专利名称：一种4,4′-二取代基-2,2′-联吡啶的合成方法
技术领域：
本发明属于合成化学领域，具体涉及一种4, 4' -二取代基-2， 2'-联吡啶的合 成方法。
技术背景作为重要的化工合成中间体，4， 4' -二取代基-2， 2'-联吡啶类化合物能与各 种金属离子反应生成配合物，从而成为光敏化剂、检测微量金属离子存在和含 量的指示剂，以及金属类催化剂等。以4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶为例，它是 合成敏化剂所需的重要原料，染料敏化太阳能电池(DSSC)所用的著名染料N3 ([Ru(dcbpy)2 (NCS)2])，其中的配体dcbpy，即4， 4' -二羧基-2， 2'-联吡啶就是 经由4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶合成而来，而后续发展起来的K19、 Z907、 K77 等DSSC染料，均需要配体dcbpy作为配体，因此4，4'-二甲基-2，2'-联吡啶是 重要原料。Mohammad K等 (Mohammad K等.J. Am. Chem. Soc. 2001， 123, 1613-1624)公开了一种4，4'-二乙基-2，2'-联吡啶的合成方法，即以4-乙基吡 啶为起始物，钯碳为催化剂进行170'C下的加热回流，可得到4,4'-二乙基 -2，2'-联吡啶；吴晓宏等(吴晓宏等，有机化学，2006， 26(2):260 262]公 开了以4-甲基吡啶为起始物，钯碳为催化剂进行3天的加热回流，可得到4, 4' -二甲基-2, 2'-联吡啶的合成方法。上述方法都是在常压条件下通过加热回流的 方式进行，虽能得到目标产品，但是存在下列问题(1)反应时间长和产率低。 众所周知，适当提高反应温度能够加快反应速率，但常压下回流反应体系的温 度上限为反应液(由溶剂、反应物、产物、中产物等组成)的沸点温度，无法再 进一步提高反应温度；(2)浪费能量。在加热回流操作过程中， 一方面要向反 应液提供热量使其汽化，另一方面又要用循环水或其它冷却方法带走热量，以 使汽化的反应液冷凝下来，因此相当多的热量消耗于汽化过程，造成了能量的 浪费；(3)生产成本高。需要向反应体系提供持续的氮气、氩气等惰性气体保 护，需要使用加热回流装置，提高了生产成本。因此亟需寻找能简单、高效地 生产4， 4' -二取代基-2， 2'-联吡啶类产品的方法。发明内容本发明的目的在于提供一种简单、高效的4，4' -二取代基-2，2'-联吡啶 制备方法，该方法不需使用冷凝回流装置，并且不需持续供应惰性气体。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种4，4' -二取代基-2，2'-联吡啶的合成方法，包括如下步骤(1 )将一种4-取代基吡啶与催化剂按100: 0. 2 40的重量比混合，然 后置于能够加热加压的可密闭反应器中；所述的4-取代基吡啶具有通式(I)其中通式(I)中的R为含有1 18个碳原子的烷基、烯基或炔基，或者R 为-X-0-Y或-X-C0-Y结构，其中X为含1 18个碳原子的垸基链、烯基链或炔 基链中的任意一种；Y为氢、含1 18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中 的任意一种；(2 )用惰性气体吹气鼓泡5 30分钟，然后将反应器密闭，加热，在140 300°C、并且搅拌条件下反应2 350小时；(3) 将可密闭反应器自然冷却或在冷水中冷却至5(TC以下，然后打开反 应器，常压过滤或真空抽滤所得混合物，得滤液；或者如果所得混合物已经出 现结晶，那么先将所得混合物加热或加入溶剂溶解结晶，然后常压过滤或真空 抽滤，得滤液；(4) 将步骤(3)所得滤液旋转蒸发，除去未反应物，得沉淀，将沉淀用 溶剂重结晶，所得结晶即为4，4' -二取代基-2，2'-联吡啶；所述的4，4' -二 取代基-2，2'-联吡啶具有通式(II)所示的结构(II)其中通式(II)中的R为含有1 18个碳原子的垸基、烯基或炔基，或者R 为-X-O- Y或-X-CO-Y结构，其中X为含1 18个碳原子的垸基链、烯基链或炔的结构:基链中的任意一种；Y为氢、含1 18个碳原子的垸基链、烯基链或炔基链中 的任意一种。上述化学反应式为R R R所述的催化剂为钯、金、鉑、钌、银或镍等纯金属或合金中之一种或它们之间的任意混合物。上述催化剂的形式可为所述金属的粉末或合金粉末，也可为所述金属形成的金属网或合金金属网，或者为所述金属或合金中之一种或它们之间的任意混合物担载于载体上形成的负载型催化剂。所述的催化剂的载体为活性炭、碳纳米管、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土、或氧化硅等载体之一种。上述负载型催化剂中所述金属与载体的质量比为0.1 90: 100。上述步骤(2 )或步骤(4 )中所述的溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、吡啶、 4-甲基吡啶或4-乙基吡啶等溶剂之一种或它们之间的任意混合物。 所述的惰性气体可以是&气或Ar气等。上述能够加热加压的可密闭反应器可直接从市场上购买，如不锈钢、镍、 锆、搪瓷反应釜，或者内部带四氟乙烯内衬、镍内衬、锆内衬等的钢反应釜。本发明的优点为(1)本发明方法反应速率高，因本发明在密闭容器中进 行，随反应温度的升高，密闭反应器内反应液汽化使反应器内压力随之升高， 相应地，反应液的沸点也会提高，因此反应体系的温度可高于反应液在常压下 的沸点，即反应温度不再受沸点控制，只要不超过反应液中各物质(反应物、生 成物、溶剂等)的分解温度和反应器的耐受温度，即可随意设定反应温度，在 合理范围内提升反应温度，会使反应速率得到有效提升；(2)本发明方法简单， 本发明方法省却了常压加热回流合成法中的冷凝装置，以及反应过程中所常备 的惰性气体鼓泡装置，简化了设备和操作流程；(3)本发明方法成本低，主要 是由于设备简单和简化了流程，减少了能量的损失。
具体实施方式
实施例14， 4' -二甲基_2， 2'-联吡啶的合成将4-甲基吡啶25.0 g与0.5 g钯/活性炭催化剂(该催化剂的钯含量为10 wt.y。)混合，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以高纯N2气鼓泡15分 钟，除去其中的溶氧，密闭反应器，加热，在180。C下反应15小时，期间保持 磁力搅拌；冷却，过滤所得混合物，旋蒸滤液除去未反应的4-甲基吡啶，收集 到未反应的4-甲基吡啶18.0g，将旋蒸后析出的白色沉淀用乙酸乙酯重结晶， 得到4， 4， -二甲基-2， 2，-联吡啶5. 2g，收率为74. 3%，测得熔点为175-179 'C。力鍾(DMS0， 300 MHz) S: 2.41 (s， 6H， 2CH3)， 7.27(d， J=4.9 Hz， 2H， H-5， H-5，)， 8.23 (s， 2H， H—3， H—3，)， 8.52(d， J=4.9 Hz， 2H， H—6， H-6，)。元素分析计算值(G孔美)C 78.26， H 6. 52， N 15. 22;测定值C 78. 28， H6. 68, N 15.04 (%)。 实施例24， 4' -二甲基-2， 2'-联吡啶的合成将100. 0g的4-甲基吡啶与5g铂/活性炭催化剂(该催化剂的铂含量为5 wt.9G)混合，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以N2气鼓泡20分钟， 密闭反应器，加热，在20(TC下反应48小时，期间保持磁力搅拌；冷却，过滤 所得混合物，旋蒸滤液除去未反应的4-甲基吡啶，收集到的4-甲基吡啶为 86.9g，将旋蒸后析出的白色沉淀用乙酸乙酯重结晶，得到4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶10.5g， 收率为80. 1%，测得熔点为175-179 °C。力NMR (DMSO， 300 MHz) S : 2. 41 (s， 6H， 2CH3)， 7.27(d， J=4.9Hz， 2H， H-5， H-5，)， 8.23 (s， 2H， H-3， H-3，)， 8. 52(d， J=4.9Hz， 2H， H-6， H-6，)。实施例34， 4' -二乙基-2， 2'-联吡啶的合成将50. 0 g的4-乙基吡啶与5. 0 g钯/活性炭催化剂(该催化剂的钯含量为 10wt.90混合，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以Ar气鼓泡20分 钟，除去其中的溶氧，密闭反应器，加热，在20(TC下反应30小时，期间保持 磁力搅拌；冷却后过滤所得混合物，得滤液，旋蒸滤液除去未反应的4-乙基吡 啶，收集到4-乙基吡啶41. 7g,将旋蒸后所析出的白色沉淀用乙酸乙酯重结晶， 得到4， 4， -二乙基-2， 2， -联吡啶6. 5g，收率为78. 3%。元素分析计算值(CwH^N2) : C 79. 25， H 7. 55， N 13. 21; 测定值C 79. 10，H 7. 76, N 13. 14 (%)。实施例44, 4' -二(乙氧基甲基)-2， 2'-联吡啶的合成将10. 0g的4-(乙氧基甲基)吡啶与l.Og钯/活性炭催化剂(钯含量为10 wt.96)混合，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，以Ar气鼓泡20分钟， 密闭反应器，加热，在20(TC下反应40小时，期间保持磁力搅拌；然后冷却， 再过滤所得混合物，接着旋蒸滤液除去未反应的4-(乙氧基甲基)吡啶，收集到 未反应的4-(乙氧基甲基)吡啶4. 5g，将旋蒸后所析出的白色沉淀用乙酸乙酯重 结晶，得到4，4'-二(乙氧基甲基)-2，2，-联吡啶2.5g，收率为45.5%。元素分析计算值(€;16112(^202): C 70.59, H 7.35, N 10.29， O 11.76;测定值 C 70.30， H 7.45， N 10.56， O 11.69(%)。实施例54， 4' -二甲基-2, 2'-联吡啶的合成将4-甲基吡啶25.0 g装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并加入 3.0g的钯金属粉，以高纯N2气鼓泡15分钟，除去其中的溶氧，密闭反应器， 加热，在18(TC保持25小时，期间保持磁力搅拌；冷却，过滤所得混合物，旋 蒸滤液除去未反应的4-甲基吡啶，收集到未反应的4-甲基吡啶17.0g，将旋蒸 后析出的白色沉淀用乙酸乙酯重结晶后，得到4， 4' -二甲基-2， 2'-联吡啶6. 0 g， 收率为75.0%，测得熔点为175-179 。C。力NMR (DMSO， 300 MHz) S: 2.41 (s， 6H， 2CH3)， 7.27(d， J=4.9 Hz， 2H， H—5， H-5，)， 8.23 (s， 2H， H—3, H—3，)， 8.52(d， J=4.9 Hz， 2H， H—6, H-6，)。元素分析计算值(CiA美):C 78. 26， H 6. 52， N 15. 22;测定值C 78. 30， H6. 68， N 15.02 (%)。 实施例64， 4' -二甲基-2, 2'-联吡啶的合成将4-甲基吡啶25.0 g装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，并加入 钯金属网，重约4.5g，以高纯N2气鼓泡15分钟，除去其中的溶氧，密闭反应 器，加热，在180。C保持25小时，期间保持磁力搅拌；冷却，过滤所得混合物， 旋蒸滤液除去未反应的4-甲基吡啶，收集到未反应的4-甲基吡啶17.0g，将旋 蒸后析出的白色沉淀用乙酸乙酯重结晶后，得到4， 4' -二甲基-2， 2'-联吡啶6. 0 g，收率为75.0%，测得熔点为175-179 。C。^ NMR (DMSO， 300 MHz) S: 2.41 (s， 6H， 2CH3)， 7.27(d， J=4.9 Hz， 2H， H—5， H—5, )， 8.23 (s， 2H， H-3， H-3，)， 8. 52(d， J=4. 9 Hz， 2H， H—6， H-6，)。元素分析计算值(Ci孔美)C 78.26， H 6. 52， N15. 22;测定值C 78. 31， H6. 69， N 15.00 (%)。
权利要求
1、一种4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶的合成方法，包括如下步骤(1)将一种4-取代基吡啶与催化剂按100∶0.2～40的重量比混合，然后置于能够加热加压的可密闭反应器中；所述的4-取代基吡啶具有通式(I)所示的结构其中通式(I)中的R为含有1～18个碳原子的烷基、烯基或炔基，或者R为-X-O-Y或-X-CO-Y结构，其中X为含1～18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中的任意一种；Y为氢、含1～18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中的任意一种；(2)用惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，然后将反应器密闭，加热，在140～300℃、并且搅拌条件下反应2～350小时；(3)将可密闭反应器自然冷却或在冷水中冷却至50℃以下，然后打开反应器，常压过滤或真空抽滤所得混合物，得滤液；或者如果所得混合物已经出现结晶，那么先将所得混合物加热或加入溶剂溶解结晶，然后常压过滤或真空抽滤，得滤液；(4)将步骤(3)所得滤液旋转蒸发，除去未反应物，得沉淀，将沉淀用溶剂重结晶，所得结晶即为4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶；所述的4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶具有通式(II)所示的结构其中通式(II)中的R为含有1～18个碳原子的烷基、烯基或炔基，或者R为-X-O-Y或-X-CO-Y结构，其中X为含1～18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中的任意一种；Y为氢、含1～18个碳原子的烷基链、烯基链或炔基链中的任意一种。
2 、按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂为钯、金、铂、钌、银或镍等纯金属或合金中之一种或它们之间的任意混合物。
3、 按照权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的催化剂的形式为 所述金属或合金的粉末，或者为所述金属形成的金属网或合金金属网，或者为 所述金属或合金中之一种或它们之间的任意混合物担载于载体上形成的负载型 催化剂。
4、 按照权利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的负载型催化剂的 载体为活性炭、碳纳米管、氧化铝、氧化钛、氧化锆、硅藻土或氧化硅等载体 之一种。
5、 按照权利要求3或4所述的合成方法，其特征在于所述的负载型催化 剂中其金属与载体的质量比为0.1 90: 100。
6 、按照权利要求5所述的合成方法，其特征在于其步骤(2 )或步骤(4 ) 中所述的溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、吡啶、4-甲基吡啶或4-乙基吡啶等溶剂 之一种或它们之间的任意混合物。
7、按照权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的惰性气体是N2气 或Ar气等。
全文摘要
本发明公开了一种4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶的合成方法，主要是将4-取代基吡啶与金属催化剂按100∶0.2～40的重量比混合，然后置于能够加热加压的可密闭反应器中，以惰性气体吹气鼓泡5～30分钟，将反应器密闭，加热至140～300℃，在搅拌条件下反应2～350小时，冷却、过滤、旋蒸、重结晶后即可得到目标产品4，4′-二取代基-2，2′-联吡啶。本发明方法简单、效率高、生产成本低，适合大规模的工业化生产。
文档编号C07D213/00GK101219988SQ200810056278
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月16日 优先权日2008年1月16日
发明者刚 徐, 徐盛明, 李林艳, 陈崧哲 申请人:清华大学