专利名称：含有吡啶基团的单酚和双酚单体及其制备方法
技术领域：
本发明属于有机化合物材料及其制备领域，具体涉及一种含有吡啶基团的单 酚单体和一种含有吡啶基团的双酚单体以及该两类单体的制备方法。
背景技术：
聚醚醚酮是一类高性能的特种工程塑料，以其优异的热稳定性、高温下良好 的机械性能、耐辐射性能、耐腐蚀性能和电性能等而著称。已经在航空、航天、 核能、信息、通讯、电子信息、石油化工、机械制造、交通运输等高技术领域得 到了很好的应用。随着材料科学的飞速发展，对传统的特种工程塑料提出了更高 的要求。需要其具有更加广泛的功能性，来满足各种不同的需求。而将材料功能 化的一个最主要的手段就是将具有功能性的基团引入到聚合物当中。此外，高分 子微球材料具有特殊的尺寸和结构，因而，使得其应用广泛，可作为微反应器， 微结构单元，微存储器等。随着材料科学的发展，对高分子微球材料的需求也在 逐步提高。所以我们从构筑高分子微球材料的基体材料入手，设计并合成出了一 种含有吡啶基团的单酚单体和一种含有吡啶基团的双酚单体，利用这两种单体所 合成出的吡啶封端的聚醚醚酮和侧链含有吡啶基团的聚醚醚酮。并且可以利用自 组装的方法将合成出来的新型聚醚醚酮制备成高分子微球材料，从而获得具有聚 醚醚酮优异性能的高性能聚合物微球，同时通过吡啶基团所具有的功能性，可以 使这种高性能的聚合物微球材料在荧光、磁性、发光等方面有潜在应用的应用前景发明内容本发明的目的就是提供一种含有吡啶基团的单酚单体和一种含有吡啶基团 的双酚单体及这两类单体的制备方法。其中单酚单体是以2-羟基苯甲醛和3-氨基吡啶为原料、双酚单体是以3， 4-二羟基苯甲醛和3-氨基吡啶为原料，且均是以氰基硼氢化钠为还原剂、以无水 乙酸为催化剂合成出来的。这两种单体均含有功能性的吡啶基团，可以与其他一 些含有特殊基团的聚合物通过非共价键的相互作用形成组装体，利用这种功能性 的聚醚醚酮制备球形胶束并将其结构进行交联固定，可以得到结构稳定的并且含 有功能性基团的高分子微球材料。4本专利合成的单酚单体和双酚单体的的结构式如下所示:
HO OH
3 5
单酚单体 双酚单体
含有吡啶基团的单酚单体的制备方法为
将2-羟基苯甲醛、3-氨基吡啶、氰基硼氢化钠、无水甲醇溶剂加入到装有搅 拌装置的容器中，待反应物完全溶解后加入无水乙酸催化剂，室温下搅拌2~10
小时，反应物完全溶解，溶液为浅黄色
反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后将0.2 1.0mol/L的NaOH溶 液加入到产物中，得到白色沉淀，将此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤即可得 到结构式3所示的含有吡啶基团的单酚单体，产率为92~96%;
在该反应中，3-氨基吡啶、2-羟基苯甲醛、氰基硼氢化钠的摩尔比为1.0: 1.2~1.6: 1.5~2.0，每1mol的3-氨基吡啶加入50 200ml无水乙酸，NaOH的
用量与氰基硼氢化钠的用量摩尔数相同。其反应式如下所示
,OH
1 2 3
含有吡啶基团的双酚单体的制备方法为
将3， 4-二羟基苯甲醛、3-氨基吡啶、氰基硼氢化钠、溶剂无水甲醇加入到 装有搅拌装置的容器中，待反应物完全溶解后加入催化剂无水乙酸，室温下搅拌 2~10小时，反应物完全溶解，溶液为浅黄色；
反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后将0.2 1.0mol/L的NaOH溶
液加入到产物中，得到橙红色溶液，用乙酸乙酯将产物从水溶液中萃取出來，并 将大量的乙酸乙酯蒸出，将得到的浓縮液体待用；
用无水甲醇和二氯甲烷的混合液作为流动相，利用柱层析的方法对浓縮液进 行分离，分离时采用干法上样，分离结束后用旋转蒸发仪蒸发出溶剂并在真空烘 箱中干燥得到浅黄色固体产物，即为结构式5所示的含有吡啶基团的双酚单体， 产率为90~95%。在该反应中，3-氨基吡啶、3， 4-二羟基苯甲醛、氰基硼氢化钠的摩尔比为 1.0: 1.2~1.8: 1.5~2.0，每1mol的3-氨基吡啶加入50 200ml无水乙酸，NaOH的用量与氰基硼氢化钠的用量摩尔数相同。其反应式如下所示核磁共振光谱、质谱和红外光谱分析结果显示，我们所合成的两种化合物分别为式3所示的单酚单体化合物和式5所示的双酚单体化合物。
图1:含有吡啶基团的单酚的核磁谱图； 图2:含有吡啶基团的双酚的核磁谱图； 图3:含有吡啶基团的单酚的红外谱图； 图4:含有吡啶基团的双酚的红外谱图。如图1所示，该图对应于实施例1中所合成出的含有吡啶基团的单酚单体， 其结构式如式3所示，可以看到图中每个氢都对应着化学式中所标出的具体位置，且具体的核磁数据分析如下1H NMR (DMSO-d6, 5， ppm): 5=9.536 (s, 1H), 5=7.969 (s, 1H)， 5=7.7化(dd， J=4.5Hz, 1H), 5=7.176 (d, J:7.0Hz, 1H), 5=7.062-7.009 (m， 2H),5=6.828 (d' J=8.0Hz， 1H), 5=6.743 (t, J=7.5Hz， 1H), 5=6.254 (t, J=6,0Hz， 1H)， 5=4.203 (d， J=6,0Hz, 2H)。如图2所示，该图对应于实施例8中所合成出的含有吡啶侧基的双酚单体， 共结构式如式5所示，可以看到每个氢都对应着化学式中所标出的具体位置，且 具体的核磁数据分析如下1H NMR (DMSO-d, 5, ppm): 5= 7.970 (s， 1H)， 5=7.819 (d， J = 4.5 Hz， 1H), 5=7.250 (dd， J = 8.5 Hz, 1H), 5=7.141 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5=6.741 (s, 1H). 5=6.677 (d, J=8.0Hz, 1H), 5=6.607 (d, J=8.0Hz, 1H)， 5=4.140 (d， J=6.5Hz， 2H)。如图3所示，该图对应于实施例1中所合成出的含有吡啶基团的单酚单体。 具体分析如下IR (KBr): 3365cm-1 (vs, Ar-NH陽R), 2855 cnT1 (vs, CH2)， 3031cm-1, 1500 cm-1 and 759 crrT1 (vs， pyridine ring)。如图4所示，该图对应于实施例8中所合成出的含有吡啶侧基的双酚单体。 具体分析如下IR (KBr): 3348crrT1 (vs， Ar-NH-R), 2854 crrT1 (vs, CH2), 3050 crrT1, 1499 crrT1 and 741 cm—1 (vs, pyridine ring)。
具体实施方式
实施例1在装有机械搅拌的烧杯、锥形瓶或圆底烧瓶中加入3-氨基吡啶47g (0.5mol)， 2-羟基苯甲醛73.2g (0.6mol)，氰基硼氢化钠46.5g (0.75mol) 和1500ml无水甲醇，然后加入50ml无水乙酸做催化剂。室温下搅拌4个小时， 反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后 将1500ml、 0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，充分搅拌得到白色沉淀，将 此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤后干燥，从而得到95g结构式3所示单酚 单体化合物，产率达95%。实施例2:反应物用量同实施例1，只是将反应时间调整为6小时，其他歩骤同实施例 1，得到95g结构式3所示的单酚单体白色固体化合物，产率达95%。实施例3:反应物用量同实施例1，只是改变加料顺序，先加入3-氨基吡啶、2-羟基苯 甲醛和溶剂，待溶解后加入催化剂无水乙酸，搅拌2个小时，出现浅黄色沉淀， 将沉淀滤出后重新加入溶剂后再加入氰基硼氢化钠搅拌4个小时，按照实施例1 相同的处理过程进行提纯，得到96g结构式3所示的单酚单体白色固体化合物，， 产率为96%。实施例4:改变实施例1的配料比，在装有机械搅拌的烧杯或其他容器中加入3-氨基 吡啶47g (0.5mol)， 2-羟基苯甲醛97.8g (0.8mol)，氰基硼氢化钠46.5g (0.75mol)和1500ml无水甲醇，然后加入无水乙酸50ml做催化剂。室温下搅 拌4个小时，反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸 出溶剂，然后将1500ml、 0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，充分搅拌得到 白色沉淀，将此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤后干燥，从而得到95g结构式3所示的单酚单体白色固体化合物，产率达95%。实施例5:反应物用量同实施例4，只是将反应时间调整为6个小时，其他步骤同实施 例4，得到结构式3所示的单酚单体白色固体化合物，产率达95%。实施例6:改变实施例1的配料比，在装有机械搅拌的烧杯或其他容器中加入3-氨基 吡啶47g (0.5mol)， 2-羟基苯甲醛97.8g (0.8mol)，氰基硼氢化钠55.8g (0.9mol)和1500ml无水甲醇，然后加入无水乙酸50ml做催化剂。室温下搅 拌4个小时，反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸 出溶剂，然后将1500ml、 0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，充分搅拌得到 白色沉淀，将此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤后干燥，从而得到96g结构 式3所示的单酚单体白色固体化合物，产率达96%。实施例7:反应物用量同实施例6，只是将反应时间调整为6个小时，其他步骤同实施 例6，得到96g结构式3所示的单酚单体白色固体化合物，产率达96%。实施例8:在装有机械搅拌的烧杯、锥形瓶或圆底烧瓶中加入3-氨基吡啶47g (0.5mol)， 3，4-二羟基苯甲醛82.8g(0.6mo1)，氰基硼氢化钠46.5g(0.75mo1) 和无水甲醇1500ml，然后加入无水乙酸50ml做催化剂。室温下搅拌4个小时， 反应物完全溶解，溶液为浅黄色。反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后 将1500ml、 0.5mol/L的NaOH溶液加入到产物中，得到橙红色溶液，用乙酸乙 酯(500ml)将产物从水溶液中萃取出来。并将大量的乙酸乙酯蒸出，得到的浓 縮液体待用，用无水甲醇和二氯甲烷的混合液作为流动相，利用柱层析的方法对 浓縮液进行分离，分离时采用干法上样，并且在分离的过程中利用薄层层析的方 法进行随时监测，以确定流动相的极性和分离物的种类。分离结束后用旋转蒸发 仪蒸发出溶剂并在真空烘箱中(4(TC)干燥，得到浅黄色固体产物97g，即为结 构式5所示的双酚单体，产率为90%。实施例9:反应物用量和反应过程同实施例8，只是将反应时间改为6个小时，其他处
理过程同实施例8，得到结构式5所示的双酚单体化合物97g,产率为90%。 实施例10:
反应物用量同实施例8，只是改变加料顺序，先加入3-氨基吡啶、3， 4-二 羟基苯甲醛和溶剂待溶解后加入催化剂无水乙酸，搅拌2个小时，出现绵黄色沉 淀，将沉淀滤出后重新加入溶剂后再加入氰基硼氢化钠搅拌4个小时，按照实施 例8相同的处理过程进行提纯，得到结构式5所示的双酚单体化合物97g，产率 为90%。
实施例11:
同实施例8，只是改变3， 4-二羟基苯甲醛为110.4g (0.8mol)，其他试剂 量不变，合成反应步骤相同，得到结构式5所示的双酚单体化合物97g，产率为 90%。
实施例12:
同实施例11，只是将反应时间改为6个小时，其他处理过程同实施例11， 得到结构式5所示的双酚单体化合物97g，产率为90%。
实施例13:
同实施例8，只是改变氰基硼氢化钠的量为49.6g (0.8mol)，其他试剂量不 变，合成反应步骤相同，得到结构式5所示的双酚单体化合物97g，产率为90 %。
权利要求
1、含有吡啶基团的单酚单体，其结构式如下所示，
2、含有吡啶基团的双酚单体，其结构式如下所示，HO OH
3、 权利要求1所述含有吡啶基团的单酚单体的制备方法，其步骤如下将2-羟基苯甲醛、3-氨基吡啶、氰基硼氢化钠、无水甲醇溶剂加入到装有搅拌装置的容器中，待反应物完全溶解后加入无水乙酸催化剂，室温下搅拌2~10小时，反应物完全溶解，溶液为浅黄色；反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后将0.2~1.0 mol/L的NaOH溶液加入到产物中，得到白色沉淀，将此白色沉淀滤出并用蒸馏水反复洗涤即得到含有吡啶基团的单酚单体；其中，3-氨基吡啶、2-羟基苯甲醛、氰基硼氢化钠的摩尔比为1.0:1.2~1.6: 1.5~2.0，每1mol的3-氨基吡啶加入50 200ml无水乙酸，NaOH的用量与氰基硼氢化钠的用量摩尔数相同。
4、 权利要求2所述含有吡啶基团的双酚单体的制备方法，其步骤如下将3， 4-二羟基苯甲醛、3-氨基吡啶、氰基硼氢化钠、溶剂无水甲醇加入 到装有搅拌装置的容器中，待反应物完全溶解后加入催化剂无水乙酸，室温 下搅拌2~10小时，反应物完全溶解，溶液为浅黄色；反应结束后，先用旋转蒸发仪蒸出溶剂，然后将0.2 1.0mol/L的NaOH溶液加入到产物中，得到橙红色溶液，萃取后得到浓缩液体待用；利用柱层析的方法对浓縮液进行分离，分离结束后用旋转蒸发仪蒸发出 溶剂并在真空烘箱中干燥得到浅黄色固体产物，即为含有吡啶基团的双酚单 体；其中，3-氨基吡啶、3， 4-二羟基苯甲醛、氰基硼氢化钠的摩尔比为1.0:1.2~1.8: 1,5~2.0，每1mol的3-氨基吡啶加入50 200ml无水乙酸，NaOH的用量与氰基硼氢化钠的用量摩尔数相同。
5、 如权利要求4所述的含有吡啶基团的双酚单体的制备方法，其特征在于是用乙酸乙酯将产物从水溶液中萃取出来，并将乙酸乙酯蒸出。
6、 如权利要求4所述的含有吡啶基团的双酚单体的制备方法，其特征在于利用柱层析的方法对浓縮液进行分离是用无水甲醇和二氯甲烷的混合液作为流 动相，分离时采用干法上样。
全文摘要
本发明属于有机化合物材料及其制备领域，具体涉及一种含有吡啶基团的单酚单体和含有吡啶基团的双酚单体及该两类单体的制备方法。其中单酚单体是以2-羟基苯甲醛和3-氨基吡啶为原料、双酚单体是以3，4-二羟基苯甲醛和3-氨基吡啶为原料，且均是以氰基硼氢化钠为还原剂、以无水乙酸为催化剂合成出来的。这两种单体均含有功能性的吡啶基团，可以与其他一些含有特殊基团的聚合物通过非共价键的相互作用形成组装体，利用这种功能性的聚醚醚酮制备球形胶束并将其结构进行交联固定，可以得到结构稳定的并且含有功能性基团的高分子微球材料。
文档编号C07D213/00GK101293866SQ20081005085
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者关绍巍, 刘凌志, 吴忠文, 姜振华, 张云鹤, 张淑玲, 王贵宾 申请人:吉林大学