专利名称：4-甲基-4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种食用香料单体的制备，尤其是一种4-甲基-4- (2-甲基 -3-呋喃硫基)-2-戊酮的制备方法。
背景技术：
呋喃基脂肪酮基硫醚香料化合物是重要的食用香料单体，它被广泛使用 在食用调味香精中，它为各类方便食品提供了所需的风味特征。4~甲基-4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮具有很好的肉香风味，可作为肉类香精的重 要原料。
其合成方法是用相应的硫醇与异丙叉丙酮在催化剂作用下进行加成反 应而得到相应的硫醚。目前的方法中存在如下缺点
1. 采用乙醚为溶剂，存在易燃易爆的危险性，不易于工业化生产；
2. 催化剂选用如下两类物质
① 采用有机氨类化合物象三乙胺和哌啶等有明显的刺激性气味，如 果处理不当，会对产品的香气质量造成影响；
② 采用醇钠类制剂，其制备过程较麻烦且有易燃易爆的危险性，同 时不易久存。上述两类催化剂的使用均会带来制造成本的提高；
3. 产品收率较低，为60%左右，造成了原材料和能源的浪费。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，提供了一种以水溶液为反应介质、收率高、 反应过程安全可靠、制造成本低、香料质量有保证的4-甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的制备方法。
本发明首先将碱性水溶液与2-甲基-3-呋喃硫醇反应然后同异丙叉丙酮 混合，在无机碱的催化作用下，在非均相体系中进行加成反应，生成4-甲基 -4- (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮。
本方法的反应式如下
<formula>formula see original document page 3</formula>
式中
R为2-甲基-3-呋喃基提供0H—的是氢氧化钠、氢氧化钾。 本方法是经过以下步骤
(1) .在温度10 2(TC，将碱性水溶液、2-甲基-3-呋喃硫醇和异丙叉丙酮 混合；
所述的碱性水溶液为碱金属氢氧化物水溶液，浓度为5 10%;
所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，其加入量为理论计算摩
尔量的1.20 1.60倍。
所述的异丙叉丙酮的加入量为理论计算摩尔量的1. 1 1. 5倍。 所述的2-甲基-3-呋喃硫醇与异丙叉丙酮的摩尔比为1: 1. 1 1. 5。
(2) .反应液升温至50 70°C，回流反应1. 5 3. 5小时；
(3) .反应完成后，反应液冷却至5 10°C，用硫酸中和至pH为6 ; 所述的硫酸的浓度为5%。
(4) .分出有机相后经洗涤、分离、干燥、蒸馏后得到4-甲基-4- (2-屮基 -3-呋喃硫基)-2--戊酮。
所述的洗漆为水洗。
所述的蒸馏的温度为8(rC，压力为40Pa。
依据本发明的制备方法，4-甲基-4- (2-甲基-3~呋喃硫基)-2-戊酮的 收率为75%，其结构用红外光谱法确定，纯度用气相色谱法检测。 本发明的优点和积极效果是
1. 本方法采用水为反应溶剂，反应体系操作的安全性显著提高，同时省 掉溶剂回收步骤，简化了操作，适合工业化批量生产。
2. 采用廉价易得的氢氧化钠或氢氧化钾使产物收率由60%提高到75%，提 高了原材料的利用率，.降低了总成本。
3. 本方法制备过程中没有其它散发异味的物质引入，对香料化合物的感 官质量有了更可靠的保证。
具体实施例方式
下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是 限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
实施例l:
在装有电搅拌，温度计，回流装置和滴液漏斗的500ml烧瓶中加入10克 氢氧化钠，190毫升水，开动搅拌使氢氧化钠溶解，配置成5%的氢氧化钠水
溶液(氢氧化钠含量为2-甲基-3-呋喃硫醇摩尔数的l. 2倍)，然后在ior:滴
加入2-甲基-3-呋喃硫醇0.208 mol，之后在同温度下加入0. 229mo]异丙叉 丙酮(2-甲基-3-呋喃硫醇与异丙叉丙酮的摩尔比为1: 1. 1)，料液在5(TC反 应3.5小时，冷却物料至5t:，用5。/。硫酸调pH为6，分出有机相，水洗二 次，再次分出的有机相干燥后，经蒸馏收集80"C/40Pa的馏分得到产物4-甲基—4— (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮，收率75.02%。 实施例2:
在装有电搅拌，温度计，回流装置和滴液漏斗的500ml烧瓶中加入10克 氢氧化钠，132毫升水，开动搅拌使碳酸钾溶解，配置成7%的氢氧化钠水溶 液(氢氧化钠含量为2-甲基-3-呋喃硫醇摩尔数的1. 6倍)，然后在20i:滴加 入2-甲基-3-呋喃硫醇0. 156 mol，之后在同温度下加入0. 234mol异丙叉丙 酮(2-甲基-3-呋喃硫醇与异丙叉丙酮的摩尔比为1: 1.5)，料液在7(TC反应 1.5小时，冷却物料至7'C，用5。/。硫酸调pH为6，分出有机相，水洗二次， 再次分出的有机相干燥后，经蒸馏收集80°C/40Pa的馏分得到产物4-甲基-4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮，收率75.0 %。
实施例3:
在装有电搅拌，温度计，回流装置和滴液漏斗的500ml烧瓶中加入14 克氢氧化钾，126毫升水，开动搅拌使氢氧化钾溶解，配置成10%的氢氧化 钾水溶液(氢氧化钾含量为2-甲基-3-呋喃硫醇摩尔数的1. 4倍)，然后在15 。C滴加入2-甲基-3-呋喃硫醇0.179 mol，之后在同温度下加入0.233 mol异丙叉丙酮(2-甲基-3-呋喃硫醇与异丙叉丙酮的摩尔比为1: 1.3)，料 液在6(TC反应2小时，冷却物料至l(TC，用5%硫酸调pH为6，分出有机相， 水洗二次，再次分出的有机相干燥后，经蒸馏收集80。C/40Pa的馏分得到产 物4-甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)_2-戊酮，收率75.22 %。
权利要求
1、一种4-甲基-4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的制备方法，其特征在于它是经过以下步骤(1).在温度10～20℃，将碱性水溶液与2-甲基-3-呋喃硫醇反应，然后同异丙叉丙酮混合；(2).反应液升温至50～70℃，回流反应1.5～3.5小时；(3).反应完成后，反应液冷却至5～10℃，用硫酸中和至pH为6；(4).分出有机相后经洗涤、分离、干燥、蒸馏后得到4-甲基-4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮。
2、 根据权利要求1所述的4-甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的 制备方法，其特征在于所述的步骤(l)中的碱性水溶液为碱金属氢氧化物水 溶液，其浓度为5 10%。
3、 根据权利要求2所述的4-甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的 制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，其 加入量为理论计算摩尔量的1. 20 1. 60倍。
4、 根据权利要求1所述的4-甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的 制备方法，其特征在于所述的步骤(l)中的异丙叉丙酮的加入量为理论计算 摩尔量的1.1 1.5倍。
5、'根据权利要求1所述的4-甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的 制备方法，其特征在于所述的步骤(l)中的2-甲基-3-呋喃硫醇与异丙叉丙 酮的摩尔比为1: 1. 1 1.5。
6、 根据权利要求1所述的4~甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)_2-戊酮的 制备方法，其特征在于所述的歩骤(3)中的硫酸的浓度为5%。
7、 根据权利要求1所述的4-甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的 制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的洗涤为水洗。
8、 根据权利要求1所述的4-甲基-4- (2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的 制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中的蒸馏的温度为80°C，压力为40Pa。
全文摘要
本发明涉及一种4-甲基-4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮的制备方法。本发明是经过以下步骤，(1)在温度10～20℃，将碱性水溶液与2-甲基-3-呋喃硫醇反应，然后同异丙叉丙酮混合；(2)反应液升温至50～70℃，回流反应1.5～3.5小时；(3)反应完成后，反应液冷却至5～10℃，用硫酸中和至pH为6；(4)分出有机相后经洗涤、分离、干燥、蒸馏后得到4-甲基-4-(2-甲基-3-呋喃硫基)-2-戊酮。本方法采用水为反应溶剂，安全可靠，适合工业化批量生产，同时采用氢氧化钠使产物收率由60％提高到75％，提高了原材料的利用率，而且制备过程中没有其它散发异味的物质引入，保证了香料化合物的感官质量。
文档编号C07D307/64GK101607949SQ20081005357
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月19日 优先权日2008年6月19日
发明者王淑萍 申请人:天津市化学试剂研究所