专利名称：：分子筛催化剂、制备方法和在乙醇脱水制备乙烯中的应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于催化剂制备及化工
技术领域：
，特别涉及一种分子筛催化剂及其制备和它在乙醇脱水制备乙烯中的应用。
背景技术：
：乙烯是石油化学工业中最重要的基础原料之一，大约75%的化工产品是以乙烯为原料制备得到的，因此乙烯产量的大小已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。当前，生产乙烯的方法主要通过以天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解工艺制得。但随着全球性石油资源供求关系的日益紧张，天然气及轻质石油馏分价格持续走高，同时石化工业所造成的环境污染问题H益严重，传统石油制乙烯工艺已面临越来越多的新挑战。因此，丌发新的可再生替代能源已是当务之急。近来，乙醇特别是生物乙醇脱水制备乙烯越来越受到人们的重视，其技术不断完善，表现出很大的发展潜力，并有望逐步替代石化能源。生物乙醇主要来源于农副产品的发酵，可避免对石油原料的依赖，这一点对贫油和少油的国家更有现实意义。最重要的是，相对于石油原料裂解制备乙烯工艺而言，乙醇催化脱水制备乙烯有如下几个优点第一，可以减少投资，仅为石油原料裂解工艺成本的1/10;第二，产生的副产物少，乙烯的纯度高；第三，生物乙醇可通过农业废弃物发酵生产，因此原料易得；第四，不需要复杂的技术和设备，而且工艺具有改良性。因此，乙醇脱水制备乙烯的工艺既符合节能环保要求，又节省了资金投入。根据文献报道，常用于乙醇脱水制乙烯反应的催化剂有活性Al203、分子筛以及杂多酸。其中活性Al2Cb催化剂价格便宜，催化活性和选择性较好，但存在反应温度高，反应空速低，能耗高，设备利用率低等不利因素[顾志华.乙醇制乙烯技术现状及展望[J].化工进展，2006，25(8):847-851。]。分子筛催化剂催化活性和选择性高，稳定；反应温度低,反应空速大，但催化剂寿命往往较短，放大倍数小，限制了其工业化生产。例如，周忠清研究了4A分子筛催化剂催化低浓度乙醇(质量浓度为10%)脱水制乙烯反应，结果表明当反应温度为250°C280°C、液体空速为0.5-0.8小时-1，乙醇转化率可达99%，乙烯选择性也可达到97~99%。但该文献没有给出催化剂寿命的报道，另外，原料乙醇的反应空速较低[周忠清.低浓度乙醇制乙烯的研究[J].精细石油化工，1993，第1期，35~37。]。此外，专利CN86101615A中介绍了一种用于乙醇脱水制乙烯的催化剂，其采用ZSM-5分子筛为催化剂，在反应温度250'C39(TC，实现较高的乙醇转化率及乙烯收率，但催化剂的寿命却较短。与上述两种催化剂比较，杂多酸催化剂具有反应温度低，选择性和收率高的特点；但此类催化剂制备技术要求高，而且原料价格昂贵[赵本良，赵宝中.以杂多酸催化法乙醇脱水制乙烯，东北师范大学学报自然科学版，1995，7072。J。虽然上述文献所涉及的技术，均可成功实现乙醇脱水制备乙烯的反应，但仍然无法克服反应温度高，空速低，能耗高以及生产成本高等问题。综合考虑上述各类催化剂的优缺点后，本发明用杂多酸或钒离子或钛离子通过浸渍法或表面化学反应改性法对ZSM-5或HZSM-5分子筛进行改性处理得到新型分子筛催化剂，并用于乙醇脱水制备乙烯，具有较高的催化活性，催化剂的再生性能、稳定性也很优异。目前，这方面的研究尚未见报道。
发明内容本发明的目的是提供一种催化活性高的分子筛催化剂。本发明的另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述催化剂在乙醇脱水制备乙烯中的应用方法。本发明的分子筛催化剂是以ZSM-5分子筛或将其进行酸化处理得到的HZSM-5为载体，引入杂多酸或钒(V)离子或钛(Ti)离子的至少一种或几种混合对其进行改性处理而得到的具有较高催化活性的催化剂，该分子筛催化剂中杂多酸或钒(V)离子或钛(Ti)离子的重量百分含量为0.125%。所述分子筛催化剂的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤①将硅铝摩尔比为10~300:1的ZSM-5在200800'C焙烧0.55h;②将焙烧过的ZSM-5分子筛用0.52M的醋酸铵水溶液在60100'C下处理24次，每次处理14hr,其中每克ZSM-5分子筛加5ml醋酸铵水溶液,抽滤后水洗并于50150'C下烘干，20080(TC焙烧13hr得到HZSM-5;③将上述ZSM-5置于0.120wtX的杂多酸溶液中，2090。C搅拌0.515hr之后，于50150'C干燥520hr，得到杂多酸改性的分子筛催化剂；所述的ZSM-5和杂多酸的重量比为1:0.0010.25;称量一定量的V205，滴加入过量520wt。/。的浓盐酸，升温至5010(TC反应0.53hr，蒸去过量的盐酸，得到含钒离子的浸渍液；将ZSM-5或歩骤②的HZSM-5加入上述含钒离子的浸渍液中，50100。C密闭反应1248hr;水洗至无Cr并于50200。C下烘干，200800。C焙烧26hr得到钒离子改性的分子筛催化剂；所述的ZSM-5或HZSM-5与钒离子的重量比为1:0.0010.25;⑤量取一定量的四氯化钛，在室温、N2气氛及良好的搅拌下，将适量的异丙醇缓慢滴加入其中，反应0.52hr后加入一定量的丙酮溶解生成的黄色沉淀物便得到异丙醇钛一丙酮溶液，在以上反应中四氯化钛、异丙醇和丙酮的体积比为1:0.51.5:26;在室温及快速搅拌下，将蒸馏水、硝酸和无水乙醇配制成的溶液滴加入上述异丙醇钛一丙酮溶液中，其中，异丙醇钛一丙酮溶液、蒸馏水、硝酸、乙醇的体积比为l:0.010.1:O.O卜O丄0.52;搅拌反应0.53hr便得到含钛离子的浸渍液；将ZSM-5或歩骤②的HZSM-5加入上述含钛离子的浸渍液中，室温下搅拌反应1248hr，50200'C下烘干，20080(TC焙烧26hr得到钛离子改性的分子筛催化剂；所述的ZSM-5或HZSM-5与钛离子的重量比为1:0.001~0.25。所述分子筛催化剂在乙醇脱水制备乙烯中的应用是以乙醇水溶液为原料，以所制备的改性分子筛为催化剂，在常压下乙醇水溶液随惰性气体经汽化预热后进入催化剂床层进行反应，反应温度为20(TC45(TC，反应空速为0.215h";经过脱水后得到乙烯。其中乙醇水溶液浓度为5100wt%;惰性气体为C02或N2。利用本发明中制备的催化剂催化乙醇脱水反应可在大空速下进行，大大提高了单位装置的生产能力；另外，利用本发明中制备的催化剂催化乙醇脱水可在较低的反应温度下进行，减小了能耗，并可减少乙醇催化脱水过程中可能发生的一些副反应并最终有利于提高乙烯选择性；此外，反应温度的降低，可降低催化剂的积碳速率，有效延长催化剂的使用寿命。因此，本发明中制备的催化剂催化乙醇脱水制乙烯过程中乙醇转化率和乙烯选择性高、催化剂使用寿命长。本专利较好地解决了乙醇脱水制乙烯反应中现存的空速低、温度高及能耗高等技术问题，适用于乙醇脱水制乙烯的工业生产，具有提高生产效率、节约能源的作用。利用本发明中的催化剂和反应工艺流程，乙醇脱水反应的转化率最高可达100%,乙烯的选择性最高达到99.4%。图1乙醇脱水制备乙烯经气液分离后收集得到的液相组分的色谱分析图；图2乙醇脱水制备乙烯经气液分离后收集得到的气相组分的色谱分析图。其中图2中，ethylene表示乙烯。具体实施例方式以下通过实施例对本发明进一歩说明。实施例1量取5ml四氯化钛，在室温、N2气氛及良好的搅拌下，将4.6ml异丙醇缓慢加入其中，反应完全后加入20ml丙酮溶解生成的黄色沉淀物，即得到了异丙醇钛一丙酮溶液；在室温及快速搅拌下，将蒸馏水、硝酸、无水乙醇配制成的溶液滴加入异丙醇钛一丙酮溶液中，搅拌反应0.53hr便得到含钛离子的浸渍液，其中，异丙醇钛一丙酮、蒸馏水、硝酸、乙醇的体积比为l:0.08:0.02:1;把硅铝摩尔比为25的ZSM-5分子筛用1M的醋酸铵水溶液在95。C下处理24次，每次处理4hr，其中每克ZSM-5加5ml醋酸铵水溶液；抽滤后水洗并于12(TC下烘干，500'C焙烧3hr得到HZSM-5;称量11gHZSM-5加入以上制备的钛浸渍液中，室温浸渍搅拌1248hr，80。C旋干，120。C干燥，50(TC焙烧4hr，得到钛离子改性的分子筛催化剂Ti-l/HZSM-5。将6克上述制得的催化剂Ti-l/HZSM-5装入内径为32毫米，高度为500毫米的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，反应温度250°C，空速5.6h—1，原料中水与乙醇重量比0.2:1。在上述条件下反应后将产物进行气液分离并分别加以分析，其中气相产物分析条件如下，气相色谱仪上海分析仪器厂产GC122气相色谱仪；色谱柱ATPlotA120325mx0.53mm毛细管柱；载气氮气；检测器氢火焰离子检测器(FID);进样口温度220°C;检测器温度220°C;柱温80°C;柱前压0.02Mpa;液相产物分析条件如下，气相色谱仪上海分析仪器厂产GC122气相色谱仪；色谱柱2mx3mm不锈钢柱；固定相80-100目PorapakQ;载气氢气；检测器热导池(TCD);进样口温度220°C;检测器温度220°C;柱温160°C;柱前压O.lMpa;载气流量15mL/min，热导电流100mA。经分析鉴定，催化剂Ti-l/HZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯的转化率为62.5%，乙烯的选择性达到86.9%。实施例2将6克上述制得的催化剂Ti-l/HZSM-5装入内径为32毫米，高度为500毫米的固定床反应器内，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，反应温度350。C，空速13.1h—1，原料中水与乙醇重量比为0.1:1。在上述条件下，催化剂Ti-l/HZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯的转化率可达90.8%，乙烯的选择性达到94.6%。液相组分的气相色谱分析结果如表1所示，其中保留时间为1.24min的是水峰，保留时间为4.74min的是乙醇峰，色谱分析原始图谱可参阅附图1。在此条件下连续运转72hours后，该催化剂的活性未降低。表1.Ti-l/HZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯液相组分的色谱分析结果峰号峰名保留时间峰高峰面积含量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例3以硅铝摩尔比为48的HZSM-5为载体，用与实施例1同样的方法和物质配比制备钛离子改性的分子筛催化剂Ti-2/HZSM-5。将3.2克上述制得的催化剂Ti-2/HZSM-5装入内径为32毫米，高度为500毫米的固定床反应器内，反应温度350'C，空速10.2h—、原料为分析纯的乙醇。在上述条件下，催化剂Ti-2/HZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯的转化率可达80.9%，乙烯的选择性达到99.4%。实施例4称量3.9gV20s，加入26ml浓盐酸，升温至回流13hr并蒸去过量的盐酸，制得含钒离子的浸渍液；把硅铝摩尔比为25的ZSM-5分子筛用1M的醋酸铵水溶液在95'C下处理24次，每次处理4hr，其中每克ZSM-5加5ml醋酸铵水溶液，抽滤后水洗并于120。C下烘干，50(TC焙烧3hr得到HZSM-5;称量11gHZSM-5加入以上制备的钒浸渍液中，室温搅拌浸渍24hr，然后在9(TC密闭条件下进行表面反应24hr;浸渍样用蒸馏水洗涤至无Cr，12(TC干燥，45(TC焙烧5hr，得到钒离子改性的分子筛催化剂V-l/HZSM-5。将6克上述制得的催化剂V-l/HZSM-5装入内径为32毫米，高度为500毫米的固定床反应器内，反应温度250。C，空速2.3h"，原料中水与乙醇重量比0.3:1。在上述条件下，催化剂V-l/HZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯的转化率可达90.9%，乙烯的选择性达到87.2%。气体产物的气相色谱分析结果如表2所示，其中保留时间为1.132min的峰是乙烯峰，色谱分析原始图谱可参阅附图2。表2.V-l/HZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯反应气相组分的色谱分析结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>200810041156.9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例5称量3.9gV205，加入26ml浓盐酸，升温至回流l~3hr并蒸去过量的盐酸，制得含钒离子的浸渍液；称量llg硅铝摩尔比为48的ZSM-5加入以上制备的钒浸渍液中，室温搅拌浸渍24hr，然后在9(TC密闭条件下进行表面反应24hr;浸渍样用蒸馏水洗涤至无Cr，12(TC干燥，450'C焙烧5hr，得到钒离子改性的分子筛催化剂V-2/ZSM-5。将6克上述制得的催化剂V-2/ZSM-5装入内径为32毫米，高度为500毫米的固定床反应器内，反应温度300'C，空速2.3h人原料中水与乙醇重量比0.2:1。在上述条件下，催化剂V-2/ZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯的转化率可达91%，乙烯的选择性达到90.8%。实施例6将6克上述制得的催化剂V-2/ZSM-5装入内径为32毫米，高度为500毫米的固定床反应器内，反应温度350'C，空速7.7h—1，原料中水与乙醇重量比0.1:1。在上述条件下，催化剂V-2/ZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯的转化率可达100%，乙烯的选择性达到91.3%。实施例7称量2.2g化学纯的磷钨酸溶解于13ml水中，取硅铝摩尔比为40的ZSM-5分子筛llg加入其中，室温搅拌浸渍8~24hr，80'C旋干，120'C干燥，得到磷鸨酸改性的分子筛催化剂PWS/ZSM-5。将3.8克上述制得的催化剂PWS/ZSM-5装入内径为32毫米，高度为500毫200810041156.9说明书第8/8页米的固定床反应器内，反应温度250°C，空速3.6h"，原料中水与乙醇重量比0.3:1。在上述条件下，催化剂PWS/ZSM-5催化乙醇脱水制备乙烯的转化率可达88.3%，乙烯的选择性达到97.3%。权利要求1、一种乙醇脱水制备乙烯的分子筛催化剂，其特征在于，该分子筛催化剂是以ZSM-5分子筛或将其进行酸化处理得到的HZSM-5为载体，引入杂多酸或钒(V)离子或钛(Ti)离子的至少一种或几种混合对其进行改性处理而得到的具有较高催化活性的催化剂，该分子筛催化剂中杂多酸或钒(V)离子或钛(Ti)离子的重量百分含量为0.1～25％。2、如权利要求l所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述的ZSM-5载体的硅铝摩尔比为10-300:1。3、一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤①将ZSM-5分子筛在200800'C焙烧0.55h;②将焙烧过的ZSM-5分子筛用0.12M的醋酸铵水溶液在6010(TC下处理24次，每次处理14hr，其中每克ZSM-5分子筛加5ml醋酸钱水溶液,抽滤后水洗，并于5015(TC下烘干，200800。C焙烧13hr得到HZSM-5;③制备杂多酸改性的分子筛催化剂将ZSM-5置于0.120wt。"的杂多酸溶液中，2090。C搅拌0.515hr之后，于5015(TC干燥520hr，得到杂多酸改性的分子筛催化剂；所述的ZSM-5和杂多酸的重量比为1:0.0010.25;④制备钒离子改性的分子筛催化剂称量一定量的V205，滴加入过量520wt%的浓盐酸，升温至5010(TC反应0.53hr，蒸去过量的盐酸，得到含钒离子的浸渍液；将ZSM-5或歩骤②的HZSM-5加入上述含钒离子的浸渍液中，50IOO'C密闭反应1248hr;水洗至无Cl—并于50200。C下烘干，20080(TC焙烧26hr得到钒离子改性的分子筛催化剂；所述的ZSM-5或HZSM-5与钒离子的重量比为1:0.0010.25;制备钛离子改性的分子筛催化剂量取一定量的四氯化钛，在室温、N2气氛及良好的搅拌下，将适量的异丙醇缓慢滴加入其中，反应0.52hr后加入一定量的丙酮溶解生成的黄色沉淀物便得到异丙醇钛一丙酮溶液，在以上反应中四氯化钛、异丙醇和丙酮的体积比为1:0.51.5:26;在室温及快速搅拌下，将蒸馏水、硝酸和无水乙醇配制成的溶液滴加入上述异丙醇钛一丙酮溶液中，其中，异丙醇钛一丙酮溶液、蒸馏水、硝酸、乙醇的体积比为l:0.010.1:0.010.1:0.52;搅拌反应0.53hr便得到含钛离子的浸渍液；将ZSM-5或步骤②的HZSM-5加入上述含钛离子的浸渍液中，室温下搅拌反应1248hr，50200°C下烘干，20080(TC焙烧26hr得到钛离子改性的分子筛催化剂所述的ZSM-5或HZSM-5与钛离子的重量比为1:0.001-0.25。4、一种如权利要求1所述的催化剂在乙醇脱水制备乙烯中的应用。5、如权利要求4所述的应用，其特征在于，是在常压下，将原料乙醇水溶液汽化预热后随惰性气体注入固定床反应器，通过含有如权利要求1的催化剂的催化床层进行反应，反应温度是200'C45(TC，反应空速是0.215h";经过脱水后得到乙烯；所述乙醇水溶液浓度为5100wt%;所述惰性气体为C02或N2。全文摘要本发明公开了一种分子筛催化剂、制备方法和它在乙醇脱水制备乙烯中的应用。该催化剂是以ZSM-5分子筛或将其进行酸化处理得到的HZSM-5为载体，以杂多酸或钒(V)或钛(Ti)的氧化物或盐为活性组分，用浸渍法或表面化学反应改性法将活性组分引入载体，然后经过干燥、在马弗炉中焙烧后得到。该催化剂用于乙醇脱水制备乙烯不仅乙醇转化率和乙烯选择性高、使用寿命长，乙醇脱水反应的转化率最高可达100％，乙烯的选择性最高达到99.4％；而且较好地解决了乙醇脱水制乙烯反应中现存的空速低、温度高及能耗高等技术问题，适用于乙醇脱水制乙烯的工业生产，具有提高生产效率、节约能源的作用。文档编号C07C11/04GK101327443SQ20081004115公开日2008年12月24日申请日期2008年7月30日优先权日2008年7月30日发明者标姜,青李,王万军,王英雄,陈锦峰申请人:中国科学院上海有机化学研究所