甘油一步转化连续制备1,3-丙二醇的方法

专利名称：甘油一步转化连续制备1,3-丙二醇的方法
技术领域：
本发明提供了一种利用生物柴油副产物甘油一步催化转化连续制备1,3-丙二醇的 方法，属于生物质化工领域，背景技术1,3-丙二醇(l,3-PDO)，分子式为HO-CH2-CH2-CH2-OH，它是精细化工领域的重要原料，可用于溶剂、抗冻剂、保护剂、润滑剂，特别可用于生产聚酯材料，它与对苯二甲酸生成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，较之其它二醇(如乙二醇、1,4-丁二醇)形成的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(简称PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(简称PBT)，PTT具有更加独特的性质，如优异的弹性、染色性、抗污性，较好的抗紫外线变色性能，以及抗静电、良好的生物降解性等特点，在地毯、工程塑料、膜及纺织业的服装材料等领域应用广泛，PTT已经成为国际上合成纤维开发热点。 目前，1，3-丙二醇的制备方法主要有以下几种(1)以环氧丙烷为原料，经氢甲酰化、再加氢制备1，3-丙二醇。如US568卯16采 用羰基铑促进的羰基钴为氢甲酰化催化剂，以Ni、 Co、 Ru、 Pt、 Pd为加氢催化剂。 原料环氧丙垸来源于石油产品，氢甲酰化需在高压下进行，反应不易控制，成本高。(2) 以丙烯醛为原料，经水合、加氢制备1，3-丙二醇。EP544120采用Ti02为 载体的磷酸催化剂，在50。C 70。C，将丙烯醛水合成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛用 RaneyNi催化剂，在60°C、 136巴压力下，制得1,3-丙二醇。原料丙烯醛价高、有毒， 在水合、加氢二步反应中需严格控制3-羟基丙醛的浓度在很低的水平，不易操作，成 本高。(3) 微生物发酵法是以糖或甘油为原料，在酶或工程基因菌存在下，在适当条件下发酵制备1,3-丙二醇。微生物发酵法的优点是条件温和、操作简便、原料具有可 再生性、过程环境友好。但微生物发酵法普遍存在的问题是发酵过程中，较高浓度 的甘油和发酵产物都会对酶或工程基因菌的活性产生抑制作用，为保持发酵液中微生 物的活性， 一般采用的甘油初始浓度很低(最高浓度不能超过17%)。因此发酵液中的产物1,3-丙二醇浓度也较低(在60 80g/L之间)。从这样稀的发酵液中回收1,3-丙二醇， 需蒸发大量水，能耗高。此外发酵过程还可能加入多种无机盐等作为微生物的营养物 质，使代谢物中含有各种有机酸杂质。可见，产物1，3-丙二醇分离提纯复杂，成本高， 限制了微生物发酵法过程的更广泛的应用。(4)甘油通过化学催化转化合成U-丙二醇方法，如美国专利US 4642394采用钨 酸和铑配合物组成的均相催化剂，甘油与压力为31MPa的合成气(CO/Hfl/2)在有机胺 和酰胺溶液中，200。C下反应24小时，但1，3-丙二醇的产率低于20%，并且不能使用 甘油水溶液反应。德国Degussa公司申请的专利CN93114516.3和US5426249中，使 用10%~40% (重量)的甘油水溶液，第一步在250CC 34(rC温度下，通过酸性固体催 化剂将甘油脱水生成丙烯醛和羟基丙酮；第二步在20'C 120'C温度下，将丙烯醛在酸 性催化剂上水合生成3-羟基丙醛；第三步通过3-羟基丙醛和羟基丙酮的两段催化加氢 反应生成1,3-丙二醇和1，2-丙二醇。反应步骤多，过程长，温度高。发明内容本发明的目的是提供一种甘油水溶液一歩法连续制备1,3-丙二醇的方法。该方法 克服现有技术的不足，反应条件温和，不必使用有机溶剂，工艺简单。本发明制备1，3-丙二醇的方法，以甘油水溶液和氢气为原料，在金属/固体酸双功 能催化剂存在下，将甘油和氢气同时连续地通入固定床反应器，在温度为100~150°C， 压力为2~8MPa下进行气液固三相催化反应；其中，氢与甘油水溶液的体积比为 600~1200，甘油水溶液的体积空速为0.15 lh—'，从反应器出口收集的反应产物分离出 气体氢，氢返回再利用，然后经简单蒸馏分离除去副产物，得1,3-丙二醇产品；分离 出的气体氢返回再利用；所说金属/固体酸双功能催化剂为附着有铂的氧化锆/氧化错复 合氧化物，该催化剂中各金属元素的重量比为Pt: W: Zr=l~5 : 5~20 : 69~55。所说的甘油水溶液浓度为20 ~ 80%。所说催化反应温度优选为120~140°C，反应压力优选为3 6MPa。 所说催化剂使用前，先在氢气流及150'C 300'C温度下还原活化1小时。 催化剂还原活化温度优选180~250'C。 所说体积空速优选为0.15~0.5h—'。所说的金属/固体酸双功能催化剂的制备方法如下将一定量的氧化锆浸渍于按比 例计算的钨的铵盐溶液或含钨杂多酸溶液中，混合物在110。C下回流24小时，然后在100-115°C下烘干，于500~800°C温度下焙烧2~4小时，得到氧化锆负载钨的氧化物 固体酸。所制得氧化锆负载钨的氧化物固体酸在含贵金属Pt的溶液中浸渍10~12小时， 烘干，最后在450。C下焙烧3小时，得到附着有铂的氧化锆/氧化钨复合氧化物。本发明采用管式固定床反应器，将甘油溶液和氢连续通过固体催化剂，通过控制 甘油水溶液的空速大小，可使液相反应物在催化剂表面形成很薄的液膜，气相氢则作 为连续流动相。由于很薄的液膜对氢气的传质阻力小，加之金属/固体酸双功能催化剂的催化作用， 因而可在相对较低的气相压力(3 6MPa)下，气液固三相一歩反应获得较高的甘油转 化率。本方法所得反应产物混合物中，1，3-丙二醇的浓度高和产率高，除l，3-丙二醇、 水和未转化的甘油外，副产物仅有正丙醇、少量异丙醇和少量1,2-丙二醇。这些副产 品只需用简单的蒸馏即可除去，1，3-丙二醇的提纯工艺简单容易、成本较低，而且本 方法适于连续生产。近年来，随着生物柴油技术的发展，将产生大量副产品甘油，本 发明可利用兼价的生物柴油副产甘油为原料生产1，3-丙二醇，进一步大幅度降低生产 成本。本方法中，原料甘油的适用浓度范围宽泛，重量浓度为20 ~ 80%的甘油水溶液都 可适用。由于水在后续纯化处理时需蒸馏除去，尽量提高反应原料中甘油的浓度，减 少水含量，可以降低产物1，3-丙二醇纯化处理的能耗，较适合的浓度是40~70%。当然， 较低浓度的甘油水溶液也可以应用，但将会增加后续的蒸馏分离能耗。综上所述，本发明的方法与已有的可再生和不可再生的1，3-丙二醇生产工艺相比， 具有工艺简单可连续生产，反应条件温和，产物混合物中水含量低、1,3-丙二醇的含量 高、其它副产物少、分离提纯成本低等优点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式及所产生的效果，但本发明的保护范 围并不限于实施例所列内容。 实施例1采用长度为60cm和内径为12mm管式固定床反应器。催化剂为附着有铂的氧化锆/氧化钨复合氧化物，粒度20~40目，三金属元素重量比为铂鸨锆=2 : io : 64.7。上述催化剂先在250'C下通氢气，还原活化l小时，取活化后的催化剂2毫升，装 入反应器内。反应原料为重量浓度60%的甘油水溶液和氢气，氢/甘油体积比为1200;甘油体积空速为0.25h—',反应温度为130'C，反应压力为4MPa。原料甘油和氢从反应器的上端进口连续输入，反应后，反应产物从反应器下端出 口连续排出，通过气液分离，气相(为过量氢)返回反应器，液相产物通过精馏分离 提纯，除去水、正丙醇、异丙醇和1，2-丙二醇副产物及未转化的甘油，后者回收返回 反应器。液相产物每隔2小时取样，进行气相色谱分析。反应混合物中除未转化的甘油外， 仅有1,3-丙二醇、1，2-丙二醇、正丙醇、异丙醇和水。反应在稳定的条件下，甘油转化 率为42.6%,反应混合物中含9.4% (重量)的1，3-丙二醇、0.8% (重量)的1,2-丙二 醇、7.2% (重量)的正丙醇和1.4% (重量)的异丙醇。相对于原甘油投料量(不包含 水)，1,3-丙二醇的产率是18.9%。实施例2反应温度为120°C，其它条件均与实施例1相同。反应产物经色谱分析得，甘油转化率为34.8%，反应混合物中含7.5% (重量)的 1，3-丙二醇、0.7% (重量)的1，2-丙二醇、5.9% (重量)的正丙醇和1.2% (重量)的 异丙醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1,3-丙二醇的产率是15.3%。此例与实施例1相比，表明降低反应温度，使甘油转化率有所降低，反应后混合 物中1，3-丙二醇的含量以及1,3-丙二醇的产率也略有降低。实施例3反应温度为140'C，其它条件均与实施例1相同。反应产物经色谱分析得甘油转化率为60.5%，反应混合物中含10.7% (重量)的 1,3-丙二醇、0.9% (重量)的1，2-丙二醇、12.4% (重量)的正丙醇和2.1% (重量)的 异丙醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1，3-丙二醇的产率为21.6%。此例与实施例1相比，表明提高反应温度，甘油转化率增大，提高了反应混合物 中1，3-丙二醇的重量含量以及1,3-丙二醇的产率，但产物1,3-丙二醇的选择性有所降低。实施例4反应原料采用浓度为20%的甘油水溶液，其它条件均与实施例1相同。 反应产物经色谱分析得甘油转化率为59.0%，反应混合物中含4.9% (重量)的1,3-丙二醇、0.3% (重量)的l,2-丙二醇、3.1% (重量)的正丙醇和0.5% (重量)的异丙 醇。相对于原甘油投料量(不包含水)，1，3-丙二醇的产率是29.4%。此例与实施例1相比，表明使用较低浓度的甘油为反应原料，有利于提高甘油转化率和1,3-丙二醇的相对产率，但反应混合物中1，3-丙二醇的重量含量降低了。 实施例5反应原料采用甘油含量为80%的甘油水溶液，其它条件均与实施例1相同。反应产物经色谱分析得甘油转化率为20.8%，反应混合物中含5.5% (重量)的1,3-丙二醇、0.7% (重量)的1,2-丙二醇、4.9% (重量)的正丙醇和1.0% (重量)的异丙 醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1,3-丙二醇的产率是8.3%。此例与实施例l相比，表明使用较高浓度的甘油为反应原料，甘油转化率降低了、 1,3-丙二醇的产率以及反应混合物中1,3-丙二醇的重量含量也降低了。实施例6采用甘油体积空速为0.5 h—'，氢/甘油体积比为600，其它条件均同实施例l。反应产物经色谱分析得甘油转化率为22.4%,反应混合物中含4.5% (重量)的1,3-丙二醇、0.3% (重量)的l，2-丙二醇、4.2% (重量)的正丙醇和0.7% (重量)的异丙 醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1,3-丙二醇的产率是9%。此例与实施例l相比，表示甘油体积空速增大，氢/甘油体积比减小，使甘油转化 率、1,3-丙二醇的产率以及反应混合物中1,3-丙二醇的重量含量都下降。实施例7反应压力采用5.0MPa，其它条件均同实施例l。反应产物经色谱分析得甘油转化率为45.4%，反应混合物中含10.3% (重量)的 1,3-丙二醇、0.9% (重量)的1,2-丙二醇、7.5% (重量)的正丙醇和1.4% (重量)的 异丙醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1，3-丙二醇的产率是20.8%。此例与实施例1相比，表示增大反应压力，使甘油转化率、反应混合物中1,3-丙 二醇的重量含量以及1，3-丙二醇的产率都有所增加。实施例8反应压力采用3.0MPa，反其它条件均同实施例l。反应产物经色谱分析得甘油转化率为33.8%，反应混合物中含6.3% (重量)的1，3-丙二醇、1.3% (重量)的1，2-丙二醇、6.3% (重量)的.iH丙醇和1.3% (重量)的异丙 醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1,3-丙二醇的产率是12.6%。此例与实施例1相比，表示降低反应压力，使甘油转化率、反应混合物中1，3-丙 二醇的重量含量以及1,3-丙二醇的产率都有所降低。实施例9催化剂中三金属元素重量比为铂钨锆=2 : 5 : 69，反应温度130。c、反应压力4MPa、甘油体积空速0.2511—'、氢/甘油体积比1200，其它条件均同实施例1。
反应产物经色谱分析得甘油转化率为27.0%,反应混合物中含6.0% (重量)的1,3-丙二醇、1.3% (重量)的l，2-丙二醇、4.0% (重量)的正丙醇和0.8% (重量)的异丙 醇。相对于甘油(不包含水)投料量，1,3-丙二醇的产率是12.0%。 实施例10催化剂中三余属元素重量比为铂钨锆=3: io : 64.7。反应温度(i30。c)、反应压力4MPa、甘油体积空速0.25h—'、氢/甘油体积比(1200)，其它条件均同实施例1。
反应产物经色谱分析得甘油转化率为79.5%，反应混合物中含17.2% (重量)的 1,3-丙二醇、0.6% (重量)的1，2-丙二醇、15.2% (重量)的正丙醇和1.9% (重量)的 异丙醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1,3-丙二醇的产率是34.7%。 实施例11催化剂中三金属元素重量比为铂钨锆=3: io : 64.7。反应温度120'c、反应压力(4MPa)、甘油体积空速0.25h—'、氢/甘油体积比1200，其它条件均同实施例1。
反应产物经色谱分析得甘油转化率为34.5%,反应混合物中含8.9% (重量)的1,3-丙二醇、0.3% (重量)的l，2-丙二醇、5.3% (重量)的正丙醇和0.9% (重量)的异丙 醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1，3-丙二醇的产率是18.0%。 实施例12催化剂中三金属元素重量比为铂钨锆=2 : 15 : 60，反应温度13(TC、反应压力4MPa、甘油体积空速0.25h—'、氢/甘油体积比1200，其它条件均同实施例1。
反应产物经色谱分析得甘油转化率为29.9%,反应混合物中含5.3% (重量)的1,3-丙二醇、1.0% (重量)的l,2-丙二醇、5.6% (重量)的正丙醇和1.1% (重量)的异丙 醇。相对于甘油投料量(不包含水)，1，3-丙二醇的产率是10.7%。
权利要求
1.甘油一步催化转化连续制备1，3-丙二醇的方法，以甘油为原料，其特征是在金属/固体酸双功能催化剂存在下，将甘油水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器，在温度为100～150℃，压力为2～8MPa下进行催化反应；其中，氢与甘油水溶液的体积比为600～1200，甘油水溶液的体积空速为0.15～1h-1；从反应器出口收集反应产物并气液分离除气体氢，液相经蒸馏分离除去副产物，得1，3-丙二醇产品；所说金属/固体酸双功能催化剂为附着有铂的氧化锆/氧化钨复合氧化物，该催化剂中各金属元素的重量比为Pt∶W∶Zr＝1～5∶5～20∶69～55。
2. 根据权利要求1所述的甘油一步催化转化连续制备1,3-丙二醇的方法，其特征 是所说的甘油水溶液重量浓度为20 ~ 80%。
3. 根据权利要求2所述的甘油一步催化转化连续制备1,3-丙二醇的方法，其特 征是据说的催化反应温度为120~140°C，反应压力为3 6MPa。
4. 根据权利要求3所述的甘油一步催化转化连续制备1，3-丙二醇的方法，其特征 是所说甘油水溶液的体积空速为0.15~0.5h—'。
5. 根据权利要求1或2或3或4所述的甘油一步催化转化连续制备1,3-丙二醇的 方法，其特征是所说催化剂使用前，先在氢气流及150'C 300'C温度下还原活化1小时。
6.根据权利要求5所述的甘油一步催化转化连续制备1，3-丙二醇的方法，其特征 是催化剂还原活化温度为1S0 250'C。
全文摘要
本发明涉及一种甘油一步转化连续制备1，3-丙二醇的方法，金属/固体酸双功能催化剂存在下，将甘油水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器，在温度为100～150℃，压力为2～8MPa下进行催化反应；其中，氢与甘油水溶液的体积比为600～1200，甘油水溶液的体积空速为0.15～1h^-1；收集反应产物并气液分离除气体氢，液相经蒸馏分离除去副产物，得1，3-丙二醇产品；金属/固体酸双功能催化剂为附着有铂的氧化锆/氧化钨复合氧化物，该催化剂中各金属元素的重量比为Pt∶W∶Zr＝1～5∶5～20∶69～55。反应工艺简单，可连续化生产，而且可在相对温和反应条件下进行较高浓度甘油的转化、产物中1，3-丙二醇的含量高、副产物含量低，1，3-丙二醇分离纯化成本低。
文档编号C07C29/60GK101407448SQ200810195218
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月7日 优先权日2008年11月7日
发明者宋敏洁, 徐南平, 秦丽珍, 陈晓蓉, 陈长林 申请人:南京工业大学