专利名称：一种磺酸盐型离子液体的合成方法
技术领域：
本发明为一种离子液体的制备方法，具体地说，是一种制备磺酸盐型离子液体的
方法。
背景技术：
在对环境保护和资源的可持续利用倍受关注的今天，绿色化学是化学发展的必然 趋势。近年来，离子液体作为一种清洁溶剂和新型催化材料得到了各国催化界和石化企业 的青睐。英国从事离子液体研究的Seddon K R.教授估计，可以组合出1018种离子液体，而 传统的分子溶剂只有600种。 离子液体是由含氮或磷的有机阳离子和无机或有机阴离子组成，具有液态温区域 宽、约有30(TC，没有蒸汽压，导电性良好，较高的离子迁移和扩散速度，不燃烧，无味，无毒， 无腐蚀性，可循环使用等特点，因此对于化学和化工过程有着非常重要的意义。
自1982年Wikes等发现1_乙基_3_甲基咪唑氯盐_三氯化铝[(EMM) C1_A1C13] 型离子液体以来，离子液体开始受到化学化工界的重视。1992年Wikes等又发现对水、大气 稳定且组成固定的[EMM]BF4离子液体，其后人们对离子液体的研究迅猛发展，研究开发的 离子液体种类也已达到几百种。目前，阴离子配体为磺酸盐的离子液体由于其不含卤原子， 热稳定性高，溶解和催化性能优异等特点，受到了广泛地关注。 合成离子液体的方法基本有两种一种是复分解法，另一种是酸碱中和法。迄今为 止离子液体尚未实现大规模的工业生产，主要原因在于离子液体造价昂贵并且提纯等步骤 还存在一定的困难。特别是阴离子配体为磺酸盐的离子液体，常用的合成方法是采用有机 阳离子的氯盐或溴盐和有机磺酸反应，利用生成的HC1或HBr具有挥发性，通过减压抽滤或 氮气吹扫的方法将HC1或HBr脱除来制备。这种制备方法由于原料磺酸的强酸性和强腐蚀 性以及生成的HC1或HBr也具有强酸性和强腐蚀性，极大地限制了磺酸盐型离子液体的应 用。US20030080312A1公开了一种常温离子液体的制备方法，将烷基化试剂与有机碱通过烷 基化反应制备磺酸盐型离子液体，所述的烷基化试剂为氟化酯或烷基磺酸酯。该法实例使 用丁基甲基磺酸酯和1-甲基咪唑在回流温度下反应制备1-丁基-3-甲基-咪唑甲烷磺酸
盐离子液体。 US20070142646A1公开的离子液体制备方法中，先将有机阳离子配体的卤盐与烷 氧基或氢氧根离子反应，制备强碱性的离子液体，再将该离子液体用含不同阴离子的酸中 和，以制备含不同阴离子的离子液体。 US20080045723公开了一种不含氯离子的离子液体的制备方法，该法将烷基取代 的咪唑与烷基磺酸酯或者三氟甲烷磺酸酯反应制备磺酸盐型离子液体，再在水溶液中使磺 酸盐型离子液体与含有不同阴离子的碱金属盐进行复分解反应制备具有不同阴离子的离 子液体，所述的阴离子为PF6、BF4、CF3S03、 (CF3S0》2N或(CF3CF2)3PF3。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备磺酸盐型离子液体的方法，用该法制备磺酸盐型离 子液体，原料廉价、易得，并且反应过程中不产生氯化氢或溴化氢，可以避免其对生产设备 产生的强腐蚀。 本发明提供的磺酸盐型离子液体的制备方法，包括 (1)将d C15烷基取代的咪唑或吡啶的卤素盐和有机磺酸盐在水中充分反应，
(2)向反应体系中加入共沸剂进行共沸蒸馏除去反应体系中的水，所述的共沸剂 为石油醚、C6 C8的芳烃、环烷烃或C4 C8的酯， (3)将反应产物与共沸剂分离，然后洗涤、干燥，加入萃取剂，除去萃取液中的萃取 剂即得磺酸盐型离子液体。 本发明方法利用盐类复分解反应特性，将离子液体阴阳离子的盐溶解在水中，再 通过共沸蒸馏除水，将反应产物与共沸剂分离、洗涤净化、经过溶剂萃取制备磺酸盐型离子 液体。本发明直接使用磺酸盐制备离子液体，反应过程中不产生腐蚀性较强的HC1或HBr， 因而可避免离子液体制备过程中对设备的腐蚀，降低设备防腐要求。
具体实施例方式
本发明采用Q Cw烷基取代的咪唑或吡啶的卤素盐为阳离子配体，有机磺酸盐 为阴离子配体，在水介质中使之反应，通过共沸蒸馏的方法除去反应体系中的水，再将共沸 剂与反应产物分离，通过萃取将离子液体与反应副产物分离，蒸馏萃取液除去其中的萃取 剂即得烷基取代咪唑或吡啶的磺酸盐离子液体。 本发明方法的(1)步是离子液体的阴、阳离子配体的反应，反应在水溶液中进行，
提供离子液体阳离子配体的为Q (:15烷基取代的咪唑或吡啶的卤素盐，优选为其溴盐或
氯盐，所述的取代基可位于咪唑环或吡啶环的任意取代位上，取代个数可有多个，具体地， 咪唑环上的取代基为1 5个，吡啶环上的取代基为1 6个。提供离子液体阴离子配体 的为有机磺酸盐，优选烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐，所述的烷基磺酸盐中的烷基优选Q C15的链烷基，所述的烷芳基磺酸盐中的烷芳基优选C7 C12的烷芳基，烷芳基的取代基个数 可有多个，优选Q Ce的烷基。 本发明方法(1)步中，Q Cw烷基取代的咪唑或吡啶的卤素盐与有机磺酸盐的摩 尔比为O. 3 2. 5 : 1、优选0. 5 1.5 : 1，反应温度为50 12(TC、优选80 10(TC，反 应时间优选4 72h、更优选24 48h。 (1)步中水的用量为反应物总质量的30 300%、 优选50 250%。 本发明方法(2)步是通过共沸蒸馏除去反应体系中的水，(2)步加入的共沸剂与 反应体系中存在的水的体积比为0.5 4.0 : 1、优选1.0 2.5 : 1。共沸蒸馏温度为 50 120。C、优选80 IO(TC。蒸馏时间为4 60h、优选24 48h。所用的共沸剂优选 苯、甲苯、环己烷、乙酸乙酯或乙酸正丙酯。 本发明方法(3)步为反应产物的分离、萃取过程，在将反应体系中的水除去后，采 用减压过滤的方法分离共沸剂和反应产物，分离出的反应产物用溶剂洗涤，洗涤剂为石油 醚、酮或酯，所述石油醚的沸程优选60 9(TC，酮优选丙酮，酯优选乙酸乙酯。洗涤剂用量 为所洗固体物质量的0. 5 5. 0倍，洗涤次数为2 4次。将洗涤后所得固体干燥后，加入萃取剂萃取出离子液体，所述的萃取剂为二氯代烷，优选二氯甲烷或二氯乙烷。将萃取液减 压蒸馏除去萃取剂即得到磺酸盐型离子液体。 本发明制备的磺酸盐型离子液体可用作溶剂、催化剂或分离芳烃同分异构体的抽 提蒸馏溶剂。 下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1 (1)在500mL的三口圆底烧瓶中加入54. 75g(0. 25mol)的1-丁基_3_甲基咪唑 溴盐和150mL去离子水，在机械搅拌下加入58. 2g(0. 3mo1)的对甲苯磺酸钠，混合均匀后在 IO(TC回流反应24h。 (2)向三口圆底烧瓶中加入200mL甲苯，80 12(TC共沸蒸馏脱除反应体系中的 水。在蒸馏过程中控制脱水速度，使反应体系中的水经过24h全部蒸出。
(3)脱水结束后将生成物在减压下过滤，滤饼用300mL乙酸乙酯洗涤三次。减压下 过滤，滤饼于70°C减压下干燥，用300mL 二氯甲烷分三次进行萃取，将三次萃取所得萃取液 合并，减压蒸馏除去二氯甲烷得到离子液体1-丁基_3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，产物收率 为34.8质量％。 核磁共振碳谱(CDC13)分析结果如下 137. 5、 123. 5、 121. 7卯m为咪唑环上碳原子化学位移； 49. 3、31. 7、19. 1、 13. Oppm为咪唑环上N-丁基四个碳原子的化学位移； 36. Oppm为咪唑环上N-甲基碳原子的化学位移； 147. 1、142. 4、 128. 1、130. 4卯m为对甲苯磺酸阴离子上苯环碳原子的化学位移；
24. lppm为对甲苯磺酸阴离子上甲基碳原子的化学位移。
实例2 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步中使54. 75g(0. 25mol) 1_丁 基-3-甲基咪唑溴盐和35. 4g(0. 3mo1)甲烷磺酸钠在150mL水存在下进行反应，经脱水、 过滤、洗涤、干燥、萃取后得到离子液体1- 丁基_3-甲基咪唑甲烷磺酸盐，收率为20. 7质 核磁共振碳谱(CDC13)分析结果如下 137. 3、 123. 4、 121. 8卯m为咪唑环上碳原子化学位移； 49. 3、31. 7、 19. 0、12. 9ppm为咪唑环上N- 丁基四个碳原子的化学位移； 35. 9ppm为咪唑环上N-甲基碳原子的化学位移； 39. 3ppm为甲烷磺酸阴离子上甲基碳原子的化学位移。 实例3 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步中使40. lg(O. 25mol) 1_丙 基-3-甲基咪唑氯盐和104. 4g(0. 3mo1)十二烷基苯磺酸钠在150mL水存在下进行反应，经 脱水、过滤、洗涤、干燥、萃取后得到离子液体l-丙基-3-甲基咪唑十二烷基苯磺酸盐，收率 为56. 1质量％。
实例4 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步中使42. 9g(0. 25mol) 1_丁 基吡啶氯盐和35. 4g(0. 3mo1)甲烷磺酸钠在150mL水存在下进行反应，经脱水、过滤、洗涤、干燥、萃取后得到离子液体1- 丁基吡啶甲烷磺酸盐，收率为28. 7质量％。
实例5 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步中使42. 9g(0. 25mol) 1_丁 基吡啶氯盐和58. 2g(0. 3mo1)对甲苯磺酸钠在150mL水存在下进行反应，经脱水、过滤、洗 涤、干燥、萃取后得到离子液体1-丁基吡啶对甲苯磺酸盐，收率为31. 5质量％。
实例6 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步中使42. 9g(0. 25mol) 1_丁 基吡啶氯盐和104. 4g(0. 3mo1)十二烷基苯磺酸钠在150mL水存在下进行反应，经脱水、过 滤、洗涤、干燥、萃取后得到离子液体1-丁基吡啶十二烷基苯磺酸盐，收率为40. 3质量％。
实例7 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步的加水量为100mL，经脱水、 过^、洗涤、干燥、萃取后得到离子液体1- 丁基_3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，收率为30. 4质 实例8 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步的加水量为250mL，经脱水、 过^、洗涤、干燥、萃取后得到离子液体1- 丁基_3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，收率为41. 2质 实例9 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步使反应物在IO(TC回流反应 12h，经脱水、过滤、洗涤、干燥、萃取后得到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，收 率为29. 1质量％。
实例10 按实例1的方法制备磺酸型离子液体，不同的是(1)步使反应物在IO(TC回流反应 48h，经脱水、过滤、洗涤、干燥、萃取后得到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐，收 率为37.5质量％。
权利要求
一种磺酸盐型离子液体的制备方法，包括(1)将C1～C15烷基取代的咪唑或吡啶的卤素盐和有机磺酸盐在水中充分反应，(2)向反应体系中加入共沸剂进行共沸蒸馏除去反应体系中的水，所述的共沸剂为石油醚、C6～C8的芳烃、环烷烃或C4～C8的酯，(3)将反应产物与共沸剂分离，然后洗涤、干燥，加入萃取剂，除去萃取液中的萃取剂即得磺酸盐型离子液体。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Q C15烷基取代的咪唑或吡啶的 卤素盐为其溴盐或氯盐，所述的有机磺酸盐为烷基磺酸盐或烷芳基磺酸盐。
3. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述烷基磺酸盐中的烷基为Q C15的链 烷基，所述烷芳基磺酸盐中的烷芳基为C7 C12的烷芳基。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的咪唑环上的取代基为1 5个，吡啶 环上的取代基为1 6个。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中Q (:15烷基取代的咪唑或吡啶 的卤素盐与有机磺酸盐的摩尔比为O. 3 2. 5 : l，反应温度为50 120°C。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中水的量为反应物总质量的30 300%。
7. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于(2)步加入的共沸剂与反应体系中存在的 水的体积比为O. 5 4. 0 : 1。
8. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于(3)步所述的洗涤所用的洗涤剂为石油醚、 丙酮或乙酸乙酯。
9. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于(3)步所述的萃取剂为二氯代烷。
10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的二氯代烷为二氯甲烷或二氯乙烷。
全文摘要
一种磺酸盐型离子液体的制备方法，包括将C1～C15烷基取代的咪唑或吡啶的卤素盐和有机磺酸盐在水中充分反应，共沸蒸馏除去反应体系中的水，所述的共沸剂为石油醚、C6～C8的芳烃、环烷烃或C4～C8的酯，将反应产物与共沸剂分离，然后洗涤、干燥，加入萃取剂，除去萃取液中的萃取剂即得磺酸盐型离子液体。该法所用反应原料价廉易得，并且反应过程中不产生HCl或HBr等强腐蚀性物质。
文档编号C07D233/00GK101759646SQ20081024651
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月25日 优先权日2008年12月25日
发明者果卉, 董忠杰, 葸雷, 谢红霞 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院