专利名称：：1-甲氧基-2-丙醇的制备方法
技术领域：
：本发明涉及l-甲氧基-2-丙醇的制备方法，该方法具有高环氧丙烷转化率，而且以高选择率制备l-曱氧基-2-丙醇。技术背景l-曱氧基-2-丙醇与其它二醇醚类相同，可用作涂料、油墨的树脂溶剂，也可以用作刹车油(7、、k一年油)、纺织品、皮制品的染色偶合剂，是不同于普通用溶剂的具有市场性的有用工业用品。作为制备l-烷氧基-2-丙醇的常用方法，公知的制备方法是在催化剂存在下，使醇与环氧丙烷反应的方法，但作为副产物常生成2-烷氧基-l丙醇以及一缩二丙二醇单烷基醚等高沸点化合物。例如醇为曱醇时，将l-曱氧基-2-丙醇与副产物分离，为了降低副产物的含量，有时进行蒸馏，但l-甲氧基-2-丙醇与2-甲氧基-l-丙醇沸点相近，两者很难完全分离。例如已知作为工业品使用的l-曱氧基-2-丙醇中，混有约300ppm的2-曱氧基-l-丙醇。已知2_甲氧基_1_丙醇具有很强的毒性(生殖毒性等)，尽可能降低工业使用制品中2-曱氧基-1-丙醇的含量是很重要的课题。特开昭56-15229号公报(专利文献l)中，记载了在叔胺存在的条件下，醇相对于环氧丙烷的摩尔比约2以上，低级一元醇与环氧丙烷反应制备1-烷氧基-2-丙醇的方法。该制备方法中，使曱醇与环氧丙烷在叔胺存在的条件下反应，可制得l-曱氧基-2-丙醇。该方法将l-曱氧基-2-丙醇与副产物(2-曱氧基-l-丙醇等高沸点化合物等)分离，为了降低副产物(特别是2-甲氧基-l-丙醇)的含量虽进行了蒸馏，但如前所述由于l-曱氧基-2-丙醇与2-甲氧基-l-丙醇沸点相近，很难通过蒸馏达到高效分离。尽管可以通过增大回流比、增加蒸馏塔高度来增大蒸馏效率，但是成本增大，不实用。因此，为了在常用的蒸馏操作条件下，使l-曱氧基-2-丙醇与副产物高效分离，其它的方法是必要的。作为其它的方法，举例说明，提高环氧丙烷的转化率和l-曱氧基-2-丙醇的选择率，预先降低副产物的含量，蒸馏方法等被认为是有效的。专利文献1记载，使曱醇与环氧丙烷在80。C以下反应，蒸馏,环氧丙烷的转化率为93.2-98.8%,而且可以92.9-96.5%的选择率制备1-曱氧基-2-丙醇。特开平7-206744号公报(专利文献2)记载的由氧化烯和醇制备二元醇醚的方法中，在叔胺存在的条件下,曱醇与氧化丙烯在80°C、IO(TC、120。C反应，可以以环氧丙烷的转化率为97-100%、选择率94-95%制备1-曱氧基-2-丙醇。但是，即使用该文献的方法，选择率也是不充分的。如上所述，l-曱氧基-2-丙醇作为工业用品广泛使用的同时，由于2-曱氧基小丙醇具有很强的毒性，因此进一步降低副产物(特别是2-甲氧基-l-丙西孚)的含量，换言之进一步提高环氧丙烷的转化率以及l-曱氧基-2-丙醇的选择率是很必要的。[专利文献l]特开昭5&15229号公报(权利要求、实施例)[专利文献2]特开平7_206744号公报(权利要求、实施例)发明的内容发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供一种以高转化率和高选择率制备1-曱氧基-2-丙醇的方法。本发明的另一个目的为提供一种可降低有毒副产物含量的制备1-曱氧基-2-丙醇的方法。本发明的的又一个目的为提供一种即使以工业规模生产也可以低成本高效率制备l-曱氧基-2-丙醇的方法。解决问题的方法本发明者们为达成上述目的，经过锐意研究，结果发现曱醇和环氧丙烷在特定的温度下反应，蒸馏，可以选择性地制备l-曱氧基-2-丙醇，制备有毒副产物的含量很低的l-曱氧基-2-丙醇，从而完成了本发明。即本发明的方法包括在叔胺存在的条件下，使曱醇与环氧丙烷在90-110。C反应得到反应粗液的反应工序，以及将反应粗液蒸馏的蒸馏工序，制备l-曱氧基-2-丙醇。该方法中，曱醇和环氧丙烷可以以曱醇为环氧丙烷的2-10倍摩尔左右的比例反应。此外，叔胺的比例可以为曱醇、环氧丙烷以及叔胺总量的0.1-10重量％左右。此外，该方法可以使用塔型反应器，该塔型反应器内部可以设置可流通传热介质的由螺旋状管构成的温度控制单元。本发明的方法中，可以向上述反应器中连续供给曱醇、环氧丙烷以及叔胺，连续蒸馏由反应器流出的反应粗液。此外，可以多个反应器串联(直列)设置。此外，可以将反应工序得到的反应粗液通过填充有规则填料的填充塔进行蒸馏。发明效果本发明中，由于在叔胺存在的条件下，使曱醇和环氧丙烷在特定的温度下反应，可以提高环氧丙烷的转化率和l-甲氧基-2-丙醇的选择率，降低具有强毒性副产物的含量，选择性地制备l-曱氧基-2-丙醇。此外，由于可以抑制高沸点副产物(2-曱氧基-l-丙醇以及一缩二丙二醇单曱基醚等)的生成，可以在常用且温和的条件下进行蒸馏操作，高效率地将l-曱氧基-2-丙醇与副产物分离。因此，即使以工业规模生产也可以低成本高效率地制备1-甲氧基-2-丙醇。具体实施方式本发明经过在叔胺存在的条件下，使曱醇和环氧丙烷在特定的温度下反应得到反应粗液的反应工序，以及将反应粗液蒸馏的蒸馏工序，制备l-曱氧基-2-丙醇。反应工序反应工序的反应器，可以使用常用的反应器，举例说明，塔型、槽型、管型等。此外，也可以使用可连续操作的连续式反应器，还可以使用可间歇操作(或半间歇操作)的间歇式反应器。此外，使用的反应器优选使用具有有效的温度控制单元，该单元可緩解反应导致的温度变化，维持希望的反应温度。作为温度控制单元，可以举例，可流通传热介质(例如水、水蒸气、油等)的，由螺旋状、圓筒状等管构成的单元(盘管(3一/。状温度控制单元)，;发明从温i控制效率r生产;文率的角度考虑:优选使用塔型反应器(i应塔)。特别是也可使用反应器内部具有温度控制单元(例如由可流通传热介质的螺旋状管构成的温度控制单元)的塔型反应器(反应塔)。反应器的数目，没有特别的限制，可以是单反应器，为了以高反应收率得到生成物，也可以将多个(基)反应器(2个以上)组合使用。从反应效率、设备以及能量消耗等角度考虑，通常反应器为2-3个(尤其是2个)。多个反应器可以串联配置，可以并联配置，也可以串联和并联组合配置。通常，多个反应器串联配置。此外，使用多个反应器时，优选在多个反应器中至少有一个(尤其是供给有反应成分的第一反应器)中具有盘管状温度控制单元。此外，为了提高反应效率(反应收率)，必要时可使用填充有填料的塔型反应器(反应塔)。作为填料，可以举例，波尔环、拉西环(，、乂匕yy夕"、莱辛环O7〉^夕"y>夕')等环状填料、鞍(廿卜v^)、网鞍填料等鞍状填料、球状填料、苏尔寿(Sulzerpacking,义乂Hf—川？軒》)等其它形状的填料等。这些填料可以单独使用也可以两种以上组合使用。填料优选环状填料(例如拉西环等)。曱醇与环氧丙烷的比例，相对于环氧丙烷，例如曱醇量为2倍摩尔以上(例如2-10倍摩尔)，优选3-9倍摩尔，更优选4-8倍摩尔(特别是5-7倍摩尔)。甲醇相对于环氧丙烷的比例小时，存在环氧丙烷的高次加成物(例如一缩二丙二醇单曱基醚等)等高沸点副产物含量增大的情况。作为叔胺，通常可以使用脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。作为脂肪族叔胺，可以举例，三曱胺、三乙胺、三正丙胺等三烷基胺(尤其是三CL6烷基胺)、二曱基乙基胺等二烷基烷基胺(尤其是二&-6烷基Cw烷基胺)。作为芳香族叔胺，可以举例，N，N-二曱基苯胺、N,N-二乙基苯胺等N-烷基-N-烷基苯胺(尤其是N-d-6烷基-N-C^6烷基苯胺)等。作为杂环叔胺，可以举例，吡"定、曱基p比咬、p奎啉等。这些叔胺可以单独使用或两种以上组合使用。本发明优选使用比l-曱氧基-2-丙醇沸点低的叔胺。例如可以使用三曱胺、三乙胺、二曱基乙基胺等三d-3烷基胺、吡啶等。特别优选的叔胺为三乙胺。叔胺的比例可以为曱醇、环氧丙烷以及叔胺总量的0.1-10重量％左右，优选为0.2-7重量％,更优选0.5-5重量％,特别优选0.7-2重量°/。(例如0.8-1.5重量％)左右。曱醇、环氧丙烷以及叔胺在上述反应器中，可以间歇(或半间歇)的方式供给，但从工业生产的角度考虑通常采用连续供给。曱醇、环氧丙烷以及叔胺向反应器供给的速度，线速可以为2.0-5.0m/h左右，优选为2.1-4.6m/h，更优选为2.2-4.2m/h左右。本发明的方法，在叔胺存在的条件下，使曱醇与环氧丙烷在90-110°C,优选95-110。C，更优选在95-105。C反应。在比上述温度范围更低的温度反应时，出现环氧丙烷转化率低的倾向。另一方面，在比上述温度范围更高的温度反应时，出现副产物2-曱氧基-l-丙醇和一缩二丙二醇单曱基醚含量增大的倾向。为了以环氧丙烷高转化率，上述副产物低含量制备l-甲氧基-2-丙醇，如上所述优选将反应温度控制在一定的温度范围(90-ll(TC),因此控制反应温度(反应体系的温度)是有效的。在控制反应温度方面，可以使用上述温度控制单元，尤其是上述盘管状温度控制单元。举例说明，当为盘管状温度控制单元(尤其是由螺旋状管构成的温度控制单元)的情况时，传热介质在上述盘管状温度控制单元中流通，可以提高传热效率，可以简便高效的控制反应温度。此外，向反应器中连续的供给反应物质进行反应时，通常反应体系组成的变动以及因反应引起的温度变化变大，难以控制和维持反应温度(反应体系的温度)，但即使在这种情况下，传热介质(尤其是水)在上述盘管状温度控制单元(尤其是由螺旋状管构成的温度控制单元)中流通可以容易的控制温度，可将反应温度(反应体系的温度)维持在特定温度。作为上述传热介质，可以使用油(硅油等)等，通常可使用水。上述介质(尤其是水)的温度，可根据反应温度来选择，优选温度低于反应温度。例如上述介质的温度与所期望的反应温度的差值可以为5-30°C，优选7-25。C,更优选10-20。C。上述介质的温度与所期望的反应温度差值过大，存在很难将反应体系的温度维持恒定(大体上恒定)温度的问题。以是l20kg/cm2G(—l.Ox105~20x1()5pa)左右，优选215kg/cm2G(N2.0x105~15x1()Spa)左右，更优选310kg/cn^G(—3.0x105~10x1(^Pa)左右。蒸馏工序蒸馏工序是将反应工序得到的反应粗液蒸馏。蒸馏用装置(蒸馏装置)可使用常用的装置(蒸馏塔)，例如塔板式塔(多孔板塔、泡罩塔等)、充填塔等。本发明为了减少装置内的压力损失，优选使用填充塔。作为填充塔的填料，可以使用不规则填料(randompacking),但为了进一步抑制装置内的压力损失，提高蒸馏效率，优选使用规则填料。作为规则填料，可以使用广泛使用的规则填料(structuredpacking),可以举例，由钛、锆等金属或其合金、不锈钢(奥氏体不锈钢等)、陶瓷等构成。此外，规则填料可以是片状(板状)、筛网状(网状)、栅状(格子状)等。这些规则填料可以单独或两种以上组合使用。由于蒸馏塔随着蒸馏塔板数(理论板数)的增大，分离性能提高，优选使用;荅板数(理论板数)为30以上(例如:30-60,优选32-55，更优选35-50)。此外，蒸馏塔的数目没有特别的限制，可以是一个也可以是多个(2个以上)组合使用，从反应收率、设备以及能量消耗等角度考虑，通常可以使用l-2个(尤其是2个)蒸馏塔。此外为了提高蒸馏效率(分离效率)，优选进行多阶段蒸馏。通常，从目标产物回收率的角度考虑，进行2-3(尤其是2阶段)阶段蒸馏。各阶段使用蒸馏塔的数目可以相同也可以不同。举例说明，可以在第一阶段使用2个蒸馏塔，从第二阶段以后使用一个蒸馏塔。例如本发明可以在第一阶段的蒸馏操作中，蒸馏出低沸点成分(未反应的曱醇、叔胺等)，在第二阶段的蒸馏操作中，除去高沸点成分(2-曱氧基-l-丙醇、一缩二丙二醇单曱基醚等副产物等)。此外第一阶段蒸馏操作馏出的曱醇以及叔胺可以再次作为反应物质循环使用。上述反应工序和蒸馏工序可以单独进行，但从工业生产性的角度考虑，将两个工序连续进行更为有利。如果将上述反应工序和蒸馏工序连续进^f亍，制备l-曱氧基-2-丙醇时环氧丙烷的转化率可达到99摩尔％以上(例如99.1-99.9摩尔％左右，优选99.2-99.8摩尔％,更优选99.3-99.7摩尔％,特别是99.4-99.6摩尔％左右)。而且，l-曱氧基-2-丙醇的选择率(以环氧丙烷为基准)为99.9摩尔％以上(例如99.910-99.999摩尔％，优选99.930-99.995摩尔%，更优选99.950-99.992摩尔％，特别优选99.960-99.990摩尔°/。左右)。此夕卜，2-甲氧基-l-丙醇的选择率(以环氧丙烷为基准)为0.001-0.03摩尔％(例如0.002-0.028摩尔％左右，特别是0.003-0.026摩尔％)左右。通过本发明的方法，可以制备强毒性2-曱氧基-l-丙醇含量很低的l-甲氧基-2-丙醇。实施例以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例和比较例使用以下的反应物质、反应器、蒸馏装置。反应物质曱醇3462kg/h(108.1kmol/h)环氧丙烷1046kg/h(18.0kmol/h)三乙胺45.5kg/h(0.45kmol/h)[曱醇/环氧丙烷(摩尔比)=6，三乙胺浓度=1.0重量％]反应器l:内部填充有拉西环的塔型反应器(三井造船(株)制，内径1450mmcJ),高14698mm)反应器2:内部填充有拉西环的塔型反应器(三井造船(林)制，内径500mmcJ),高15708mm)蒸^留^荅1:夫见则;真津牛，SumimotoHeavyPlantEngineering"主重7°，7卜工7二7卩7夕、、(抹》制，住友SFLOW250MY)以20200mm高度填充的填充塔(三井造船(抹)制，内径11OOmm(]),高30948mm,理论板数45)。蒸馏塔2:泡罩塔(三井造船(株)制，内径1100mmd)，高3094mm，实际塔板数60，理论板数36)。此外，实施例和比较例中环氧丙烷的转化率以及各成分的选择率用以下方法求算。[转化率]用气相色谱分析反应产物，测定反应液中环氧丙烷的含量，其与反应前环氧丙烷含量的比较求得环氧丙烷的转化率。即反应前环氧丙烷的含量(摩尔数)为C，反应液中环氧丙烷的含量(摩尔数)为C'，转化率(摩尔％)=[1-((3'/C)]x100。[各组分的选择率]各组分的选择率，例如l-曱氧基-2-丙醇的选择率，用气相色谱分析反应产物，测定反应液中l-曱氧基-2-丙醇的含量，其与反应产物总量的比即为"曱氧基-2-丙醇的选择率。即反应液中l-曱氧基-2-丙醇的含量(摩尔数)用S表示，反应产物的总量(总摩尔数)用S'表示,选择率(摩尔。/。)气S/S')x100。此外，其它组分也用同种方式求算。[实施例1]将反应物质连续供给入反应器1中，该反应器1内部具有可流通传热介质的由螺旋状管构成的温度控制单元，且由反应器1向反应器2通入液体，进行反应。此外，反应器l中，向上述单元中通入80'C的水，将反应体系的温度控制在97。C,进行反应。得到的反应粗液中环氧丙烷的转化率为99.6摩尔％。此外，l-曱氧基-2-丙醇、2-甲氧基-l-丙醇、一缩二丙二醇单曱基醚以及其它组分的选择率(以环氧丙烷为基准)分别为87.7摩尔％、6.3摩尔％、2.3摩尔％、3.7摩尔％。然后将反应粗液在回流比3.2，馏出率86.5%的条件下用蒸馏塔1蒸馏。求得蒸馏所得精制液中环氧丙烷的转化率以及各组分的选择率(以环氧丙烷为基准)。[实施例2]除取代蒸馏塔1使用蒸馏塔2外其余按照实施例1同样的方法进行，求得蒸馏所得精制液中环氧丙烷的转化率以及各组分的选择率(以环氧丙烷为基准)。'[比4交例1]除了不控制反应体系温度外按与实施例1同样的方法进行反应。将所得反应粗液用蒸馏塔2进行蒸馏。求得蒸馏所得精制液中环氧丙烷的转化率以及各组分的选择率(以环氧丙烷为基准)。[比4交例2]将反应物质按与比较例1同样的方法进行反应。求得反应粗液中环氧丙烷的转化率以及各组分的选择率(以环氧丙烷为基准)。[比4交例3]除了不控制反应体系温度外按与实施例1同样的方法进行反应。求得反应粗液中环氧丙烷的转化率以及各组分的选择率(以环氧丙烷为基准)。实施例和比较例的结果如表1所示。此外，表中的"转化率，，以环氧丙烷的转化率表示，"1-MMPG"、"2-MMPG"、"高沸点组分"、"其它，，分别表示l-曱氧基-2-丙醇、2-曱氧基-l-丙醇、一缩二丙二醇单曱基醚以及其它成分的选择率(以环氧丙烷为基准)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表1所示，使上述反应物质在特定的温度范围内反应，蒸馏，环氧丙烷的转化率以及l-曱氧基-2-丙醇的选择率很高，可以得到副产物含量较工业上广泛使用的l-曱氧基-2-丙醇中含有的副产物含量更低的l-甲氧基-2-丙醇。此外，蒸馏工序中，使用填充有规则填料的填充塔作为蒸馏塔，效果显著。工业实用性本发明的方法，即使在工业生产中也可以降低具有强毒性副产物的含量制备l-曱氧基-2-丙醇，所得到的l-曱氧基-2-丙醇安全性高，可用作涂料、油墨的树脂溶剂，也可以作为刹车油、纺织品、皮制品的染色偶合剂等工业用品。权利要求1、制备1-甲氧基-2-丙醇的方法，该方法包括在叔胺的存在下，使甲醇与环氧丙烷在90-110℃反应得到反应粗液的反应工序，以及将反应粗液进行蒸馏的蒸馏工序。2、权利要求l记载的方法，其中甲醇为环氧丙烷的2-10倍摩尔，以此比例使曱醇与环氧丙烷反应，并且叔胺的比例为曱醇、环氧丙烷以及叔胺总量的0.1-10重量％。3、权利要求1记载的方法，其中向塔型反应器中连续供给曱醇、环氧丙烷以及叔胺，将由反应器流出的反应粗液连续蒸馏，所述塔型反应器内部设有由可流通传热介质的螺旋状管构成的温度控制单元。4、权利要求3记载的方法，其中多个反应器串联设置。5、权利要求1记载的方法，其中在蒸馏工序中，用充填有规则填料的充填塔进行蒸馏。全文摘要提供一种制备1-甲氧基-2-丙醇的方法，该方法具有高环氧丙烷转化率和高1-甲氧基-2-丙醇选择率，且可降低副产物的含量。该方法包括在叔胺存在的条件下，使甲醇与环氧丙烷在90-110℃反应得到反应粗液的反应工序，以及将反应粗液蒸馏的蒸馏工序，制备1-甲氧基-2-丙醇。该方法中，向塔型反应器中连续供给甲醇、环氧丙烷和叔胺，该塔型反应器内部具有由可流通传热介质的螺旋状管构成的温度控制单元，将得到的反应粗液连续用填充有规则填料的填充塔蒸馏，制备1-甲氧基-2-丙醇。文档编号C07C41/00GK101250094SQ20081008131公开日2008年8月27日申请日期2008年2月25日优先权日2007年2月23日发明者内原弘贵,浜田拓也,草壁聪申请人:大赛璐化学工业株式会社