择性合成醇、酮、酸及有机过氧化氢等烃类含氧化合物。本发明所用的金属为Co、Fe、Mn、Mo、Ru等过渡金属化合物，醌类化合物为苯醌类、萘醌类、蒽醌类有机化合物及其取代衍生物。技术背景烃类含氧化合物特别是醇、酮和酸是重要的化工原料，在石油化工领域都有广泛的应用。如环己酮是合成聚酯材料己内酰胺、己二酸和药物咳美切、特马伦的关键中间体，作为溶剂环己酮在涂料、油漆、橡胶、油墨、农药等领域中也有广泛的应用。褪光丝的均化剂、擦亮金属的脱脂剂、木材着色涂漆脱膜剂、脱污脱斑剂等。是一种用途非常广泛化工原料。金刚烷醇、金刚垸酮等是重要的药物中间体。苯甲酸是生产己内酰胺、苯酚关键中间体，同时也是制备食品防腐剂、醇酸树脂的改良剂、染料中间体、增塑剂、医药品、香料的原料，是重要的化工原料。传统的烃类含氧化物制备是通过化学计量的无机物如KMn04、K2Cr07、Cr03、HN03等强氧化剂氧化相应的烃类化合物合成，由于使用化学计量的氧化剂，有害金属污染严重，同时这类氧化剂氧化能力强容易产生过度氧化产物，目标含氧化物的选择性低，目前都基本淘汰。使用金属或有机金属络合物为催化剂，是备受关注的氧化过程，许多过程已经在工业生产中得到了应用。该类方法反应条件温和，但目标含氧化物的选择性低，副产物多，特别在工业生产中结焦聚合严重，装置连续运行能力差，是该类过程的最大不足。金属和有机物复合催化氧气(空气)氧化烃类合成含氧化合物，是近年来的研究热点，世界专利(WO2000048975Al)，日本专利(JP09087215A2，JP2000239210A2)等专利都报道了由N-羟基邻苯二甲酰亚胺和乙酰丙酮化钴、氯化钌有机络合物等8族金属络合物组成的复合催化剂体系。该方法催化剂用量大(占原料量的10%),催化剂组分N-羟基邻苯二甲酰亚胺稳定性差，产物分离困难，工业化成本高。纯有机物催化氧气(空气)氧化烃类合成含氧化合物，是近年来发现的新的氧化方法，中国专利(ZL200410039696.5，ZL200410033585.3)报道了由N-羟基邻苯二甲酰亚胺和醌或二酚类化合物组成的复合催化体系，催化氧化烃合成含氧化合物的方法。该方法不含金属，但催化剂体系比较复杂，反应中催化剂用量比较大(催化剂与反应原料比在110%左右)。中国专利(CN101100418A，CN1981931A)分别报道由吖啶类化合物、分子溴、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和邻菲罗啉类化合物、分子溴、N-羟基邻苯二甲酰亚胺三种有机物组成的两种非金属催化剂催化芳香烃选择氧化反应体系。该方法催化剂体系组成复杂，组分中含有腐蚀性强的分子溴，反应过程中使用溶剂。
发明内容本发明的目的在于提供一种金属和醌催化烃类选择氧化合成含氧化合物的方法，在金属和醌类化合物复合催化剂存在下，用氧气(空气)为氧源，不使用溶剂的条件下高选择性的合成烃类含氧化合物。所述催化剂由金属与醌类化合物复合组成，其中的金属组分为过渡金属化合物中的一种或一种以上；醌类为苯醌、萘醌、蒽醌及其环上含有取代基的衍生物中的一种或一种以上；催化剂组分中金属化合物与醌类化合物的重量比为0.0110;复合催化剂在反应体系中重量比浓度范围在l-1000ppm。本发明所用的金属为Co、Fe、Mn、Mo、Ru等过渡金属化合物，由于反应中起主要作用的活性中心是金属离子，所以对组成金属化合物的阴离子没有特殊限制，可以根据反应体系的极性选择相应易溶于水相的金属盐(如；硝酸盐、碳酸盐或氯化物等)或易溶于有机相的有机金属盐(如醋酸盐、环垸酸盐、异辛酸盐、油酸盐等)。本发明所用的醌类化合物为苯醌、萘醌、蒽醌类有机化合物及其取代衍生物。所述苯醌、萘醌、蒽醌环上的取代基可以是卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、磺酸基及C,-C5的烷基中的一种或一种以上。催化剂组分中金属离子化合物与醌类化合物的重量比为0.0110，较佳的重量比为0.11。复合催化剂的在反应体系中浓度范围为1-1000ppm(重量比)，最好是10-200ppm。反应所用的氧源可以是空气或氧气，反应是在压力釜中、搅拌下进行，压力范围可在0.1-2.0Mpa，最好是在0.5-1.5Mpa。反应温度可在80-20(TC范围，最好在100-17(TC之间。本发明所述的反应物烃类化合物可以是室温下是液态的任何烃类化合物，从反应效果看最好的是含有亚甲基的环烷烃、含甲基的芳香烃或CVC16的脂肪烃类化合物。所述的含氧化合物产物是指有机醇、酮、醛、酸和有机过氧化合物。该方法特点在于催化剂用量少、底物烃类化合物适用范围广、反应条件温和、产物选择性高。具体实施方式下面通过实施例对本发明方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。实施例l环己烷氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入环己烷15.0g，异辛酸钴0.15mg，2-氯蒽醌1.5mg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至15(TC保持恒温恒压下反应1.5小时，反应完毕后冷却至3(TC，取反应液分别用气相色谱仪、化学滴定和氧化还原滴定分析产物中的环己醇和环己酮、酸和酯、环己基过氧化氢。得原料环己烷转化率为8.2%，产物中环己醇的选择性为50.6%,环己酮的选择性为23.9%,环己基过氧化氢的选择性为9.9%。实施例2环己垸氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入环己垸15.0g，异辛酸钴1.5mg，2-氯蒽醌1.5mg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至15(TC保持恒温恒压下反应1.5小时，反应完毕后冷却至3(TC，取反应液分别用气相色谱仪、化学滴定和氧化还原滴定分析产物中的环己醇和环己酮、酸和酯、环己基过氧化氢。得原料环己烷转化率为9.2%，产物中环己醇的选择性为40.9%，环己酮的选择性为27.2%，环己基过氧化氢的选择性为9.6%。实施例3环己烷氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入环己垸15.0g，醋酸酸钴0.8mg，2-氯蒽醌1.5mg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至15(TC保持恒温恒压下反应1.5小时，反应完毕后冷却至3(TC，取反应液分别用气相色谱仪、化学滴定和氧化还原滴定分析产物中的环己醇和环己酮、酸和酯、环己基过氧化氢。得原料环己烷转化率为8.5%，产物中环己醇的选择性为48.4%,环己酮的选择性为25.0%，环己基过氧化氢的选择性为10.8%。实施例4环己烷氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入环己烷15.0g，三氯化钌l.Omg，2-氯蒽醌1.5mg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至15(TC保持恒温恒压下反应1.5小时，反应完毕后冷却至3CTC，取反应液分别用气相色谱仪、化学滴定和氧化还原滴定分析产物中的环己醇和环己酮、酸和酯、环己基过氧化氢。得原料环己烷转化率为6.3%，产物中环己醇的选择性为45.3%,环己酮的选择性为22.4%，环己基过氧化氢的选择性为11.7。％。实施例5环己垸氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入环己烷15.0g，异辛酸钴0.15mg，2-氯蒽醌1.5mg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至12(TC保持恒温恒压下反应1.5小时，反应完毕后冷却至3(TC，取反应液分别用气相色谱仪、化学滴定和氧化还原滴定分析产物中的环己醇和环己酮、酸和酯、环己基过氧化氢。得原料环己垸转化率为3.3%，产物巾环己醇的选择性为42.6%，环己酮的选择性为27.9%，环己基过氧化氢的选择性为19.6%。实施例6环己垸氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入环己垸15.0g，异辛酸钴0.15mg，各种醌的加入量为1.5mg，其它条件同实施例1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例7芴氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入芴5.0g，异辛酸钴0.5mg，1,2,3，4-四氯蒽醌l.Omg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至17(TC保持恒温恒压下反应7.0小时，反应完毕后冷却至3(TC，取反应液用气相色谱仪分析。得原料芴转化率为69.3%,产物中銜酮的选择性为100%。实施例8甲苯氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入芴10.0g，异辛酸钴0.1mg，1，2,3,4-四氯蒽醌l.Omg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至17(TC保持恒温恒压下反应3.0小时，反应完毕后冷却至3(TC，取反应液用气相色谱仪分析。得原料甲苯转化率为19.6%，产物中苯甲醛的选择性为16.6。X，苯甲醇的选择性为10.2%，苯甲酸的选择性为73.2%。实施例9金刚烷氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入金刚烷10.0g，异辛酸钴0.1mg，1，2,3,4-四氯蒽醌l.Omg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至150。C保持恒温恒压下反应3.0小时，反应完毕后冷却至30°C，取反应液用气相色谱仪分析。得原料金刚烷转化率为50.6%，产物中金刚烷-l-醇的选择性为42.6%,金刚烷-2-醇的选择性为10.2%，金刚烷酮的选择性为47.2%。实施例10正己烷氧化在50mL的不锈钢反应釜中加入正己烷10.0g，异辛酸钴0.1mg，1,2,3,4-四氯蒽醌l.Omg，用氧气置换釜内空气，充氧气维持釜内压力1.2Mpa，搅拌下，升温至16(TC保持恒温恒压下反应7.0小时，反应完毕后冷却至30。C，取反应液用气相色谱仪分析。得原料正己烷转化率为2.4%，产物中正己醇的选择性为1.3%，2-己醇的选择性为11.1%，3-己醇的选择性为12.3%,2-己酮的选择性为35.3%，3-己酮的选择性为36.0%，2,5-己二酮的选择性为4.0%。权利要求1.一种金属和醌催化烃类选择氧化合成含氧化合物的方法，其特征在于在金属和有机醌复合催化剂的协同作用下，烃类在氧气存在下选择氧化合成含氧化合物的方法；2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂由金属与醌类化合物复合组成，其中的金属组分为过渡金属化合物中的一种或一种以上；醌类为苯醌、萘醌、蒽醌及其环上含有取代基的衍生物中的一种或一种以上；催化剂组分中金属化合物与醌类化合物的重量比为0.0110;复合催化剂在反应体系中重量比浓度范围在l-1000ppm。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述过渡金属化合物为Co、Fe、Mn、Mo或Ru的有机酸盐、硝酸盐、碳酸盐或氯化物。所述有机酸盐为醋酸盐、环烷酸盐、异辛酸盐、油酸盐。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述苯醌、萘醌、蒽醌环上的取代基为卤素、氰基、硝基、氨基、羟基、磺酸基及C,-C5的垸基中的一种或一种以上。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂组分中金属化合物与醌类化合物的重量比为0.11;复合催化剂在反应体系中浓度范围为10-200ppm。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类是环垸烃、甲基芳烃及c5-c16的脂肪烃类化合物。所述的含氧化合物产物是指有机醇、酮、醛、酸和有机过氧化合物。7.按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述氧化反一应条件为反应温度在10020(TC之间，反应压力在0.52.0Mpa之间，反应时间在0.510.0小日寸。全文摘要本发明是在金属和醌类复合催化剂存在下，用氧气或者空气为氧源，烃类化合物催化选择氧化生成醇、酮、醛、酸及烷基过氧化氢等含氧化合物。使用的金属包括Co、Fe、Mn、Mo、Ru等过渡金属化合物，醌类包括苯醌、萘醌、蒽醌化合物及其取代衍生物。该方法具有催化剂用量少、底物烃类化合物适用范围广、反应条件温和、产物选择性高等特点。文档编号C07C27/00GK101613252SQ200810012010公开日2009年12月30日申请日期2008年6月25日优先权日2008年6月25日发明者周利鹏,孙志强,伟张,杰徐,杜中田,虹苗申请人:中国科学院大连化学物理研究所