专利名称：4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基联苯的制备方法
技术领域：
本发明属于芳香族多元伯胺的制备领域，特别是涉及一种4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基) -3，3'，5，5'-四甲基联苯的制备方法。
背景技术：
芳香族杂环聚合物具有出色的热稳定性、耐核辐射性、阻燃性、耐有机溶剂性以及优 良的高低温力学性能和电气性能，在航天航空、电子微电子、汽车船舶、电气等高性能领 域得到了广泛应用。
随着信息电子产品向着高性能化、轻量化、薄型化、精细化发展，对柔性覆铜板(FCCL) 的绝缘材料提出了更高的要求，如需要高耐热、高强度、低介电常数和低介电损耗等。因 此，聚酰亚胺材料在FCCL领域中备受青睐。
4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯是合成高支化聚酰亚胺树脂的重要原 料之一，因此，它不仅可应用于FCCL领域，而且还可应用于耐高温聚酰亚胺碳纤维增强 先进复合材料。另外，4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯也是合成多马来酰 亚胺树脂的重要原材料。
4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯是一种重要的芳香族多元伯胺，但其 制备方法未见有专利、文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基联苯的制备方法， 该方法工艺简单，无需后续的精制提纯工艺，三废少，产品的纯度和收率高，适用于工业 化生产。
本发明的化学反应方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
本发明的一种4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯的制备方法，包括如下 步骤
4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基联苯，在钯/炭、水合肼溶液和醇类溶剂体 系中于7(TC 85。C温度范围内反应10 22小时后，趁热过滤，冷却母液，析出晶体产物， 过滤，真空干燥，得到4，4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯晶体。
所述的钯/炭，其钯质量百分数为1% 15%。
所述的水合肼溶液的质量百分比浓度为60% 85%。
所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、1,2-
丙二醇、1,3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、2-乙
氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一种或几种混合物。
所述的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基联苯与钯/炭的重量比为100:1~20。 所述的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯与水合肼的摩尔比为1:20-50。 所述的4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯与醇类溶剂的重量体积比为1
克15毫升 100毫升。
本发明的有益效果
(1) 本发明是制备4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基联苯的工业方法；
(2) 三废少，对环境友好；
(3) 耗时少，节能降耗明显；
(4) 操作简单，所涉及的化工原料少；(5) 4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯(上海EMST电子材料有限公司批 量稳定生产)等原料来源方便；
(6) 产品纯度达99%以上、收率高。
图是4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的分子结构。
具体实施例方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限
定的范围。
实施例1
将57.4克(0.1摩尔)4，4'-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯、0.6克钯质 量百分数为15%的钯/炭、400毫升乙醇和800ml乙二醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至 60°C，开始滴加质量浓度为60%的水合肼溶液，共250.0克(溶液重量)。水合肼滴加完 成后，于70。C 85'C的温度范围内继续搅拌反应22小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液， 析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到40.9克4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5,5'誦四甲 基联苯晶体，纯度为99.8%，根据实际获得的4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基 联苯的量和理论量(45.4克)，计算得到4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基联苯 的收率为90.1%。
实施例2
将57.4克(0.1摩尔)4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯、8.8克钯质 量百分数为1%的钯/炭和5180ml乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至6(TC，开始滴加 质量浓度为85%的水合肼溶液，共294.1克(溶液重量)。水合肼滴加完成后，于7(TC 85 'C的温度范围内继续搅拌反应20小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出结晶产物，过 滤，真空干燥，得到41.4克4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基联苯晶体，纯度 为99.7%，根据实际获得的4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯的量和理论量 (45.4克)，计算得到4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯的收率为91.2%。
实施例3
将57.4克(0.1摩尔)4，4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基联苯、4.0克钯质 量百分数为5%的钯/炭和2500ml 2-甲氧基乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热升温至60'C，开始滴加质量浓度为80%的水合肼溶液，共260.0克(溶液重量)。水合肼滴加完成后， 于7(TC 85'C的温度范围内继续搅拌反应15小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出结 晶产物，过滤，真空干燥，得到43.7克4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯 晶体，纯度为99.8%，根据实际获得的4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯的 量和理论量(45.4克)，计算得到4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的收率 为96.2%。
实施例4
将57.4克(0.1摩尔)4，4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯、3.0克钯质 量百分数为10%的钯/炭、65ml2-乙氧基乙醇和800mll,2-丙二醇加入反应瓶中，搅拌，加 热升温至60'C，开始滴加质量浓度为80%的水合肼溶液，共300.0克(溶液重量)。水合 肼滴加完成后，于7(TC 85'C的温度范围内继续搅拌反应15小时，稍冷，趁热过滤，冷 却母液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到40.7克4，4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯晶体，纯度为99.2%,根据实际获得的4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯的量和理论量(45.4克)，计算得到4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲 基联苯的收率为89.7%。
实施例5
将57.4克(0.1摩尔)4,4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、3.5克钯质 量百分数为10%的钯/炭、200ml甲醇和1000ml 2-乙氧基乙醇加入反应瓶中，搅拌，加热 升温至60'C，开始滴加质量浓度为85%的水合肼溶液，共280.0克。水合肼滴加完成后， 于7(TC 85'C的温度范围内继续搅拌反应12小时，稍冷，趁热过滤，冷却母液，析出结 晶产物，过滤，真空干燥，得到37.8克4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯 晶体，纯度为99.4%，根据实际获得的4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的 量和理论量(45.4克)，计算得到4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯的收率 为83.2%。
实施例6
将57.4克(0.1摩尔)4，4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、1.6克钯质 量百分数为15%的钯/炭、500毫升乙醇和800mll,3-丙二醇加入反应瓶中，搅拌，加热升 温至6(TC，开始滴加质量浓度为60%的水合肼溶液，共260.0克(溶液重量)。水合肼滴 加完成后，于70'C 85'C的温度范围内继续搅拌反应10小时，稍冷，趁热过滤，冷却母 液，析出结晶产物，过滤，真空干燥，得到41.6克4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯晶体，纯度为99.1%，根据实际获得的4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基联苯的量和理论量(45.4克)，计算得到4，4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲 基联苯的收率为91.6%。
权利要求
1.一种4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯的制备方法，包括如下步骤4，4′-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯，在钯/炭、水合肼溶液和醇类溶剂体系中于70℃～85℃温度范围内反应10～22小时后，趁热过滤，冷却母液，析出晶体产物，过滤，真空干燥，得到4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯。
2. 根据权利要求1所述的4，4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述钯/炭的钯质量百分数为1% 15%。
3. 根据权利要求1所述的4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3，3',5,5'-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述水合肼溶液的质量百分比浓度为60% 85%。
4. 根据权利要求1所述的4，4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯的制备方法， 其特征在于所述的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二 醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙 醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇中的一种或几种混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基联苯的制备方 法，其特征在于所述的4,4'-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基联苯与钯/炭的重量 比为100:1~20。
6. 根据权利要求1或3所述的4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯的制备方 法，其特征在于所述的4,4'-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基联苯与水合肼的摩尔 比为1:20~50。
7. 根据权利要求1或4所述的4,4'-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3'，5,5'-四甲基联苯的制备方 法，其特征在于所述的4，4'-双(2,4-二硝基苯氧基)-3,3',5，5'-四甲基联苯与醇类溶剂的重 量体积比为1克15毫升 100毫升。
全文摘要
本发明涉及一种4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯的制备方法，包括步骤4，4′-双(2，4-二硝基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯，在钯/炭、水合肼溶液和醇类溶剂体系中于70℃～85℃温度范围内反应10～22小时后，趁热过滤，冷却母液，析出晶体产物，过滤，真空干燥，得到4，4′-双(2，4-二氨基苯氧基)-3，3′，5，5′-四甲基联苯晶体。本发明操作简单，无需后续的精制提纯工艺，耗时少，所得产品收率高，纯度达99％以上，适用于工业化生产。
文档编号C07C213/02GK101289407SQ20081003865
公开日2008年10月22日 申请日期2008年6月6日 优先权日2008年6月6日
发明者斌 刘, 虞鑫海, 陈健丽, 陈梅芳 申请人:东华大学;上海睿兔电子材料有限公司