专利名称：一种取代三氮唑配合物及其作为非线性光学和铁电材料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型取代三氮唑配合物非线性光学和铁电晶体材料。
背景技术：
非线性光学(NLO)材料是激光技术的重要物质基础之一，是高技术研究的 一个组成部分。非线性光学晶体是指具有非线性光学效应的晶体。这里非线性 光学效应是指激光倍频，和频(SFG)，差频(DFG)，光参量振荡(OPO)， 光参量放大(OPA)等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有二阶非线性 光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频 率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光也可通过非线 性光学器件进行频率转换，得到波长范围更广的激光，使激光器得到更广泛的 应用，如全固态蓝绿激光系统可以由固体激光产生近红外激光再经非线性光学 晶体进行频率转换来实现。常见的非线性光学材料主要有无机晶体材料，半导 体材料，有机晶体材料，有机金属配合物晶体材料，有机高分子材料等，其中 有机金属配合物晶体是比较独特的一类。由于配合物的中心原子和配位体的改 变，可产生晶体结构的多样性，使得那些本来由于晶体结构的限制而不具有二 阶非线性效应的有机晶体与金属原子结合形成有机金属配合物晶体后，就有可 能产生较大的二阶非线性光学效应。1987年，刑光彩等在国际上首次指出有机 金属配合物BTCC (bichloride thiourea cadmium crystal)晶体具有显著的非线性 光学效应，非线性光学系数约为KDP (KH2P04)的4的2.75倍。 一水二氯氨 基硫脲合镉晶体(thiosemicarbazide cadmium chloride monohydrate crystal)简禾尔TSCCC晶体，是继BTC晶体后再一次通过粉末倍频实验筛选出的有机配合物非 线性光学晶体。还有二卤素三丙烯基硫脲合镉(汞)晶体(dihalogen triallythiourea cadmium or mercury crystal)以及碱金属18-冠-6与硫氰酸f鬲酉己合物(coordination compound of aekali metal 18-crown 6 with cadmium thiocyanate )晶体等。由于非 线性光学晶体激光变频的能量转换效率与晶体的非线性光学效应大小有关，寻 找高非线性光学效应的晶体材料成为该领域研究的重要内容。
铁电材料，是指材料的晶体结构在不加外电场时就具有自发极化现象，其自 发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向。铁电材料的这种特性被称为"铁 电现象"或"铁电效应"。铁电材料是热释电材料中的一类。其特点是不仅具有自 发极化，而且在一定温度范围内，自发极化偶极矩能随外施电场的方向而改变。
铁电现象是在一种名为钙钛矿的材料中发现的，而钙钛矿材料的晶格点阵中 的离子，是在某一方向上被分离成的正负离子，也就是在钙钛矿晶体内部产生 了一个电耦极子。当给这种晶体加上一个电压时，这些耦极子就会在电场作用 下排列。改变电压的方向，可使耦极子的方向反转。耦极子的这种可换向性， 意味着它们可以在记忆芯片上表示一个"信息单元"。而且，即使在电压断开时， 这些耦极子也会保持在原来的位置，使铁电存储器不用电就能保存数据。这与 大多数计算机中使用的随机存取存储器的记忆芯片明显不同，后者需要用电才 能保存数据。
典型的铁电材料有钛酸钡(BaTi03)、磷酸二氢钾(KH2PCX0等。过去对铁 电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电光性能以及高介电常数。 近年来，由于新铁电材料薄膜工艺的发展，铁电材料在信息存储、图像显示和 全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储等己开始应用
发明内容
本发明的目的是提供一种新型非线性光学和铁电晶体材料。
本发明的另一个目的是提供制备该非线性光学和铁电晶体材料的方法。
本发明包括如下技术方案
1. 一种取代三氮唑配合物，该化合物的化学式为Cd(C4N6H3)2，该类化合物为正
交晶系，空间群为Fe似2 (No. 43)，单胞参数为a =16.02(5)， b= 18.85(5)， c = 7.31(5) A， " = ^=/=900。
2. —种项1的取代三氮唑配合物的制备方法为溶剂热法。
3. 如项2所述的取代三氮唑配合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂热法， 采用摩尔比为1: 2的Cd(C104)2'6H20与C4N6H4，或者摩尔比为1: 2的Cdl2 与QN6H4作为反应物，加入到水与乙醇的混合溶剂中，在密封的条件下升 温至140-180 °C，恒温72-96小时，再降到室温。
4. 一种项1的取代三氮唑配合物的用途该材料应用于制造二次谐波发生器， 上、下频率转换器，光参量振荡器以及用于存储和恢复信息、传输光信息， 图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储。
该取代三氮唑配合物是一种新型的非线性光学和铁电晶体材料，该材料的 优点是不易溶于一般的溶剂，热分解温度点高，颜色浅，光吸收率低，透光范 围大。
材料制备所采用的工艺为溶剂热法，以制备该取代三氮唑配合物。本发明 所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低廉、产率高 及重复性好等优点。
该发明所制备的非线性光学和铁电晶体材料可应用于制造二次谐波发生器， 上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件以及用于存储和恢复信息、 传输光信息，图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储等。
图1为实施例1的配合物粉末压片的电滞回线图。图2为实施例1的配合物紫外漫反射图。图3为实施例l的配合物的热重-差热分析图。
具体实施例方式
实施例1.采用Cd(C104)2.6H20合成取代三氮唑配合物
Cd(C4N6H3h是采用溶剂热合成法得到的，具体反应示意式为
Cd(C104)2'6H20 + 2 C4N6H4 — Cd(C4N6H3)2。
试剂的投料量为反应物 质量
Cd(C104)2.6H20 0.168 g (0.4 mmol)
C4N6H4 0.109 g (0.8 mmol)
H20 3 mL
C2H5OH 6 mL
具体操作步骤为
将相应质量的反应物装入聚四氟乙烯反应釜中加热，以10 15 。C/h的速率升温至160 °C，恒温72-96小时，再以2 5 °C/h的速率降温至30 °C，可得到无色块状晶体的目标化合物。
该化合物为正交晶系，空间群为F^2(No.43)，单胞参数为a = 16.024(5)，b= 18.856(6)， c = 7.319(2) A， " =实施例2.采用Cdl2合成取代三氮唑配合物
这种合成过程与例1所示相似，只是把Cd(C104)2*6H20换成Cdl2。具体反应示意式为CdI2 + 2C4N6H4 — Cd(C4N6H3)2。
试剂的投料量为
反应物 质量
Cdl2 0.146 g (0.4 mmol)
C4N6H4 0.109 g (0.8 mmol)
H20 3 mL
C2H5OH 6 mL
经过同例1所示的反应过程，得到无色柱状晶体的目标化合物。化合物为正交晶系，空间群为F必2(No.43)，单胞参数为a =16.021(9)， b = 18.873(10)，c = 7.335(4) A， " = / =^=卯°。
我们对得到的取代三氮唑配合物进行光学性能测试，其二阶非线性效应大概为KDP的6倍。该配合物的极化强度P与外施电场强度E的关系曲线表现明显的电滞回线。
权利要求
1. 一种取代三氮唑配合物，其特征在于该化合物的化学式Cd(C4N6H3)2。该类化合物为正交晶系，空间群为Fdd2(No.43)，单胞参数为a＝16.02(5)，b＝18.85(5)，α＝β＝γ＝90°，Z＝8。
2. —种权利要求1的取代三氮唑配合物的制备方法，其特征在于用溶剂热法 制备。
3. 如权利要求2所述的取代三氮唑配合物的制备方法，其特征在于所述的溶剂热法，采用摩尔比为l: 2的Cd(C104)2'6H20与C4N6H4，或者摩尔比为1: 2的Cdl2与C4N6H4作为反应物，加入到水与乙醇的混合溶剂中，在密封的条 件下升温至140-180 °C，恒温72-96小时，再降到室温。
4. 一种权利要求1的取代三氮唑配合物的用途该材料应用于制造二次谐波发 生器，上、下频率转换器，光参量振荡器以及用于存储和恢复信息、传输光 信息，图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储。
全文摘要
本发明涉及一种新型取代三氮唑配合物非线性光学和铁电材料及其制备方法与应用。该取代三氮唑配合物非线性光学和铁电材料化合物的化学式为Cd(C<sub>4</sub>N<sub>6</sub>H<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，正交晶系，空间群为Fdd2(No.43)，单胞参数为a＝16.02(5)，b＝18.85(5)，c＝7.31(5)，α＝β＝γ＝90°，Z＝8。该配合物非线性光学和铁电材料的制备可采用溶剂热法，得到它们的化合物及其单晶。该材料可应用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器以及用于存储和恢复信息、传输光信息，图像显示和全息照像中的编页器、铁电光阀阵列作全息照像的存储。
文档编号C07D249/00GK101544611SQ20081007080
公开日2009年9月30日 申请日期2008年3月25日 优先权日2008年3月25日
发明者卢莹冰, 周薇薇, 刚 徐, 王明盛, 蔡丽珍, 郭国聪, 陈久桐 申请人:中国科学院福建物质结构研究所