专利名称：无碱金属法制备双甘膦和草甘膦的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料，整个反应 过程不需要使用碱金属制备双甘膦和草甘膦的新方法，比较现有制备 双甘膦和草甘膦的生产工艺，能够达到大幅度降低能耗，减少废水排
放量的目的。
背条技术
草甘膦是一种新型、高效、低毒、无残留、广谱性的灭生性除草 剂，亦可作为植物生长调节剂，是销售量最大的农药产品，针对以亚 胺基二乙酸路线生产草甘膦的路线，双甘膦是最重要的中间体，但是， 双甘膦在我国已经发展成为十分重要的出口化工产品，有许多非农药
企业正在生产和销售。本发明者于公元2008年已经申请发明专利， 其名称为"草甘膦原药的制备方法"，申请号为200810131794X，该 发明专利包括了无金属碱制备双甘膦和草甘膦的方法，本发明专利主 要是在申请号为2008131794X发明专利基础上的补充。
到现在，针对草甘膦的制备方法，已有众多的研究围绕IDA路线 展开，比如VS5312973、 VS5023369、 ZL93120707、 ZL96195765、 03147313X等发明专利，这些发明专利，包括国内目前以IDA路线生 产双甘膦和草甘膦的所有企业，全部都是大量使用氢氧化钠碱金属， 其主要工艺特征是，以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料，用氢氧化钠进行水解反应制备亚胺基二乙酸二钠盐，再用盐酸中和此二钠盐制 备亚胺基二乙酸，然后用此亚胺基二乙酸制备双甘膦以及草甘膦，该 生产工艺的氢氧化钠和盐酸反复交替进行中和反应，是产生工业废水
的主要来源，生产一吨双甘膦产品产生废水4 6吨，由此生产一吨 草甘膦产生废水8吨，我国以IDA路线生产草甘膦的产量接近20万 吨/年，仅由此产生的废盐水超过160万吨/年，最主要的原因是，所 有的生产企业都采用了用碱金属水解将腈基变成羧基钠盐的工艺，为 了将羧基钠盐变成羧基，又必须使用大量的盐酸进行中和，从而不仅 产生大量氯化钠废盐水，而且，浪费了大量的氢氧化钠和盐酸原料， 既污染了环境，又增加了生产成本，浪费了资源。
发明内容
本发明的内容是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供无碱金 属法制备双甘膦和草甘膦的新工艺，与老工艺相比，减少废水排放量 90%以上，降低原料成本7%以上。
本发明专利技术工艺改进的核心是针对草甘膦的IDA工艺路线， 对腈基变成羧基的水解反应不是采用氢氧化钠或者氢氧化钾等碱金 属，而是采用盐酸，或者硫酸，或者硝酸，或者醋酸，或者磷酸，或 者亚磷酸等酸性介质，将亚胺基二乙腈，或者胺基乙基等原料中的腈 基水解反应变成羧基，用硫酸将二乙醇胺水解氧化成为亚胺基二乙 酸，通过蒸馏将剩余的盐酸或者硫酸等酸性原料回收套用，完全避免 了碱与酸反复交替进行的中和反应，从而达到节能减排、降低生产成 本，以及大幅度降低废水治理成本的目的酸或者甘氨酸，既可以在酸性条件下也可以在碱性条件下，可以 达到相同的效果，这是有机化学的经典理论之一，但是，为什么现有 工艺是采用在碱性条件下而非酸性条件呢？最主要的原因是，亚胺基 二乙腈在碱性条件下水解的产物是亚胺基二乙酸钠盐与氨气，氨气可 以从产物中及时分离出来，而在酸性条件下的产物是亚胺基二乙酸盐 酸盐与氯化铵的混合物，在不使用碱金属的前提下，将此混合物的二 种物质分离比较困难，并且存在损耗，降低收率，众所周知，以亚胺 基二乙酸、甲醛、亚磷酸三种原料反应制备双甘膦和草甘膦属于曼尼 奇经典反应，氯化铵在水相中，与甲醛和亚磷酸也可以进行这种曼尼 奇反应，所以，以曼尼奇反应制备双甘膦和草甘膦，必须将氨或者氯 化铵与亚胺基二乙酸或者甘氨酸相分离，这正是现有工艺采用碱金属 水解制备亚胺基二乙酸的基本原因。
本发明专利技术，在酸性条件下将腈基水解反应变成羧基，克服 了上述以曼尼奇反应制备双甘膦和草甘膦的缺陷，本发明专利技术， 按以下次序的几个步骤进行
(A)将亚胺基二乙腈(或者二乙醇胺，或者氨基乙腈)与甲醛 (或者聚甲醛)进行縮合(或加成)反应，生成N—羟甲基亚胺基类 化合物，反应温度30 100。C，反应时间2 6小时，比如，有N—羟 甲基亚胺基二乙腈化合物；或者N-羟甲基亚胺基二乙酰胺化合物， 或者N—羟基亚胺基二乙酸，产物主要是此3种化合物的混合物，以 二乙醇胺为原料，则生成N—羟甲基亚胺基二乙醇，以胺基乙腈为原 料则生成N—羟甲基甘氨腈；(B)将上述步骤(A)中所用溶剂去离子水(或者无水甲醇)蒸 馏干净，将这些蒸出的溶剂回收套用；
(G)然后向上述步骤(B)中的蒸馏底物中加入盐酸(或者硫酸， 或者硝酸，或者醋酸，或者磷酸，或者亚磷酸)溶液，进行酸性水解 羧化反应，生成N—羟甲基亚胺基二乙酸与氯化铵的混合物，以氨基 乙腈为原料则生成N—羟甲基甘氨酸与氯化铵的混合物，将酸性溶剂 尽量蒸馏千净，蒸出的盐酸水溶液回收套用。
(D) 向上述步骤(C)中的蒸馏底物中加入甲醇(或者乙醇、异 丙醇，或者N， N-二甲基甲酰胺)，由于N—羟甲基亚胺基二乙酸(或 者N—羟甲基甘氨酸)可以溶解于甲醇等有机溶剂中，而氯化铵和亚 胺基二乙酸不溶于甲醇等有机溶剂，以此能够很好地分离N—羟甲基 亚胺基二乙酸与氯化铵(或者N—羟甲基甘氨酸与氯化铵)，将不溶 于甲醇溶剂的氯化铵固体过滤出来，经处理后可以作为化肥的基本原 料销售。
(E) 向上述过滤母液中缓缓加入亚磷酸固体，在30 67t:温度 区间进行縮合反应，生成双甘膦；也可以将上述母液的甲醇溶剂尽量 蒸馏出来回收套用，然后缓缓加入亚磷酸水溶液，在30 105r温度
区间进行縮合反应，生成双甘膦，用少量氨水调ra值为2 4，蒸出
一定量的溶剂，大量析出双甘膦固体。
(F) 在上述(E)歩骤中的缓缓加入亚磷酸水溶液进行缩合反应 后，加盐酸调PH值为1 2，再加双氧水或者氧气或者空气进行氧化 反应，生成草甘膦，其后处理过程与现有工艺相仿。
本发明专利还包括了将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺(或者氨基乙腈)在酸性条件下水解生成亚胺基二乙酸盐与氯化铵的混合物，直接 以该混合物为原料制备双甘膦和草甘膦的新工艺，还有涉及将亚胺基 二乙酸与氯化铵混合物的该二种物质分离的方法。依次包括如下步
(1) 用盐酸(或者硫酸、硝酸)溶液将亚胺基二乙腈(或者二
乙醇胺)进行水解反应，温度区间为30 150°C，反应时间为2 24 小时，反应完后尽量蒸出盐酸溶液，回收套用。得到亚胺基二乙酸与 氯化铵的混合物固体，再加氨水，或者用大量甲醇进行醇析，调PH 值为4 6，有大量亚胺基二乙酸固体析出，以此可以制备出亚胺基 二乙酸。
(2) 调配计算量的无水甲醛甲醇三乙胺(或者无水甲醛甲醇醋 酸)溶液，由于该溶液溶解亚胺基二乙酸而不溶解氯化铵，因此，用 该溶液从上述混合物中过滤分离出氯化铵，而亚胺基二乙酸逐步变化 成为N—羟甲基亚胺基二乙酸盐。
(3) 在尽量高的真空条件下，将三乙胺与甲醇尽量蒸馏出来， 回收套用，加酸水进入蒸馏底物中，再缓缓加入计算量的亚磷酸固体， 于30 10(TC，反应1 6小时，在20。C左右，静置6 24小时，有 大量双甘膦固体析出，过滤，是双甘膦固体产品。
(4) 以此双甘膦为原料，按照现有工艺的方法，制备出草甘膦。 本发明专利还包括无碱金属"一锅煮"的方法制备双甘膦和草甘
膦，包括如下步骤-
(a〉将计算量的亚胺基二乙腈(或老二乙醇胺或氨基乙腈)缓 缓加入甲醛水溶液中，又缓缓加入计算量的亚磷酸，进行曼尼奇反应，反应温度30 105'C，反应时间1 4小时；
(b) 加入计算量的盐酸(或者硫酸、硝酸)，进行水解羧化反应，反应温度30 15(TC，反应时间3 24小时；加氨水调PH值，为4 6，或者加计算量的甲醇，有大量固体析出，
过滤，得双甘膦盐固体。或者在尽量高的真空下，将盐酸水溶液尽量蒸出来，回收套用，然后加入计算量的水，于2(TC左右静置6 24小时，有大量双甘膦固体析出。
(c) 向上述(b)步骤中所得水解羧化反应液中缓缓加入计算量的双氧水(或者通入氧、空气)进行氧化反应，又加硫酸亚铁进行还原反应，然后在尽量高的真空下，尽量蒸出盐酸，加去离子水，于2(TC左右静置6 24小时，过滤，得草甘膦固体，过滤母液为氯化铵溶液，经处理后回收，可以作为大豆和玉米作物的肥料。
具体实施例方式
实饞例1
分子配比亚胺基二乙腈(或者二乙醇胺)甲醛亚磷酸盐酸=1: 1 2: 1 1.2: 0 4。
加37%的甲醛水溶液157克放1000ml四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度为30 60°C，缓缓加入92%亚胺基二乙腈(或二乙醇胺)100克，反应1 4小时，分析测试反应体系中亚胺基二乙腈含量《1%时，即为反应终点，然后在常压或者真空条件下，蒸出水与多余的甲醛，分析测试蒸馏底物中水份《4%时，加入348克30%的盐酸水溶液(或者浓硫酸70克)，控制反应温度30 15(TC，迴流反应2 24小时，优选4 6小时，分析测试反应体系中羟甲基亚胺基二乙酸的含量，然后，在常压或真空条件下尽量蒸出盐酸水，再向蒸馏底物中加入520克无水甲醇，析出大量氯化铵固体，过滤，分离去氯化铵，向过滤母液中缓缓加入98%亚磷酸95克，控制温度30 67。C，反应时间2 12小时，降温、静置、过滤、烘干得双甘膦220克，含量98%，或者向此双甘膦的酸性水溶液中，加入计算量的双氧水，或通入氧气或者空气进行氧化反应，生成草甘膦，其后续过程与现有工艺相仿。实齙例2
将100克92%亚胺基二乙腈(或二乙醇胺)投入348克30%的盐酸水溶液中(或者60%的硫酸中)，迴流反应4 16小时，尽量蒸出盐酸水溶液，以备下次套用，投入无水甲醇520克，无水三乙胺(或者无水醋酸)98克，多聚甲醛58克，于20 45"搅拌反应0. 5 3小时，然后降温至常温，过滤分离出氯化铵固体，在高真空下，尽量蒸出母液中的三乙胺和甲醇，以备下次套用，向过滤母液中缓缓加入计算量的水和亚磷酸固体95克，控制温度30 10(TC，反应时间1 6小时，降温、静置、过滤、烘干，得双甘膦224克，含量98%。实饞例3
将100克92%亚胺基二乙腈(或二醇胺)投入117克37%甲醛水溶液中，另加入100 200克去离子水，启动搅拌，缓缓加入98%的亚磷酸固体81 95克，控制反应温度30 100°C，反应时间1 12小时，蒸出溶剂水和多余甲醛，以备下次套用，加入计算量的盐酸水溶液400克(或者60 80%的硫酸250克)，在67。C，滴加27%双氧水122克，控制温度67 10(TC，反应时间4 24小时，再降温至50。C，慢慢加入22克10%硫酸亚铁溶液，反应1 3小时，反应结束，然后用氨水调节PH值4左右，降温静置、过滤、烘干，得草甘膦145克，含量96%。过滤母液的后处理，同上述实施例3。实鐮例4
投100克亚胺基二乙腈(或者100克二乙醇胺)于400克30%的盐酸溶液(或250克60%的硫酸)中，迴流反应4 24小时，尽量蒸出酸溶液，以备下次套用，加水300克，用氨水调PH值2 3或者加无水甲醇540克，有大量亚胺基二乙酸固体析出，过滤后，得亚胺基二乙酸产品，收率90%。
权利要求
1、一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行(A)将亚胺基二乙腈，或者二乙醇胺与甲醛进行羟甲基化反应，生成N-羟甲基亚胺基类化合物，有N-羟甲基亚胺基二乙腈，或者N-羟甲基亚胺基二乙酰胺或者N-羟甲基亚胺基二乙酸，产物主要是此3种化合物的混合物，以二乙醇胺为原料，则生成N-羟甲基亚胺基二乙醇；其特征在于，以去离子水或者无水甲醇为溶剂，控制反应温度30～100℃，反应时间2～6小时；(B)将上述步聚(A)中所用溶剂与多余甲醛蒸馏出来，分析测试蒸馏底物中溶剂含量≤4％时，即为蒸馏终点，将这些蒸出的溶剂与多余甲醛回收套用，向该蒸馏底物中加入盐酸，或硫酸，或硝酸，或醋酸，或磷酸，或亚磷酸溶液，进行酸性水解羧化反应，主要生成N-羟甲基亚胺基二乙酸与氯化铵的混合物，其特征在于，反应温度30～150℃，反应时间2～24小时；(C)将上述步骤(B)中所加入的酸性水溶液蒸馏出来，回收套用分析测试蒸馏底物中水含量≤2％时，加入无水甲醇，或者无水乙醇，或者无水异丙醇，或者无水N，N-二甲基甲酰胺，N-羟甲基亚胺基二乙酸溶于这些有机溶剂，而将不溶解于这些有机溶剂的氯化铵固体过滤出来；(D)向上述步骤(C)所产生的过滤母液中缓缓加入计算量的亚磷酸固体，在30～67℃温度区间进行缩合反应，反应时间2～12小时，生成双甘膦；(E)将上述步骤(D)所产生的反应物中的甲醇溶液蒸馏出来，回收套用，加入盐酸溶液，或者加入硫酸溶液，缓缓加入计算量的双氧水水溶液，或者通入空气进行氧化反应，生成草甘膦，其后续过程与现有工艺相仿。
2、 一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行(1) 用盐酸或者硫酸溶液，将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺进行 水解羧化反应，控制温度区间为30 150°C，反应时间为2 24小时， 反应至终点后，尽量蒸出盐酸或者硫酸水溶液，回收套用，得到亚胺 基二乙酸与氯化铵固体混合物；(2) 调配计算量的无水甲醛甲醇三乙胺溶液，或者无水甲醛甲 醇醋酸溶液，加入到上述步骤(1)所得的固体混合物中，搅拌0.5 3小时，控制温度20 45"C，在常温下，通过过滤，将不能溶解的氯 化铵分离出来；(3) 在尽量高的真空条件下，将上述步骤(2)所得的过滤母液 中的三乙胺与甲醇尽量蒸馏出来，回收套用，加酸水进入蒸馏底物中， 再缓缓加入计算量的亚磷酸固体，控制温度30 100°C，反应1 6 小时，然后于20。C左右，静置6 24小时，过滤，烘干，得双甘膦 固体产品；(4) 以上述步骤(3)所得双甘膦为原料，按照现有工艺的方法， 制备出草甘膦。
3、 一种制备双甘膦和草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行(a) 将亚胺基二乙腈或者二乙醇胺缓缓加入甲醛水溶液中，又 缓缓加入计算量的亚磷酸，控制反应温度30 100。C，反应时间l 12小时；(b) 加入计算量的盐酸或者硫酸溶液，进行水解羧化反应，控 制反应温度30 15(TC，反应时间3 24小时，加氨水调PH值4一6， 或者加计算量的甲醇进行醇折，有大量固体析出，过滤，得双甘膦固 体；(c) 向上述(b)步骤中所得水解羧化反应液中缓缓加入计算量的 双氧水，或者通入空气进行氧化反应，然后加入硫酸亚铁进行还原反 应，最后在真空条件下，尽量蒸出盐酸或者硫酸，加入清水，于20 t:左右静置6 24小时，过滤，得草甘膦固体。
4、在酸性条件下，优选用盐酸或者硫酸将亚胺基二乙腈或者二 乙醇胺，进行水解羧化反应，生成亚胺基二乙酸，或者将胺基乙腈进 行水解羧化反应，生成甘氨酸。其特征在于用调节PH值为4左右 的方法，或者用加入甲醇进行醇析的方法，将亚胺基二乙酸与氯化铵 进行分离。
全文摘要
本发明涉及一种以亚胺基二乙腈或者二乙醇胺为原料，整个反应过程不需要使用碱金属制备双甘膦和草甘膦的新方法，比较现有制备双甘膦和草甘膦的生产工艺，能够达到大幅度降低能耗，减少废水排放量的目的。
文档编号C07F9/38GK101676292SQ20081014897
公开日2010年3月24日 申请日期2008年9月15日 优先权日2008年9月15日
发明者坚 李 申请人:坚 李