专利名称：一种合成有机膦酸酯衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种合成有机膦酸酯衍生物的方法。
背景技术：
有机膦化合物广泛存在于自然界，具有较强的生理活性，在医药和农业化 学中有着很广泛的应用。有机膦酸酯属于有机膦化合物，它本身具有重要的生 理活性，它又是一类合成具有其他生物活性化合物的重要中间体。
现有技术中，膦酸酯衍生物的合成一般通过Arbuzov反应、过渡金属催 化、酸碱催化P-H键对不饱和键的加成反应、自由基引发P-H键对不饱和键 的加成反应等。
目前，自由基引发P-H键对不饱和键加成的报道有 (1) Stiles等人发表在J. Am. Chem. Soc. 1958，(80)， 714上的工作，论 文报道了他们课题组用过氧化物引发亚磷酸酯产生磷自由基对双键的加成；其 过程可用以下反应式表示
<formula>complex formula see original document page 4</formula>
其中，R为烷基自由基或者氢自由基，亚磷酸酯选自2-乙基亚磷酸酯、2-丁基亚磷酸酯、2-甲基亚磷酸酯中的一种，烯烃选自己烯、辛烯、葵烯、2-丁 烯、2-异丁烯、环己烯或十四烯中的一种；磷自由基对双键加成后，双键打开。
<formula>complex formula see original document page 4</formula>
(2) Osamu Tayama等人发表在J. Org. Chem. 2004， (69)， 5494上的工作，
论文报道了他们课题组用醋酸锰(m)引发磷自由基，在没有溶剂，9o ioo
'C的条件下，对双键以及三键的加成；其过程可用以下反应式表示
<formula>complex formula see original document page 5</formula>
其中，亚磷酸酯为2-乙基亚磷酸酯；烯烃类或炔烃类化合物选自
<formula>complex formula see original document page 5</formula>上
述两种方案皆存在共同的局限性
(1) 反应选择性差，对于双键或者三键的两个位置的选择性差
(2) 反应物的底物范围小，加成的双键为富电子体系，没有涉及到缺电子共 轭体系的双键；
(3) 加成反应后多重键打开。
因而，现有技术的方法选择性差，产物提纯困难；且方法一只能合成饱和 的膦酸酯衍生物；方法二虽然能合成不饱和膦酸酯衍生物，但原料(炔烃)难 得、昂贵。如何获得选择性好，并且适用于合成不饱和膦酸酯衍生物的方法， 是本领域需要研究的问题。
发明内容
本发明目的是提供一种三价醋酸锰(m)引发亚磷酸酯产生磷自由基合成
膦酸酯衍生物的方法，以改善磷自由基对双键反应的选择性，提髙产率，并且 能适用于缺电子共轭体系底物。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种合成膦酸酯衍生物的方 法，以亚磷酸酯中的一种和苯乙烯衍生物中的一种为反应物，以三价醋酸锰为 自由基引发剂，以醋酸为溶剂，于70 90X:下反应制备膦酸酯衍生物；其过 程用下列反应式表示
<formula>complex formula see original document page 6</formula>
所述亚磷酸酯通式为HPO(OR3)2,其中RS选自甲基、乙基、丙基中的一
种；
所述苯乙烯衍生物通式为<formula>complex formula see original document page 6</formula>
其中R1和W的选择采用下列方案之一
<formula>complex formula see original document page 6</formula>
(1) 当Ri- V R 其中R"选自氢，邻位或间位或对位的烷基，邻位 或间位或对位的烷氧基，邻位或间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基 或氰基中的一种时；
R2选自邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的垸氧基，邻位或 间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种 o
(2) 当R^ A(DR5,其中RS选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、
异丁基中的一种时；
R2选自邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或 间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种；
(3) 当R、硝基时；
R2选自邻位或间位或对位的垸基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或
间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种
<formula>complex formula see original document page 6</formula>
(4〉当R^<formula>complex formula see original document page 6</formula> ,其中W选自烷基或烷氧基中的一种时
R2为邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或间
位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种； (5)当R<formula>complex formula see original document page 6</formula> ,其中R 选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或
异丁基中的一种时
R2为邻位或间位或对位的垸基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或间 位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种；
所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基中的一种 所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基 或叔丁氧基中的一种；所述卤素选自氟、氯、溴或碘中的一种；
上述技术方案中，所述苯乙烯衍生物与亚磷酸酯的物质的量的配比等于l: 2;所述苯乙烯衍生物与醋酸锰锰(ffl)的物质的量的配比为1 : 3;
上述技术方案中操作步骤依次为原料及溶剂混合，加入到圆底烧瓶中加热 反应，冷却，萃取及柱层析提纯得膦酸酯衍生物。
本发明的基本原理为醋酸锰(m)引发亚磷酸酯生成磷自由基，然后对 缺电子共轭体系中的碳碳双键发生选择性加成，加成后通过消去质子恢复双 键。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 由于缺电子共轭的苯乙烯衍生物的应用，产生的磷自由基可以有选择 地加成到缺电子共轭体系中苯环的P位的碳碳双键上，因此，改善了加成反 应的选择性，提髙了产率；
2. 磷自由基先选择性地加成到缺电子共轭体系中苯环P位的碳碳双键 上，然后再通过质子的消去恢复双键，双键的存在可以为后续的合成提供更多 的可能性；
3. 该方法合成膦酸酯衍生物具有操作简单、反应条件温和、选择性好、 产率高等优点；同时反应物底物的种类多样，导致了结构新颖膦酸酯衍生物结 构的多样性。
具体实施方式
下面结合附图
及实施例对本发明作进一步描述
实施例一
本实施例为1, 3-二苯基-2-丙烯-l-酮-2-膦酸二乙酯的合成。以1, 3-二苯 基-2-丙烯-l-酮、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应式如下<formula>complex formula see original document page 8</formula>
制备方法为
(1) 在25mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的1， 3-二苯基-2-丙烯-l-酮， 2mmo1的亚磷酸二乙酯，5mL醋酸，3mmo1的醋酸锰(m)，在80'C下搅 拌1-2小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率73%; 对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱(400 MHz, CDC13): S 7.87-7.85 (d， 2H， ArH)， 7.73 (d， 1H， JP.H =25.7Hz， CH)， 7.40-7.09 (m, 8H， ArH)， 4.06 (m, 4H， OCfi^CHs x 2)， 1.16 (t， 6H， 3JHH = 5.7， OCH;jCI^ x 2);
核磁碳谱(100 MHz, CDC13): S 190.5 (d， 2JC.P = 8.2)， 141.0 (d， 3J = 5.8)， 130.3 (d， 3J = 2.3), 128.7, 128.3 (d， 2J = 21.4), 124.9， 124.6， 124.4, 123.5， 123.4 57.5 (d， 2j = 5.7), 10.9 (d, 3J = 6.7);
髙分辨质谱计算值C19H2104P 344.1177，测定值344.1162 (M+， 76.64)。
实施例二
本实施例为l-(4-甲氧基)苯基-3-苯基-2-丙烯-l-酮-2-膦酸二乙酯的合成。 以1- (4-甲氧基)苯基-3-苯基-2-丙烯-l-酮、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应 式如下<formula>complex formula see original document page 9</formula>
制备方法为
(1) 在25mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的1- (4-甲氧基)苯基-3-苯基-2-丙烯-l-酮，2mmo1的亚磷酸二乙酯，5mL的醋酸，3mmol的醋酸锰(IE), 在80'C下搅拌1-2小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率78%;
对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱(400 MHz, CDC13): S 7.90 (d， 2H， ArH)， 7.73 (d, 1H， 3JPH = 26.1 Hz， CH)， 7.28 (d， 2H， ArH), 7.19 (m， 3H， ArH)， 6.81 (d， 2H， ArH)， 4.12 (m， 4H， OCH2 x 2)， 3.78 (s, 3H， CH3)， 1.24 (t, 6H， 3JHH = 6.9 Hz， OCH:;Clij x 2);
核磁碳谱((100 MHz, CDC13): S 194.4 (d, 2J = 8.8 Hz), 164.6， 146.1 (d， 2J =5.8 Hz)， 134.1 (d， 3J = 21.7 Hz)， 132.5， 131.5 (d， JJ = 171.5 Hz)， 130.5， 130.2 129.2 (d, 3J = 2.3 Hz)， 129.1， 114.3， 63.1 (d， 2J = 5.7 Hz)， 55.9， 16.5 (d, 3J = 6.7 Hz);
高分辨质谱计算值C2()H2305P 374.1283，测定值374.1281 (M+， 39.13)。 实施例三
本实施例为l， 3-二 (4-甲氧基)苯基-2-丙烯-l-酮-2-膦酸二乙酯的合成。 以1， 3-二 (4-甲氧基)苯基-2-丙烯-l-酮、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应式 如下
制备方法为
(1) 在25mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的1, 3-二 (4-甲氧基)苯基陽2-丙烯-l-酮，2mmo1的亚磷酸二乙酯，5mL醋酸，3mmo1醋酸锰(IH)，在80'C 下搅拌1-2小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率76%; 对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱(400 MHz, CDC13): S 7.90 (d， 2H， ArH)， 7.65 (d, 1H， 3JP—H = 25.5 Hz, CH)， 7.24 (d， 2H， ArH)， 6.80 (d， 2H, ArH)， 6.66 (d， 2H， ArH)， 4.09 (m， 4H， OCH2 x 2)， 3.77 (s， 3H， CH3)， 3.67 (s， 3H, CH3)， 1.21 (t， 6H， 3JHH = 6.1 Hz， OCH2CS^x 2);
核磁碳谱(100 MHz, CDC13): 8 194.9 (d， 2J = 6.7 Hz)， 164.5， 161.4， 145.8 (d， 2J = 5.0 Hz)， 132.5， 132.2， 131.2 (d， ！J = 150.2 Hz)， 129.3， 126.7 (d， 3J = 21.8 Hz)， 114.5， 114.3， 63.0 (d， 2J = 4.3 Hz)， 55.8， 55.6， 16.6 (d, 3J = 6.0 Hz);
高分辨质谱计算值C21H2506P 404.1389，测定值404.1396 (M+， 30.72)。
实施例四
本实施例为l, 3-二 (4-甲氧基)苯基-2-丙烯-l-酮-2-膦酸二甲酯的合成。 以1， 3-二 (4-甲氧基)苯基-2-丙烯-l-酮、亚磷酸二甲酯作为原料，其反应式 如下<formula>complex formula see original document page 11</formula>
制备方法为
(1) 在25 mL圆底烧瓶中依次加入Immol的1, 3-二 (4-甲氧基)苯基-2-丙烯-l-酮，2mmo1的亚磷酸二甲酯，5mL醋酸，3mmoI的醋酸锰(IE)，在 80'C下搅拌1-2小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率73%; 对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱(400 MHz, CDC13): S 7.93 (d， 2H， ArH)， 7.72 (d， 1H， 3JP.H = 33.5 Hz， CH)， 7.27 (d， 2H， ArH)， 6.85 (d， 2H， ArH), 6.71 (d， 2H， ArH)， 3.83 (s 3H， CH3)， 3.74 (s， 3H， CH3)， 3.76 (d， 6H， 3JPH = 11.3 Hz， OCH3 x 2);
核磁碳谱(100 MHz, CDC13): 5 194.6 (d， 2J = 8.2 Hz)， 164.6， 161.5， 146.6 (d， 2j = 6.1 Hz)， 132.4， 128.3 (d， 2J = 136.6 Hz)， 126.4 (d， 3J = 22.4 Hz)， 125.9， 114.4， 114.3， 55.8， 55.6， 53.4 (d， 2J = 5.6 Hz);
高分辨质谱计算值C19H2106P 376.1076，测定值376.1094(M+， 68.60)。
实施例五
本实施例为4-苯基-3-丁烯-2-酮-2-膦酸二甲酯的合成。以4-苯基-3-丁烯-2-酮、亚磷酸二甲酯作为原料，其反应式如下<formula>complex formula see original document page 11</formula>
制备方法为
(1) 在25 mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的4-苯基-3-丁烯-2-酮，2mmo1 亚磷酸二甲酯，5mL醋酸，3mmol醋酸锰(IE)，在80'C下搅拌1-2小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3)反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率71%: 对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱(400 MHz, CDC13): S 7.60 (d， 1H， 3JP.H = 25.7 Hz， CH), 7.37 (m， 5H， ArH)， 3.81 (d, 6H， 3JP-H = 11.4 Hz， OCH3 x 2)， 2.23 (s， 3H， CH3);
核磁碳谱(100 MHz, CDC13): S 203.5 (d， 2J = 8.7 Hz), 146.3 (d， 2J = 5.8 Hz)， 132.7 (d, 4 = 171.6 Hz)， 133.7 (d， 3J = 21.5 Hz)， 130.9， 129.6， 129.3， 53.4 (d， 2J = 5.6 Hz)， 31.4;
高分辨质谱计算值C12H1504P 254.0708，测定值254.0715(M+， 83.70)。
实施例六
本实施例为l-硝基苯乙烯-2-膦酸二乙酯的合成。以1-硝基苯乙烯、亚磷
酸二乙酯作为原料，其反应式如下<formula>complex formula see original document page 12</formula>
制备方法为
(1) 在25mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的l-硝基苯乙烯，2mmo1亚磷酸 二乙酯，5mL醋酸，3mmol醋酸锰(m)，在80'C下搅拌1-2小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率64%; 对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱(400 MHz, CDC13): S 7.49 (m， 2H， ArH)， 7.37 (m， 3H， ArH), 6.25 (t， 1H， 3Jp.h = 17.6 Hz， CH)， 4.13 (m， 4H， OCH2 x 2)， 1.34 (t， 6H， 3JHH = 7.1 Hz， OCHzCEUx 2);
核磁碳谱(100 MHz, CDC13): S 149.2 (d， 2J = 6.4 Hz)， 135.2 (d， 3J = 23.2 Hz)， 130.7， 129.3， 128.1， 114.3 (d， 4 = 191.4 Hz)， 62.3 (d， 2J = 5.1 Hz)， 16.8 (d， 3J =6.6 Hz);
髙分辨质谱计算值C12H16NOsP 284.0773，测定值284.0713 (M+， 42.21)。
实施例七:
本实施例为l-硝基-(4-甲氧基苯基)乙烯-2-膦酸二甲酯的合成。以l-硝 基-(4-甲氧基苯基)乙烯、亚磷酸二甲酯作为原料，其反应式如下
<formula>complex formula see original document page 13</formula>
制备方法为
(1) 在25mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的l-硝基-(4-甲氧基苯基)乙烯， 2mmol亚磷酸二甲酯，5mL醋酸，3mmo1醋酸锰(IE),在80°C下搅拌1-2 小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率70%;
对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱(400 MHz, CDC13): S 7.40 (d， 2H， ArH)， 6.85 (d， 2H， ArH)， 6.04 (t, 1H， 3JPH= 17.7 Hz, CH)， 3.78 (s， 3H, CH3)， 3.29 (s， 3H， CH3).
核磁碳谱(100 MHz, CDC13): S 161.7, 149.1 (d， 2J = 7.0 Hz), 129.7， 127.8 (d， 2J = 23.8 Hz)， 114.6， 110.7 (d， = 193.6 Hz)， 62.2 (d， 2J = 5.4 Hz)， 55.7;
髙分辨质谱计算值C13H18N06P 315.1130,测定值315.1117 (M+， 59.70)。
实施例八
本实施例为3-苯基丙烯酸乙酯-2-膦酸二乙酯的合成。以3-苯基丙烯酸乙 酯、亚磷酸二乙酯作为原料，其反应式如下<formula>complex formula see original document page 13</formula>
制备方法为
(1) 在25mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的3-苯基丙烯酸乙酯，2mmo1亚 磷酸二乙酯，5mL醋酸，3mmol醋酸锰(m),在80'C下搅拌1-2小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率70%;
对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱 (400 MHz, CDC13): S 7.55(d， 1H， 3JP.H = 24.2 Hz， CH)， 7.33-7.26 (m， 5H， ArH), 4.17 (m， 2H， CH2)， 4.09 (m， 4H， CH2 x 2)， 1.26 (m， 6H， CH3 x 2)， 1.14 (m， 3H， CH3);
核磁碳谱(100 MHz, CDC13): 3 166.6 (2J = 12.7 Hz)， 148.4 (2J = 6.4 Hz)， 133.7 (3J= 20.1 Hz)， 130.7， 129.4， 128.8, 124.5 (J = 179.0 Hz), 62.9 (2J = 5.1 Hz)， 61.9， 16.4 (3J= 6.7 Hz)， 14.1;
髙分辨质谱计算值C15H21OsP 312.1127，测定值312.1129 (M+, 34.51)。
实施例九
本实施例为3- (4-甲氧基苯基)丙烯酸乙酯-2-膦酸二甲酯的合成。以3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸乙酯、亚磷酸二甲酯作为原料，其反应式如下<formula>complex formula see original document page 14</formula>
(1) 在25mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的3- (4-甲氧基苯基)丙烯酸乙 酯，2mmol亚磷酸二甲酯，5mL醋酸，3mmo1醋酸锰(HI)，在80T下搅拌 1-2小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率77%; 对产物进行分析，数据如下
核磁氲谱(400 MHz, CDC13): 8 7.54 (d， 1H， 3JP.H = 24.5 Hz， CH)， 7.37 (d 2H， ArH)， 6.84 (d， 2H, ArH)， 4.26 (m， 2H， OCH2)， 3.78 (s， 3H， CH3)， 3.77 (d， 6H， 3Jp.h = 11.8 Hz， OCH3 x 2)， 1.24 (t， 3H, OCH2CH3);
磁碳谱(100 MHz, CDC13): S 162.0， 149.2 (2J = 6.9 Hz)， 133.4， 131.9， 126.3 (2J= 20.2 Hz)， 119.9 (4= 181.7 Hz)， 114.5， 62.1, 55.8， 53.4 (2J = 5.2 Hz) 14.3;
高分辨质谱计算值C14H1906P 314.0919，测定值314.0936 (M+， 57.65)。
实施例十
本实施例为3- (4-溴苯基)丙烯酸乙酯-2-膦酸二甲酯的合成。以3- (4-溴 苯基)丙烯酸乙酯、亚磷酸二甲酯作为原料，其反应式如下
制备方法为
(1) 在25mL圆底烧瓶中依次加入lmmol的3- (4-溴苯基)丙烯酸乙酯， 2mmo1亚磷酸二甲酯，5mL醋酸，3mmo1醋酸锰(IE),在80'C下搅拌1-2 小时；
(2) TLC跟踪反应直至完全结束；
(3) 反应结束后柱层析分离，得到目标产物，产率62%; 对产物进行分析，数据如下
核磁氢谱(400 MHz, CDC13): S 7.50 (d， 1H， 3JP—H = 24.2 Hz, CH), 7.41 (d 2H， ArH)， 7.20 (d， 2H, ArH)， 4.19 (m， 2H, CH2), 3.73 (d, 6H， 3JP-H = 11.4 Hz， CH3 x 2)， 1.16 (t， 3H， CH3);
核磁碳谱(100 MHz, CDC13): S 166.1 (2J = 12.5 Hz)， 147.8 (2J = 6.5 Hz), 132.6 (3J= 20.7 Hz)， 132.1, 130.9， 125.2, 124.2 。J = 180.3 Hz)， 62.2， 53.4 (2J = 5.4 Hz)， 14.1;
高分辨质谱计算值C13H16BrOsP 363.9898，测定值363.9896 (M+, 16.42)。
权利要求
1.一种合成膦酸酯衍生物的方法，以亚磷酸酯中的一种和烯烃中的一种为反应物，以三价醋酸锰为自由基引发剂，合成膦酸酯衍生物，所述亚磷酸酯通式为HPO(OR3)2，其中R3选自甲基、乙基或丙基；其特征在于所述烯烃为苯乙烯衍生物，苯乙烯衍生物的通式为 id="icf0001" file="A2008101962580002C1.tif" wi="33" he="13" top= "63" left = "31" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R1和R2的选择采用下列方案之一(1)当 id="icf0002" file="A2008101962580002C2.tif" wi="36" he="17" top= "81" left = "41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R4选自氢，邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种时；R2选自邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种；(2)当 id="icf0003" file="A2008101962580002C3.tif" wi="26" he="10" top= "136" left = "41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R5选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的一种时；R2选自邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种；(3)当R1＝硝基时；R2选自邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种；(4)当 id="icf0004" file="A2008101962580002C4.tif" wi="25" he="13" top= "201" left = "41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R6选自烷基或烷氧基中的一种时；R2为邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种；(5)当 id="icf0005" file="A2008101962580002C5.tif" wi="28" he="13" top= "234" left = "41" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>其中R7选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基中的一种时；R2为邻位或间位或对位的烷基，邻位或间位或对位的烷氧基，邻位或间位或对位的卤素，邻位或间位或对位的硝基或氰基中的一种；所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基中的一种；所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基中的一种；所述卤素选自氟、氯、溴或碘中的一种。
2. 根据权利要求1所述的一种合成膦酸酯衍生物的方法，其特征在于 所述苯乙烯衍生物与亚磷酸酯的物质的量的配比等于1: 2;所述苯乙烯衍生物与醋酸锰锰(m)的物质的量的配比为1 : 3。
3. 根据权利要求1所述的一种合成膦酸酯衍生物的方法，其特征在于 反应温度为80'C。
4. 根据权利要求1所述的一种合成膦酸酯衍生物的方法，其特征在于 反应中以醋酸为溶剂。
全文摘要
本发明公开了一种合成膦酸酯衍生物的方法，以亚磷酸酯中的一种和苯乙烯衍生物中的一种为反应物，以三价醋酸锰为自由基引发剂，以醋酸为溶剂，于70～90℃下反应制备膦酸酯衍生物；该方法改善了加成反应的选择性，提高了产率；另外具有操作简单、反应条件温和等优点；同时反应物底物的种类多样，导致了结构新颖膦酸酯衍生物结构的多样性。
文档编号C07F9/40GK101343289SQ200810196258
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月25日 优先权日2008年8月25日
发明者潘向强, 邹建平 申请人:苏州大学