专利名称：用于处理复分解原料的热方法
技术领域：
本发明涉及一种复分解反应，更具体地涉及一种用于改善天然原料的复分解反应中催化剂性能的方法。
背景技术：
复分解是一种本领域通常已知的化学过程。复分解是一种催化反应，其涉及含有一个或多个双键的化合物(例如烯属化合物)中的亚烷基单元通过碳碳双键的形成和裂解而进行的交换。复分解可以在两个类似分子之间发生(通常被称为自身复分解)并且/或者可以在两个不同分子之间发生(通常被称为交叉复分解)。自身复分解可由所示方程式I示意性表示
其中，R1和R2是有机基团。
交叉复分解可由所示方程式II示意性表示
R1-CH＝CH-R3+R1-CH＝CH-R4+R2-CH＝CH-R3+R2-CH＝CH-R4 +R1-CH＝CH-R1+R2-CH＝CH-R2+R3-CH＝CH-R3+R4-CH＝CH-R4 (II) 其中，R1、R2、R3和R4是有机基团。
近年来，对制造通常由石油资源衍生得到的材料的环境友好技术的需求持续增加。例如，研究人员正在研究利用植物油和种子油制造蜡、塑料等的可行性。如PCT/US 2006/000822中的一个实施例所示，复分解催化剂用于制造蜡烛蜡，该篇专利文献通过引用插入本文。涉及天然原料的复分解反应为当前和未来提供了有前途的解决方案。
令人感兴趣的天然原料通常包括例如天然油(例如植物油、鱼油、动物脂肪)和天然油的衍生物，诸如脂肪酸和脂肪酸烷基(例如甲基)酯。这些原料可以通过任意个数的不同复分解反应转化成工业上有用的化学品(例如蜡、塑料、化妆品、生物燃料等等)。重要的反应类型包括例如自身复分解、与烯烃的交叉复分解和开环复分解反应。以下提供了有用的复分解催化剂的代表性实例。复分解催化剂很昂贵，因此希望改善复分解催化剂的效率。本发明人已经揭示了一种用于提高催化剂效率的新方法，该方法涉及纯化源自天然的复分解原料。
催化剂的效率和产物的转化率可能根据被复分解的原料的纯度而发生巨大变化。利用天然原料遇到的挑战之一是天然衍生的原料可能包括杂质，有时包括不存在于石油原料中的痕量杂质。这些杂质通常与复分解催化剂反应，并且可以明显影响催化剂和复分解反应的效率。此外，各种杂质在各批次天然油中存在与否以及存在含量可能发生变化，这例如取决于采油的地理位置，甚至取决于采油的具体区域以及其他生长环境。
发明内容
本发明是一种使原料复分解的方法。所述方法包括提供含有天然油的原料。所述方法进一步包括在没有氧气的情况下将所述原料加热至温度高于100℃。所述方法进一步包括将所述原料在上述温度下保持足以使所述原料中的催化剂毒素减少的时间。所述方法进一步包括在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
另一方面，本方法包括提供含有天然油的原料。所述方法进一步包括在没有氧气的情况下将所述原料加热至高于100℃的温度并保持足以使所述原料中的催化剂毒素减少的时间。所述方法进一步包括在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
另一方面，本方法包括提供含有天然油的原料。所述原料具有起始过氧化物值。所述方法进一步包括将所述原料加热并保持足以使所述原料中的起始过氧化物值减少约80％或更多的时间。所述方法进一步包括在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
具体实施例方式 本发明涉及一种对复分解原料进行处理的方法。上述处理方法除去有害催化剂毒素，其在引入复分解催化剂之前进行，从而改善复分解催化剂的性能。示例性的原料可以包括天然油。
本文使用的单数形式的不定冠词“一”和定冠词“该”包括多个指示物，除非上下文以其它方式清楚地指出。例如“取代基”的所指包括单个取代基以及两个或多个取代基，等等。
本文使用的术语“例如”、“诸如”或“包括”意指引入实施例以进一步阐述更一般的主题。除非另有声明，所提供的实施例仅用于协助理解发明，并非以任何方式进行限定。
本文使用的术语“复分解催化剂”包括会催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。
本文使用的术语“天然油”或“天然原料”指由植物源或动物源衍生得到的油。术语“天然油”包括天然油衍生物，除非另有声明。天然油的实例包括但不限于植物油、海藻油、动物脂肪、妥尔油、这些油的衍生物、这些油中任意一种的组合等等。植物油的代表性实例包括卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、麻疯树(麻疯树)油和蓖麻油；动物脂肪的代表性实例包括猪油、牛油、鸡油、黄油和鱼油。妥尔油是木浆制造的副产物。
本文使用的术语“天然油衍生物”指利用化学领域公知的方法中的任意一种或组合由天然油衍生得到的化合物或化合物的混合物。上述方法包括皂化、酯化、氢化(部分或全部)、异构化、氧化和还原。例如，脂肪油衍生物可以是由天然油的甘油酯衍生得到的脂肪酸甲基酯(FAME)。天然油衍生物的代表性实例包括天然油的脂肪酸和脂肪酸烷基(例如甲基)酯。在一些优选的实施方式中，原料可以包括拉诺拉油或大豆油，例如精炼、漂白、除臭的大豆油(即RBD大豆油)。大豆油是甘油的不饱和多元醇酯，其通常包含约95重量％或更多(例如99重量％或更多)的脂肪酸的甘油三酯。大豆油多元醇酯中的大多数脂肪酸包括饱和脂肪酸，例如棕榈酸(十六烷酸)和硬脂酸(十八烷酸)；和不饱和脂肪酸，例如油酸(9-十八烯酸)、亚油酸(9，12-十八二烯酸)和亚麻酸(9，12，15-十八三烯酸)。
本文使用的术语“催化剂毒素”包括原料中会减少或能够减少复分解催化剂的性能(例如效率、转化率、周转数)的任意化学物或杂质。术语“周转数”或“催化剂周转率”通常指1摩尔催化剂在变得失活前可以转化的原料的摩尔数。
本文使用的术语“过氧化物”包括任意或全部过氧化物，诸如过氧化氢，除非另有声明。
本文使用的术语“非过氧化物毒素”或“其他催化剂毒素”指可以在天然油原料中找到的除过氧化物以外的催化剂毒素。这些非过氧化物毒素包括但不限于水、醛、醇、来自氧化降解的副产物、末端共轭的多烯、游离脂肪酸、游离甘油、脂族醇、腈、在酯基部分具有不饱和基团的酯、d-鞘氨醇和额外杂质，包括“有色体”。“有色体”的实例包括痕量杂质，诸如二氢化茚、萘、菲、芘、烷基苯等等。
本文使用的术语“吸附剂”指被用于或可被用于吸收或吸附另一种材料或物质的任何材料或物质，其包括固态、液态和气态吸收剂和吸附剂。
本文使用的术语“催化剂效率”被定义为原料的转化百分率，其如下所述通过GC分析酯交换产物来测定。
本文使用的术语“最高理论限度”或“最高理论转化率限度”指通过GC分析确定的表观最高原料转化率。对于每个复分解反应而言，存在为实现最高理论限度所需要的最低催化剂加载量。超过该最低量的催化剂加载量的任意增加将不会改善转化率。此外，除去催化剂毒素的处理过程将不会使转化率超过最高转化率限度。应当注意到，不同的天然油原料可以具有不同的最高理论转化率限度。此外，特定的原料根据原料进行的复分解的类型(交叉复分解v.自身复分解)而具有不同的最高理论转化率限度。例如，根据实验数据，大豆油衍生物的自身复分解具有约70％的最高理论转化率限度。
本文使用的术语“复分解”及其语法等同表达方式指原料在复分解催化剂的存在下形成含有新的烯属化合物的复分解产物的反应。复分解可以指交叉复分解(a.k.a.共复分解)、自身复分解、开环复分解、开环复分解聚合(ROMP)、闭环复分解(RCM)和非环二烯复分解(ADMET)。例如，复分解可以指存在于天然原料中的同类甘油三酯中的两种在复分解催化剂的存在下反应(自身复分解)，其中每种甘油三酯具有不饱和碳碳双键，从而形成两种新型的烯属分子(可以包括甘油三酯的二聚体)。此外，复分解可以指烯烃(诸如乙烯)与天然原料中具有至少一个不饱和碳碳双键的甘油三酯进行反应(交叉复分解)，从而形成两种新型烯属分子。
各种杂质在天然油中存在与否以及存在水平在各区域、场地或批次间可能会变化。在对各批次原料进行大量测试前，很难预测某些杂质在天然油原料中存在与否或存在水平。因此，能够设计一种对含有变化水平杂质的各种天然油原料的有力处理方法以减少杂质并且改善催化剂性能和产品转化率很重要。由以下实例可见，天然原料具有变化水平的过氧化物杂质。通常，天然油原料的过氧化物值可以大于1毫当量每1000g原料(meq/kg)。食品级的天然油通常具有相对低的过氧化物值，其接近1meq/kg。工业级的天然油或天然油的脂肪酸甲基酯具有较高的过氧化物值。根据大豆油和卡诺拉油的脂肪酸甲基酯的实例，起始过氧化物值通常大于5毫当量每1000g原料(meq/kg)。实例还表明，天然油的脂肪酸甲基酯可以超过10meq/kg。
本发明人发现利用热技术处理天然原料可以大大改善催化剂的效率。在一个实施方式中，催化剂毒素可以通过如下减少在复分解催化剂引入原料之前热处理该原料。热处理可以以复分解催化剂的毒素(包括过氧化物)为目标。本发明人发现过氧化物与催化剂的效率和周转率非常相关。这表明，过氧化物是重要的催化剂毒素。此外，本发明人发现上述处理还明显以其他(非过氧化物)催化剂毒素为目标并与它们反应，从而使它们失活。本发明人还发现对起始过氧化物值低(例如＜1meq/kg)的天然油原料进行处理可以改善催化剂的效率和周转率，这表明尽管过氧化物值是原料品质的重要量度，但它不是唯一因素。
热处理通常可以包含若干步骤。首先，从原料中除去氧气。这个步骤对于限制某些催化剂毒素(诸如过氧化物)的形成很重要。例如，过氧化物可以通过对原料中不饱和脂肪酸的碳碳双键的氧化而形成。氧气可以通过如下从原料中除去对原料抽真空，从而清除上部空间的任何氧气并且除去原料中的任何溶解氧气。或者，可以通过如下除去氧气用惰性气体(诸如氮气)冲洗原料。
然后，将原料加热至升高的温度，并保持足以实现催化剂毒素发生热分解的时间长度。当原料被加热时，该原料优选被保持在真空下或惰性气体的压力下。本发明已经发现，为了实现存在于天然原料中催化剂毒素的有效分解需要将原料加热至高于100℃的温度。更优选地，所述温度为约120℃或更高。甚至更优选地，所述温度为约150℃或更高。
此外，优选地，所述温度为约300℃或更低。更优选地，所述温度为约250℃或更低。甚至更优选地，所述温度为约210℃或更低。
催化剂毒素(诸如过氧化物)当暴露于高温足够长的时间时会降解。为了使催化剂毒素的降解最大化，将原料保持在升高的温度下足够长的时间。保持时间根据热处理的温度而发生变化。一般而言，热处理温度越高，所需要的保持时间通常越短。在高于100℃的升高温度下，催化剂毒素能够在几小时或几分钟内分解，而不是在几天内分解。优选地，上述温度范围下的保持时间小于1天。更优选地，保持时间小于1小时。甚至更优选地，保持时间为几分钟。
在优选的实施方式中，热处理使原料中的过氧化物水平减少至小于1meq/kg，更优选减少至小于0.5meq/kg。在一些情况下，例如当原料的过氧化物值大于5meq/kg时，优选使过氧化物的水平下降约80％或更多，或下降约90％或更多。在一些情况下，例如当原料的过氧化物值大于10meq/kg时，优选使过氧化物的水平下降约90％或更多，或下降约95％或更多。
该方法可用于减少复分解原料中的复分解催化剂的毒素的量。这允许根据本方法制备的复分解原料以高的复分解催化剂周转数进行复分解。换句话说，减少催化剂毒素有助于改善催化剂的效率和转化率。
通过热处理原料使催化剂的毒素下降将改善原料的转化率并有利于减少催化剂加载量。由于传统的复分解催化剂的成本很高，所以这点特别有利。在一些优选的实施方式中，利用对于每摩尔处于原料中的碳碳双键30ppm或更少(“ppm/db”)的催化剂加载量，复分解反应可以催化至少50％的最高理论转化率限度的复分解。例如，如果最高理论转化率限度为原料的70％，那么优选催化或转化至少35％的原料(35/70＝50％)。更优选地，利用15ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用10ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用5ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用3ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，当利用2ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中，利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键30ppm或更少(“ppm/db”)的催化剂加载量，复分解反应可以催化至少70％的最高理论转化率限度的复分解。更优选地，利用15ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。甚至更优选地，利用10ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。甚至更优选地，利用5ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。甚至更优选地，利用3ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。甚至更优选地，利用2ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中，利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键30ppm或更少(“ppm/db”)的催化剂加载量，复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少85％发生复分解。更优选地，利用15ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。甚至更优选地，利用10ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。甚至更优选地，利用5ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。甚至更优选地，利用3ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。甚至更优选地，利用2ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中，在非常低的1ppm/db的催化剂加载量下，复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少30％的复分解。更优选地，利用1ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的40％或以上的转化率。甚至更优选地，利用1ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用1ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的60％或以上的转化率。
在热处理后，原料在暴露于氧气之前被冷却下来。这个冷却步骤有助于防止可能毒害复分解反应的不希望的新过氧化物生成。一般而言，原料在暴露于氧气之前被冷却至低于约100℃。更优选地，经处理的原料被冷却至低于约80℃。甚至更优选地，经处理的原料被冷却至低于约60℃。甚至更优选地，经处理的原料在暴露于氧气之前被冷却至低于约40℃。
在热处理后，可以将复分解催化剂添加到原料中，从而引发复分解反应。优选地，复分解催化剂在不暴露于空气的条件下与原料合并，因为复分解催化剂通常对空气敏感。或者，可以储存原料。如果原料在复分解反应中使用前被储存，那么需要将经处理的原料储存在惰性气体下，诸如氮气下，直到该原料用在复分解反应中。
如先前所述，天然油原料的起始过氧化物值(PV)通常在约1毫当量每1000g原料(meq/kg)至大于10meq/kg范围内。热处理将原料中的过氧化物水平减少至小于1meq/kg。更优选地，将过氧化物值减少至小于0.5meq/kg。在原料的过氧化物值大于5meq/kg的情况下，优选地，热处理使过氧化物的水平下降约80％或更多。更优选地，热处理使过氧化物的水平下降约90％或更多。在原料的过氧化物值大于10meq/kg的情况下，优选地，热处理使过氧化物的水平下降约90％或更多。更优选地，热处理使过氧化物的水平下降约95％或更多。
在一些实施方式中，除了热处理以外，还希望使用物理手段来减少原料中的毒素水平。吸附剂可被添加到原料中以协助减少催化剂毒素的水平。吸附剂可以在先前所述的热处理条件中的任意一个之前、期间或之后添加。优选地，吸附剂在热处理期间或之后添加。更优选地，吸附剂在热处理之后添加。甚至更优选地，吸附剂在原料的温度已被冷却至低于约100℃之后添加，这部分限制了在添加期间可能进入混合物中的空气量。甚至更优选地，吸附剂在原料的温度已被冷却至低于约80℃之后添加。甚至更优选地，吸附剂在原料的温度已被冷却至低于约60℃之后添加。甚至更优选地，吸附剂在原料的温度已被冷却至低于约40℃之后添加。如果空气在吸附剂添加期间进入混合物中，则可以抽真空，或者可以采用惰性气体诸如氮气冲洗混合物。
优选地，吸附剂当与热处理结合使用时，其在原料中的添加量在约0.1wt％至约5wt％的范围内。更优选地，吸附剂在原料中的添加量在约0.1wt％至约3wt％的范围内。甚至更优选地，吸附剂在原料中的添加量在约0.2wt％至约2wt％的范围内。
在添加吸附剂后，其与原料混合足以由吸附剂减少残余过氧化物和其他非过氧化物毒素，诸如“有色体”的时间。为吸附剂提供额外的保持时间和混合。所需保持时间取决于温度和混合强度。可以采用高强度混合。通常，吸附处理步骤耗时若干小时。更优选地，吸附处理小于1小时。甚至更优选地，吸附处理的时间为若干分钟。
可与热处理组合使用的吸附剂的实例包括但不限于分子筛、活性碳、沸石、硅胶、富勒土、中性矾土、碱性矾土、硅藻土、酸活化的粘土、硫酸铝、碳酸钙、高岭土、硫酸镁、氯化钾、硫酸镁钾、硫酸钾、纯碱(soda ash)、碳酸钠、硫酸钠、硅酸镁等等。
在优选的实施方式中，吸附剂是硅酸盐，诸如硅酸镁(例如来自TheDallas Group of America，Inc.的MAGNESOL)可被用作吸附剂。优选地，硅酸镁吸附剂当与热处理结合使用时，其水平在约0.1wt％至约5wt％的范围内。更优选地，硅酸镁的量在约0.1wt％至约3wt％的范围内。甚至更优选地，硅酸镁的量在约0.2wt％至约2wt％的范围内。为硅酸镁提供额外的保持时间和混合。此外，所需保持时间取决于温度和混合强度。可以采用高强度混合。通常，采用硅酸镁的吸附处理步骤耗时若干小时。更优选地，采用硅酸镁的吸附处理小于1小时。甚至更优选地，采用硅酸镁的吸附处理的时间为若干分钟。可以在先前所述热处理条件的任意一个之前、期间或之后添加硅酸镁。优选地，在热处理之前或之后添加硅酸镁。更优选地，在热处理之后添加硅酸镁。
可以通过过滤、离心或本领域普通任意已知的任何其它固液分离方法除去吸附剂。可选地，诸如硅藻土的过滤助剂也可以在吸附剂添加时添加以协助随后过滤。经处理的原料在暴露于空气之前通常被冷却至小于约40℃。热处理加上吸附剂处理优选使原料中的过氧化物值优选减小至小于1meq/kg。更优选地，使过氧化物值减少至小于0.5meq/kg。在原料的起始过氧化物值大于5meq/kg的情况下，优选地，采用热处理使过氧化物的水平下降约80％或更多。更优选地，采用热处理和吸附剂处理使过氧化物的水平下降约90％或更多。在原料的起始过氧化物值大于10meq/kg的情况下，优选地，采用热处理和吸附剂处理使过氧化物的水平下降约90％或更多。更优选地，采用热处理和吸附剂处理使过氧化物的水平下降约95％或更多。
当进行复分解反应时，希望的是基于热处理加上吸附剂处理使催化剂毒素的水平下降，从而导致在更低的催化剂加载量下原料转化改善。在一些优选的实施方式中，利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键30ppm或更少(“ppm/db”)的催化剂加载量，复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少50％的复分解。更优选地，利用15ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用10ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用5ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用3ppm/db或更小催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用2ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中，利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键30ppm或更少(“ppm/db”)的催化剂加载量，复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少70％的复分解。更优选地，利用15ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。甚至更优选地，利用10ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。甚至更优选地，利用5ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。甚至更优选地，利用3ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。甚至更优选地，利用2ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的70％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中，利用对于每摩尔在原料中的碳碳双键30ppm或更少(“ppm/db”)的催化剂加载量，复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少85％的复分解。更优选地，利用15ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。甚至更优选地，利用10ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。甚至更优选地，利用5ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。甚至更优选地，利用3ppm/db或更小的当催化剂加载量为实现最高理论限度的85％或以上的转化率。甚至更优选地，利用2ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的85％或以上的转化率。
在一些优选的实施方式中，在非常低的1ppm/db的催化剂加载量下，复分解反应可以催化最高理论转化率限度的至少30％的复分解。更优选地，利用1ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的40％或以上的转化率。甚至更优选地，利用1ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的50％或以上的转化率。甚至更优选地，利用1ppm/db或更小的催化剂加载量实现最高理论限度的60％或以上的转化率。
以下表示和描述的表2、4和5列举了与热处理和吸附剂处理相关的实验数据。此外，基于以下表示和描述的表4和5中的实验结果，其他非过氧化物催化剂毒素被减少至不可知程度， 实验数据表明(1)热处理和(2)热处理加上吸附剂处理与吸附剂处理本身相比具有改善。当吸附剂本身被用于减少催化剂毒素时，可能需要更大量的吸附剂和/或更长的接触时间来减小催化剂毒素。使用较大量的吸附剂使本方法的成本大大增加。此外，单独的吸附剂处理不能减少非过氧化物催化剂毒素。热处理与吸附剂组合可能有利地使所需吸附剂的量最少并且/或者使所需接触时间最短。此外，通过热处理可以实现在单独的吸附剂处理中不可能的过氧化物和其他非过氧化物催化剂毒素的减少水平。此外，组合的热处理加上吸附剂处理方法还可以提高某些吸附剂的效率，这些吸附剂当单独使用时在最大化催化剂效率方面不那样有效。
在热处理后或在热处理加上吸附剂处理后，将经处理的原料储存在氮气下直到用在复分解反应中，诸如用在自身复分解、交叉复分解或开环复分解中。
在热处理后或热加上吸附剂处理后，原料可以在复分解催化剂的存在下进行复分解反应。
术语“复分解催化剂”包括会催化复分解反应的任何催化剂或催化剂体系。可以使用任何已知的或未来开发的复分解催化剂，它们单独使用或者与一种或多种额外催化剂组合使用。示例性的复分解催化剂包括基于过渡金属的金属卡宾催化剂，所述过渡金属例如为钌、钼、锇、铬、铼和钨。用于实施本文中公开的交叉复分解反应的烯烃复分解催化剂优选为具有式(III)结构的第8族过渡金属络合物
式(III)中，各种取代基如下。
M是第8族过渡金属； L1、L2和L3是中性给电子配体； n是0或1，使得L3可能存在或可能不存在； m是0、1和2； X1和X2是阴离子配体； R1和R2独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子烃基、被取代的含杂原子烃基和官能团， 其中，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团，进一步地，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一个或多个可以连接到载体上。
优选的催化剂包含Ru或Os作为第8族过渡金属，其中特别优选Ru。
以下更详细地描述了可用在本文所公开反应中的各种催化剂的实施方式。为了方便，以分组形式描述各种催化剂，但是应当强调的是，这些组并不意欲以任何方式限定。也就是说，可用在本发明中的任意催化剂可以适合对本文所述的一个以上的组所进行的描述。
第一组催化剂通常被称为第一代Grubbs-型催化剂，它们具有式(III)结构。对于第一组催化剂，M和m如上所述，n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2如下所述。
对于第一组催化剂，n是0，L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、胂、茋、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、被取代的吡啶、咪唑、被取代的咪唑、哌嗪和硫醚。示例性的配体是被三取代的膦。
X1和X2是阴离子配体，它们可以是相同的或不同的，或者连接到一起形成环状基团，通常形成五元至八元环(但是并非必要的)。在优选的实施方式中，X1和X2各自独立地是氢、卤根或如下基团中的一个C1-C20烷基、C5-C24芳基、C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、C2-C24酰基、C2-C24酰基氧、C1-C20烷基磺酸根、C5-C24芳基磺酸根、C1-C20烷基硫、C5-C24芳基硫、C1-C20烷基亚磺酰基或C5-C24芳基亚磺酰基。可选地，X1和X2可以被一个或多个选自如下的基团取代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C24芳基和卤素，其中这些基团除了卤素以外又可以被一个或多个选自如下的基团进一步取代卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基和苯基。在更优选的实施方式中，X1和X2是卤根、苯甲酸根、C2-C6酰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基、苯氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、芳基或C1-C6烷基磺酰基。在甚至更优选的实施方式中，X1和X2各自是卤根、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲烷磺酸根。在最优选的实施方式中，X1和X2各自是氯。
R1和R2独立地选自氢、烃基(例如C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、被取代的烃基(例如被取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如含杂原子的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和被取代的含杂原子烃基(例如被取代的含杂原子C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基、C6-C24芳烷基等)和官能团。R1和R2也可以连接从而形成环状基团，该环状基团可以是脂族的或芳族的，可以包含取代基和/或杂原子。一般而言，这种环状基团包含4至12个环原子，优选包含5、6、7或8个环原子。
在优选的催化剂中，R1是氢，R2选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和C5-C24芳基，更优选选自C1-C6烷基、C2-C6烯基和C5-C14芳基。还要更优选地，R2是苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其可选被一个或多个选自如下的基团取代C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、苯基和本文早先定义的官能团Fn。最优选地，R2是被一个或多个选自如下的基团取代的苯基或乙烯基甲基、乙基、氯、溴、碘、氟、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基。最佳地，R2是苯基或-C＝C(CH3)2。
例如在Grubbs等人的美国专利5,312,940中所公开的，X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或更多个(通常为两个、三个或四个)可以连接在一起，从而形成环状基团。当连接X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意几个形成环状基团时，这些环状基团可以包含4-12个原子，优选包含4、5、6、7或8个原子，或者可以包含两个或三个上述要么被稠化要么被连接的环。环状基团可以是脂族的或芳族的，并且可以包含杂原子和/或被取代。环状基团在一些情况下可以形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。
第二组催化剂通常被称为第二代Grubbs型催化剂，其具有式(III)结构，其中，L1是具有式(IV)结构的卡宾配体 (IV)
结果，所述络合物具有式(V)结构 (V)
其中，M、m、n、X1、X2、L2、L3、R1和R2如对第一组催化剂所作的定义，其余的取代基如下。
X和Y是通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S为二价，所以当X是O或S时p必须为零，当Y是O或S时q必须为零。然而，当X是N或P时，p为1，当Y为N或P时，q为1。在优选的实施方式中，X和Y二者都为N。
Q1、Q2、Q3和Q4是连接基团，例如亚烃基(包括被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和被取代的含杂原子亚烃基，诸如被取代的并且/或者含杂原子的亚烷基)或-(CO)-，并且w、x、y和z独立地是零或1，这意味着各个连接基团是可选的。优选地，w、x、y和z都是零。而且，Q1、Q2、Q3和Q4中相邻原子上的两个或多个取代基可以连接到一起从而形成额外的环状基团。
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基和被取代的含杂原子烃基。
另外，X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团，并且X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任意一个或多个可以连接到载体上。
优选地，R3A和R4A连在一起形成环状基团，结果卡宾配体是杂环卡宾，优选为N-杂环卡宾，诸如具有式(VI)结构的N-杂环卡宾 (VI)
其中，R3和R4如上所定义，优选地，R3和R4中的至少一个，更优选地，R3和R4二者是具有1个至约5个环的脂环族基团或芳族基团，其可选包含一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基团，其通常为亚烃基连接基团，包括被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基和被取代的含杂原子的亚烃基连接基团，其中Q中相邻原子上的两个或更多个取代基可以连接到一起从而形成额外的环状基团(其可以以类似方式被取代)，从而得到具有2个至约5个环状基团的稠化多环结构。Q通常(但不必须)是两原子连接基或三原子连接基。
因此，适于作为L1的N-杂环卡宾配体的实例包括但不限于以下
当M是钌时，优选的络合物具有式(VII)结构。
(VII)
在更优选的实施方式中，Q是具有结构-CR11R12-CR13R14-或-CR11＝CR13-、优选具有结构-CR11R12-CR13R14-的两原子连接基，其中R11、R12、R13和R14独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基和被取代的含杂原子的烃基和官能团。此处官能团的实例包括羧基、C1-C20烷氧基、C2-C20烷氧基羰基、C5-C24烷氧基羰基、C2-C24酰基氧、C1-C20烷基硫、C5-C24芳基硫、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基，它们可选被一个或多个选自如下的取代基取代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素。R11、R12、R13和R14优选地独立选自氢、C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、被取代的C1-C12杂烷基、苯基和被取代的苯基。或者，R11、R12、R13和R14中的任意两个可以连接到一起形成被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和环结构，例如C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基，这些环结构本身可以例如被连接的或稠化的脂环族基团或芳族基团取代，或者被其它取代基取代。
当R3和R4是芳族基团时，它们通常但非必要的由一个或两个芳族环构成，这些芳族基团可以被取代或者可以未被取代，例如R3和R4可以时苯基、被取代的苯基、联苯、被取代的联苯等。在一个优选的实施方式中，R3和R4是相同的，它们各自是未被取代的苯基，或者是被至多三个选自如下的取代基取代的苯基C1-C20烷基、被取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、C6-C24芳烷基、C6-C24烷芳基或卤素。优选地，存在的任何取代基是氢、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳基、被取代的C5-C14芳基或卤素。作为实例，R3和R4是均三甲苯基。
在第三组具有式(III)结构的催化剂中，M、m、n、X1、X2、R1和R2如对第一组催化剂所作的定义，L1是强配位的中性给电子配体，诸如对第一组和第二组催化剂所述那些中的任意一种，L2和L3是以可选被取代的杂环基团形式的弱配位的中性给电子配体。同样地，n是零或1，结果L3可能存在或可能不存在。一般而言，在第三组催化剂中，L2和L3是可选被取代的含有1-4个、优选1-3个、最优选1-2个杂原子的五元或六元单环基团，或者是可选被取代的由2-5个上述五元或六元单环基团组成的双环或多环结构。如果杂环基团被取代，那么应当在配位杂原子上取代，并且杂环基团中的任意一个环状基团通常不会被三个以上的取代基取代。
对于第三组催化剂，L2和L3的实例包括但不限于含有氮、硫、氧的杂环或其混合物。
适用于L2和L3的含氮杂环的实例包括吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊烯并(b)吡啶(cyclopenta(b)pyridine)、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、二氮杂萘、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑烷、皮考亚胺、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。
适用于L2和L3的含硫杂环的实例包括噻吩、1，2-二硫酚、1，3-二硫酚、硫杂卓(thiepin)、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-硫杂吡喃、4H-硫杂吡喃和硫杂蒽烯。
适用于L2和L3的含氧杂环的实例包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1，2-二噁英(dioxin)、1，3-二噁英、氧杂卓(oxepin)、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色满-4-酮、异色烯-1-酮、异色烯-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷和二苯并呋喃。
适用于L2和L3的混杂杂环的实例包括异噁唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3，4-噁三唑、1，2，3，5-噁三唑、3H-1，2，3-二噁唑、3H-1，2-氧杂硫杂环戊烯(oxathiole)、1，3-氧杂硫杂环戊烯、4H-1，2-噁嗪、2H-1，3-噁嗪、1，4-噁嗪、1，2，5-氧杂噻嗪、邻-异噁嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、吡喃并[3，4-b]吡咯、吲嗪、苯并噁唑、蒽啉和吗啉。
优选的L2和L3配体是芳族的含氮杂环和含氧杂环，特别优选的L2和L3配体是单环N-杂芳基配体，其可选被1-3个取代基，优选被1或2个取代基取代。特别优选的L2和L3配体的具体实例为吡啶和被取代的吡啶，诸如3-溴吡啶、4-溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，4，6-三溴吡啶、2，6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，4，6-三氯吡啶、2，6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3，5-二碘吡啶、3，5-二溴-4-甲基吡啶、3，5-二氯-4-甲基吡啶、3，5-二甲基-4-溴吡啶、3，5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3，5-二异丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，4，6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3，5-二苯基吡啶、3，5-二氯-4-苯基吡啶等。
一般而言，L2和/或L3上存在的任何取代基选自卤素、C1-C20烷基、被取代的C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24芳基、被取代的C5-C24芳基、C5-C24杂芳基、被取代的C5-C24杂芳基、C6-C24烷芳基、被取代的C6-C24烷芳基、C6-C24杂烷芳基、被取代的C6-C24杂烷芳基、C6-C24芳烷基、被取代的C6-C24芳烷基、C6-C24杂芳烷基、被取代的C6-C24杂芳烷基和官能团，其中适当的官能团包括但不限于C1-C20烷氧基、C5-C24芳氧基、C2-C20烷基羰基、C6-C24芳基羰基、C2-C20烷基羰基氧、C6-C24芳基羰基氧、C2-C20烷氧基羰基、C6-C24芳氧基羰基、酰卤、C2-C20烷基碳酸根、C6-C24芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨基甲酰基、单(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、二(C1-C20烷基)取代的氨基甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、单-(C5-C24芳基)-取代的氨基甲酰基、二(C6-C24芳基)取代的氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、单(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基、二(C1-C20烷基)取代的硫代氨基甲酰基、二-N-(C1-C20烷基)-N-(C6-C24芳基)-取代的硫代氨基甲酰基、单(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、二(C6-C24芳基)取代的硫代氨基甲酰基、脲基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单(C1-C20烷基)取代的氨基、二(C1-C20烷基)取代的氨基、单(C5-C24芳基)取代的氨基、二(C5-C24芳基)取代的氨基、二-N-(C1-C20烷基)，N-(C5-C24芳基)-取代的氨基、C2-C20烷基酰氨基、C6-C24芳基酰氨基、亚氨基、C1-C20烷基亚氨基、C5-C24芳基亚氨基、硝基、亚硝基。另外，两个相邻的取代基可以连接到一起成环，通常形成五元或六环脂环族环或芳族环，该环可选包含1-3个杂原子和1-3个上述取代基。
L2和L3上的优选取代基包括但不限于卤素、C1-C12烷基、被取代的C1-C12烷基、C1-C12杂烷基、被取代的C1-C12杂烷基、C5-C14芳基、被取代的C5-C14芳基、C5-C14杂芳基、被取代的C5-C14杂芳基、C6-C16烷芳基、被取代的C6-C16烷芳基、C6-C16杂烷芳基、被取代的C6-C16杂烷芳基、C6-C16芳烷基、被取代的C6-C16芳烷基、C6-C16杂芳烷基、被取代的C6-C16杂芳烷基、C1-C12烷氧基、C5-C14芳氧基、C2-C12烷基羰基、C6-C14芳基羰基、C2-C12烷基羰基氧、C6-C14芳基羰基氧、C2-C12烷氧基羰基、C6-C14芳氧基羰基、酰卤、甲酰基、氨基、单(C1-C12烷基)取代的氨基、二(C1-C12烷基)取代的氨基、单(C5-C14芳基)取代的氨基、二(C5-C14芳基)取代的氨基和硝基。
以上之中，最优选的取代基是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、苯基、被取代的苯基、甲酰基、N，N-二(C1-C6烷基)氨基、硝基和上述氮杂环(包括例如吡咯烷、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪等)。
L2和L3也可以连接在一起形成双齿或多齿配体，这些配体包含两个或多个，通常为两个诸如N、O、S或P的配位杂原子，优选的上述配体是Brookhart型二亚胺配体。一种具有代表性的双齿配体具有式(VIII)的结构 (VIII)
其中R15、R16、R17和R18是烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、被取代的烃基(例如被取代的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C5-C24芳基、C6-C24烷芳基或C6-C24芳烷基)、含杂原子的烃基(例如C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)或被取代的含杂原子烃基(例如被取代的C1-C20杂烷基、C5-C24杂芳基、含杂原子的C6-C24芳烷基或含杂原子的C6-C24烷芳基)，或者(1)R15和R16、(2)R17和R18、(3)R16和R17或(4)R15和R16与R17和R18二者可以连接在一起成环，即形成N-杂环。在上述情况下，优选的环状基团是五元和六元环，通常是芳环。
在具有式(III)结构的第四组催化剂中，取代基中的两个连接在一起形成双齿配体或三齿配体。双齿配体的实例包括但不限于双膦、二烷氧化物、烷基二酮和芳基二酮。具体的实例包括-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-、-As(Ph)2CH2CH2As(Ph2)-、-P(Ph)2CH2CH2C(CF3)2O-、联二萘酚二阴离子(binaphtholate dianions)、频哪醇二阴离子(pinacolate dianions)、-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-和-OC(CH3)2(CH3)2CO-。优选的双齿配体是-P(Ph)2CH2CH2P(Ph)2-和-P(CH3)2(CH2)2P(CH3)2-。三齿配体包括但不限于(CH3)2NCH2CH2P(Ph)CH2CH2N(CH3)2。其他优选的三齿配体是那些X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意三个(例如X1、L1和L2)连接在一起成为环戊二烯基、茚基或芴基的那些配体，环戊二烯基、茚基或芴基可选被C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷基、C5-C20芳基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷基硫、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基取代，上述各个基团可以进一步被C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或被可选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基进一步取代。更优选地，在这种类型的化合物中，X、L1和L2连接在一起成为环戊二烯基或茚基，环戊二烯基或茚基可选被乙烯基、C1-C10烷基、C5-C20芳基、C1-C10羧酸酯基、C2-C10烷氧基羰基、C1-C10烷氧基或C5-C20芳氧基取代，上述各个基团可选被C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基或被可选被卤素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基进一步取代。最优选地，X、L1和L2连接在一起成为环戊二烯基，其可选被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四齿配体包括但不限于O2C(CH2)2P(Ph)(CH2)2P(Ph)(CH2)2CO2、酞菁和卟啉。
其中L2和R2连接的络合物为第四组催化剂的实例，它们通常被称为“Grubbs-Hoveyda”催化剂。Grubbs-Hoveyda型催化剂的实例包括如下
其中L1、X1、X2和M如任意其余各组催化剂所述。
除了具有上述式(III)结构的催化剂以外，其它的过渡金属卡宾络合物包括但不限于 含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，其在形式上处于+2氧化态、具有电子数16、五配位的、并且具有通式(IX)； 含有金属中心的中性钌或锇金属卡宾络合物，其在形式上处于+2氧化态、具有电子数18、六配位的、并且具有通式(X)； 含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，其在形式上处于+2氧化态、具有电子数14、四配位的、并且具有通式(XI)； 含有金属中心的阳离子钌或锇金属卡宾络合物，其在形式上处于+2氧化态、具有电子数14、五配位的、并且具有通式(XII)， (IX)
(X)
(XI)
(XII)
其中X1、X2、L1、L2、n、L3、R1和R2如任意一种先前定义的四组催化剂所定义的；r和s独立地是0或1；t是在0-5范围内的整数；Y是任意非-配位阴离子(例如卤离子、BF4-等)；Z1和Z2独立地选自-O-、-S-、-NR2-、-PR2-、-P(＝O)R2-、-P(OR2)-、-P(＝O)(OR2)-、-C(＝O)-、-C(＝O)O-、-OC(＝O)-、-OC(＝O)O-、-S(＝O)-和-S(＝O)2-；Z3是任何阳离子基团，诸如-P(R2)3+或-N(R2)3+；并且X1、X2、L1、L2、L3、n、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团，例如多齿配体，而且，X1、X2、L1、L2、n、L3、Z1、Z2、Z3、R1和R2中的任意一个或多个可以连接到载体上。
其它适当的络合物包括带有阳离子取代基的第8族过渡金属卡宾，诸如具有通式(XIII)的美国专利7,365,140(Piers等人)中公开的那些 (XIII)
式(XIII)中 M是第8族过渡金属； L1和L2是中性给电子配体； X1和X2是阴离子配体； R1是氢、C1-C12烃基或被取代的C1-C12烃基； W是可选被取代的和/或含杂原子的C1-C20亚烃基连接基团； Y是带正电荷的第15族或第16族元素，其被氢、C1-C12烃基或被取代的C1-C12烃基；含杂原子的C1-C12烃基或被取代的含杂原子烃基取代； Z-是带负电荷的反离子； m是零或1； n是零或1； 其中，L1、L2、X1、X2、R1、W和Y中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团。
M、L1、L2、X1和X2如本文先前所定义。
W是可选被取代的和/或含有杂原子的C1-C20亚烃基连接基团，通常为可选被取代的C1-C12亚烷基连接基团，例如-(CH2)i-，其中i是在1至12范围内的整数(包括端点)，并且任意氢原子可以被本文先前根据术语“取代的”的定义所述被非氢取代基替代。下标n是零或1，这意味着W可能存在或者可能不存在。在优选的实施方式中，n是零。
Y是带正电荷的第15族或第16族元素，其被氢、C1-C12烃基、被取代的C1-C12烃基；含杂原子的C1-C12烃基或被取代的含杂原子烃基取代。优选地，Y是被C1-C12烃基取代的、带正电荷的第15族或第16族元素。具有代表性的Y基团包括P(R2)3、P(R2)3、As(R2)3、S(R2)2、O(R2)2，其中R2独立地选自C1-C12烃基；这些之中，优选的Y基团是具有结构P(R2)3的膦基，其中R2独立地选自C1-C12烷基和芳基，因而包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基和苯基。Y还可以是含有带正电荷的第15族或第16族元素的杂环基团。例如在第15族或第16族元素为氮时，Y可以是可选被取代的吡啶基、吡嗪基或咪唑基。
Z-是与阳离子络合物缔合的带负电荷的反离子，其实际上可以是任何阴离子，只要该阴离子相对于络合物的各组分以及在被催化的复分解反应中使用的反应物和试剂是惰性的即可。优选的Z-片段是弱配位的阴离子，诸如[B(C6F5)4]-、[BF4]-、[B(C6H6)4]-、[CF3S(O)3]-、[PF6]-、[SbF6]-、[AlCl4]-、[FSO3]-、[CB11H6Cl6]-、[CB11H6Br6]-和[SO3F:SbF5]-。适于作为Z-的优选阴离子具有式B(R15)4-，其中R15是氟、芳基或全氟代芳基，通常为氟或全氟代芳基。适于作为Z-的最优选阴离子是BF4-和B(C6F5)-，后者最佳。
应当强调的是X1、X2、L1、L2、R1、W和Y中的任意两个或更多个可以连在一起从而形成环状基团，正如例如在Grubbs等人的美国专利5,312,940中公开的那样。当连接X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意几个形成环状基团时，这些环状基团可以是5或6元环，或者可以包含两个或三个5或6元环，上述要么被稠化要么被连接的环。环状基团可以是脂族的或芳族的，并且可以包含杂原子和/或被取代，正如在该部分的部分(I)中解释的那样。
由式(XIII)结构所涵盖的一组示例性催化剂是其中m和n都是零的那些催化剂，结果该复合物具有式(XIV)结构 (XIV)
可能的以及优选的X1、X2和L1配体如先前对式(I)络合物所描述的那样，可能的以及优选的Y+和Z-片段也一样。M是Ru或Os，R1是氢或C1-C12烷基，优选为氢。
在式(XIV)型催化剂中，L1优选是具有式(XV)结构的卡宾配体 (XV)
结果，所述络合物(XIV)具有式(XVI)结构 (XVI)
其中，X1、X2、R1、R2、Y和Z如先前所作的定义，其余的取代基如下。
Z1和Z2是通常选自N、O、S和P的杂原子。因为O和S为二价，所以当Z1是O或S时j必须为零，当Y是O或S时k必须为零。然而，当Z1是N或P时，j为1，当Z2为N或P时，k为1。在优选的实施方式中，Z1和Z2二者都为N。
Q1、Q2、Q3和Q4是连接基团，例如C1-C12亚烃基、被取代的C1-C12亚烃基、含杂原子的C1-C12亚烃基、被取代的含杂原子的C1-C12亚烃基或-(CO)-，并且w、x、y和z独立地是零或1，这意味着各个连接基团是可选的。优选地，w、x、y和z都是零。
R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、氢、C1-C20烃基、被取代的C1-C20烃基、含杂原子的C1-C20烃基和被取代的含杂原子C1-C20烃基。
优选地，w、x、y和z都是零，Z1和Z2是N，R3A和R4A连接形成-Q-，结果该络合物具有式(XVII)结构 (XVII)
其中，R3和R4如以上所定义，优选地，R3和R4中的至少一个，更优选R3和R4二者是具有1至约5个环的脂环族或芳族，它们可选含有一个或多个杂原子和/或取代基。Q是连接基团，通常是亚烃基连接基团，包括C1-C12亚烃基或、取代的C1-C12亚烃基、含杂原子的C1-C12亚烃基或被取代的含杂原子的C1-C12亚烃基，其中相邻原子上的两个或更多个取代基可以连接形成额外的环状结构(其可以以类似方式被取代)，从而得到具有2个至约5个环状基团的稠化多环结构。Q通常(但不必须)是两原子连接基或三原子连接基，例如-CH2-CH2-、-CH(Ph)-CH(Ph)-，其中Ph是苯基；＝CR-N＝，这衍生得到未取代的(R＝H)或取代的(R不同于H)的三唑基团；或-CH2-SiR2-CH2-(其中R是H、烷基、烷氧基等等)。
在更优选的实施方式中，Q是具有结构-CR8R9-CR10R11-或-CR8＝CR10-、优选具有结构-CR8R9-CR10R11-的两原子连接基，其中R8、R9、R10和R11独立地选自氢、C1-C12烃基、被取代的C1-C12烃基、含杂原子的C1-C12烃基和被取代的含杂原子的C1-C12烃基和该节部分(I)中描述的官能团。此处官能团的实例包括羧基、C1-C20烷氧基、C5-C20芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20烷氧基羰基、C2-C20酰基氧、C1-C20烷基硫、C5-C20芳基硫、C1-C20烷基磺酰基、C1-C20烷基亚磺酰基，它们可选被一个或多个选自如下的取代基取代C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C20芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素。或者，R8、R9、R10和R11中的任意两个可以连接到一起形成被取代的或未被取代的、饱和的或不饱和环结构，例如C4-C12脂环族基团或C5或C6芳基，这些环结构本身可以例如被连接的或稠化的脂环族基团或芳族基团取代，或者被其它取代基取代。
关于上述式(XIII)络合物以及相关的制备方法的进一步细节可由美国专利7,365,140中获得，该专利文献通过引用插入本文。
正如催化领域所认识到的，适用于本文上述催化剂中任意一个的固体载体可以是合成材料、半合成材料或天然存在的材料，它们可以是有机材料或无机材料，例如聚合材料、陶瓷材料或金属材料。通常通过共价连接到载体上，但这并不是必需的；共价连接可以是直接的或间接的，如果是间接的，通常通过载体表面上的官能团共价连接。
可用在本文公开的反应中的催化剂的非限制性实例包括如下，为了方便，如下催化剂中的一些用参考文献中公开的分子量来表示
在上述分子结构和式子中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Me表示甲基，nBu表示正丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶(通过N原子配位)，Mes表示均三甲苯基(即2，4，6-三甲基苯基)。
用在本文公开的反应中的催化剂的其它实例包括如下二氯(3-甲基-1，2-亚丁烯基)二(三环戊基膦)合钌(II)(C716)；二氯(3-甲基-1，2-亚丁烯基)二(三环己基膦)合钌(II)(C801)；二氯(苯基亚甲基)二(三环己基膦)合钌(II)(C823)；[1，3-二-(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷]二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)合钌(II)(C830)和二氯(乙烯基苯基亚甲基)二(三环己基膦)合钌(II)(C835)；二氯(三环己基膦)(邻异丙氧基苯基亚甲基)合钌(II)(C601)和(1，3-二-(2，4，6，-三甲基苯基)-2-咪唑烷)二氯(苯基亚甲基)二(3-溴吡啶)合钌(II)(C884)。
示例性的钌基复分解催化剂包括结构12(通常被称为Grubbs催化剂)、14和16所表示的那些。结构18、20、22、24、26、28、60、62、64、66和68表示额外的钌基复分解催化剂。催化剂C627、C682、C697、C712和C827也表示额外的钌基催化剂。通用结构50和52表示Chemical & Engineering News；2007年2月12日，第37-47页中报道的那些额外钌基复分解催化剂。在该结构中，Ph是苯基，Mes是均三甲苯基，py是吡啶，Cp是环戊基，Cy是环己基。
使用复分解催化剂的技术是本领域公知的(例如参见美国专利7,102,047、6,794,534、6,696,597、6,414,097、6,306,988、5,922,863、5,750,815；和美国申请2007/0004917A1中具有配体的复分解催化剂)，所有这些专利文献通过引用全文插入本文。所表示的大量复分解催化剂由Materia，Inc.(Pasadena，CA)制造。
额外的示例性复分解催化剂包括但不限于选自由钼、锇、铬、铼和钨组成组的金属卡宾络合物。术语“络合物”指至少一组配体或络合试剂配位或结合到其上的金属原子(诸如过渡金属原子)。上述配体通常为可用于炔烃或烯烃复分解的金属卡宾络合物中的路易斯碱。上述配体的典型实例包括膦、卤素和稳定的卡宾。一些复分解催化剂可以使用多种金属或金属助催化剂(例如含有卤化钨、四烷基锡化合物和有机铝化合物的催化剂)。
固定型催化剂可用于复分解工艺。固定型催化剂是含有催化剂和载体的体系，所述催化剂与所述载体缔合。所述催化剂和所述载体间的示例性缔合可以通过催化剂或其任何部分与载体或其任何部分间的化学键或弱相互作用(例如氢键、供体-受体相互作用)的方式存在。载体意欲包括适于担载催化剂的任何材料。通常，固定型催化剂是固相催化剂，其对液相或气相反应物和产物起作用。示例性的载体是聚合物、硅石或矾土。上述固定型催化剂可用在流动工艺中。固定型催化剂可以简化产物的纯化以及催化剂的回收，结果可以更方便地回收催化剂。
复分解工艺可以在任何适于生产所需复分解产品的条件下进行。例如，可以选择化学计量、气氛、溶剂、温度和压力来生产所需产物并且使不希望的副产物最少。复分解工艺可以在惰性气氛下进行。类似地，如果以气体形式供应试剂，那么可以使用惰性气态稀释剂。惰性气氛或惰性气态稀释剂通常是惰性气体，这意味着该气体不会与复分解催化剂发生相互作用，从而基本上不会妨碍催化作用。例如，具体的惰性气体可以选自由如下组成的组氦、氖、氩、氮及其组合。
类似地，如果使用溶剂，那么所选溶剂可选定为相对于复分解催化剂基本上是惰性的。例如，基本上惰性的溶剂包括但不限于芳族烃，诸如苯、甲苯、二甲苯等等；卤代芳族烃，诸如氯苯和二氯苯；脂族溶剂，包括戊烷、己烷、庚烷、环己烷等等；卤化烷烃，诸如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等等。
在某些实施方式中，可以将配体加入复分解反应混合物中。在一些使用配体的实施方式中，配体被选定为使催化剂稳定的分子，因而其可以使催化剂的周转次数增加。在一些案例中，配体可以改变反应选择性和产物分布。可用配体的实例包括路易斯碱配体，诸如但不限于三烷基膦，例如三环己基膦和三丁基膦；三芳基膦，诸如三苯基膦；二芳基烷基膦，诸如二苯基环己基膦；吡啶，诸如2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶；以及其它路易斯碱性配体，诸如氧化膦和次膦酸酯(phosphinite)。在复分解期间还可以存在添加剂，以延长催化剂寿命。
复分解反应的温度可以是速度控制变量，其中可以选择温度以在可接受的速率下获得所需产物。复分解的温度可以高于-40℃，可以高于约-20℃，通常高于约0℃或高于约20℃。通常，复分解反应的温度小于约150℃，通常小于约120℃。复分解反应的示例性温度范围在约20℃至约120℃的范围内。
复分解反应可以在任何适当的压力下进行。通常，希望保持总压足够高，从而使交叉复分解试剂保持溶液状。因此，当交叉复分解试剂的分子量增加时，压力范围通常减小，这是因为交叉复分解试剂的沸点升高了。可以选择总压高于约10kPa，在一些实施方式中高于约30kPa或高于约100kPa。通常，反应压力不高于约7000kPa，在一些实施方式中不高于约3000kPa。复分解反应的示例性压力范围在约100kPa至约3000kPa的范围内。
在一些实施方式中，复分解反应由含有过渡金属组分和非过渡金属组分的体系催化。最活泼、最大量的催化剂体系由第VI A族过渡金属衍生得到，例如由钨和钼衍生得到。
在一些实施方式中，不饱和多元醇酯在进行复分解反应之前被部分氢化。对不饱和多元醇酯进行部分氢化将使可用在随后复分解反应中的双键数减少。在一些实施方式中，使不饱和多元醇发生复分解，从而形成经复分解的不饱和多元醇酯，然后使经复分解的不饱和多元醇酯进行氢化(例如部分氢化或完全氢化)，从而形成氢化的复分解不饱和多元醇酯。
氢化可以根据使含双键化合物(诸如植物油)氢化的任何已知方法进行。在一些实施方式中，不饱和多元醇酯或经复分解的不饱和多元醇酯在已被氢气化学还原至活化态的镍催化剂的存在下氢化。担载型镍氢化催化剂的商品实例包括以商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI 5248D”(得知Englehard Corporation，Iselin，NH)购买的那些。其它担载型镍氢化催化剂包括以商品名“PRICAT 9910”、“PRICAT 9920”、“PRICAT 9908”、“PRICAT 9936”(得知Johnson Matthey Catalysts，Ward Hill，MA)购买的那些。
氢化催化剂可以包含例如镍、铜、钯、铂、钼、铁、钌、锇、铑或铱。还可以使用金属的组合。可用的催化剂是非均相的或均相的。在一些实施方式中，催化剂是担载型镍或海绵镍型催化剂。
在一些实施方式中，氢化催化剂包括被放置在载体上已被氢气化学还原成活化态的镍(即被还原的镍)。该载体可以包括多孔硅土(例如硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(infusorial)、硅藻土(diatomaceous)或硅质土(siliceous earth)或矾土。该催化剂的特征在于每克镍的镍表面积很高。
担载型镍催化剂的颗粒可以分散在保护介质中，所述保护介质包括硬化的甘油三酯、食用油或牛油。在示例性的实施方式中，担载型镍催化剂以约22重量％镍的水平分散在保护介质中。
担载型镍催化剂可以是在美国专利3,351,566(Taylor等人)中描述并通过引用插入本文那些类型。这些催化剂包括固体镍-硅石，其具有45-60平方米每克的稳定高镍表面积和225至300平方米每克的总表面积。该催化剂通过如下制成将来自诸如硅酸氢镍溶液的镍和硅酸盐离子以这样的比例沉淀到多孔硅石颗粒上，结果经活化的催化剂包含25重量％至50重量％的镍和30重量％至90重量％的总硅石含量。该颗粒通过如下活化在空气中在600°F至900°F下烧结，然后采用氢气还原。
EP0 168 091(通过引用插入本文)中描述了具有高镍含量的可用催化剂，其中该催化剂通过沉淀镍化合物制成。将可溶性铝化合物加入经沉淀的镍化合物的浆液中，同时使沉淀物熟化(maturing)。在所得催化剂前驱体还原后，经还原的催化剂通常具有约90至150平方米/(总镍克数)的镍表面积。该催化剂具有在2-10范围内的镍/铝原子比和大于约66重量％的总镍含量。
EP 167,201中描述了可用的高活性镍/矾土/硅石催化剂。经还原的催化剂具有较高的镍表面积/(该催化剂中总镍克数)。美国专利6,846,772中描述了可用的镍/硅石氢化催化剂。该催化剂通过如下生产将颗粒硅石(例如硅藻土kieselguhr)在水性镍胺碳酸盐溶液中的浆液在大于7.5的pH下加热总共至少200分钟，然后过滤、洗涤、干燥、可选烧结。经报道，该镍/硅石氢化催化剂具有改善的过滤性质。美国专利4,490,480报道了总镍含量为5重量％至40重量％的高表面积镍/矾土氢化催化剂。
担载型镍氢化催化剂的商品实例包括以商品名“NYSOFACT”、“NYSOSEL”和“NI 5248D”(得自Englehard Corporation，Iselin，NH)购买的那些。其它担载型镍氢化催化剂包括以商品名“PRICAT 9910”、“PRICAT9920”、“PRICAT 9908”、“PRICAT 9936”(得知Johnson Matthey Catalysts，Ward Hill，MA)购买的那些。
氢化可以以间歇工艺或以连续工艺实施，其可以是部分氢化或全部氢化。在具有代表性的间歇工艺中，在搅拌反应容器的顶部抽真空，并在反应容器中装填待氢化的原料(例如RBD大豆油或复分解的RBD大豆油)。然后，将该材料加热至所需温度。通常，该温度在约50℃至350℃的范围内，例如在约100℃至300℃的范围内，或约150℃至250℃的范围内。所需温度可以例如随着氢气压力而变化。通常，较高的氢气压力需要较低的温度。在单独的容器中，将氢化催化剂称重并加入混合容器中，然后在少量待氢化原料(例如RBD大豆油或经复分解的RBD大豆油)中浆化。当待氢化的原料达到所需温度时，将氢化催化剂的浆液加入反应容器中。然后将氢气泵吸到反应容器中以达到所需H2气压力。通常，H2气压力在约15至3000psig的范围内，例如在约15psig至90psig的范围内。随着气体压力的升高，可能需要更专业的高压加工装置。在这些条件下，氢化反应开始，并且允许温度升高至所需氢化温度(约120℃至200℃)，其中温度通过冷却反应物质，例如采用冷却旋管，得以维持。当达到所需氢化度时，将反应物质冷却至所需过滤温度。
通常考虑各种因素来选择氢化催化剂的用量，所述因素包括所用氢化催化剂的类型、所用氢化催化剂的数量、待氢化原料中的不饱和度、所需氢化速率、所需氢化度(例如通过碘值(IV)测量)、试剂纯度和H2气压力。在一些实施方式中，氢化催化剂的用量为约10重量％或更少，例如为约5重量％或更少，或约1重量％或更少。
在氢化后，可以采用已知技术(例如通过过滤)从氢化产物中除去氢化催化剂。在一些实施方式中，使用板式过滤器或框式过滤器(诸如商购自Sparkler Filters，Inc.，Conroe TX的那些)除去氢化催化剂。在一些实施方式中，过滤在压力或真空的协助下进行。为了改善过滤性能，可以使用过滤助剂。过滤助剂可以直接添加到经复分解的产物中或者可以施加到过滤器上。过滤助剂的代表性实例包括硅藻土、硅石、矾土和碳。通常，过滤助剂的用量为约10重量％或更少，例如为约5重量％或更少，或约1重量％或更少。还可以使用其他过滤技术和过滤助剂来除去用过的氢化催化剂。在其它实施方式中，先后对产物进行离心、倾析来除去氢化催化剂。
现在参照以下非限制性实例描述本发明。
实施例 实施例1 在这个实施例中，将原料加热至200℃，以使原料中的催化剂毒素降解并减少。该热处理过程通过如下开始将400g Cognis未蒸馏的卡诺拉脂肪酸甲基酯(FAME)，MF-CNF6C02装到1升底部样品口反应器中。然后，将原料在烧瓶中用搅拌器进行搅动。将烧瓶抽真空脱气，然后进行氮气冲洗。缓缓地，加热原料，同时尽可能保持最佳真空。当样品达到45℃、75℃、150℃和200℃时，取样进行过氧化物值(PV)分析。然后，将原料保持在200℃下。进行PV取样和检测，直到PV小于0.5meq/kg。采用American Oil Chemists Society(AOCS)Method Cd 8b-90进行PV测试。随后，将原料从热源中取出并且用空气和冰浴冷却。然后，当原料达到40℃时，停止氮气冲洗。最后将经处理的原料放置在250mL的细口琥珀瓶中和1个透明广口瓶中，其中原料被氮气冲洗5分钟，上部空间被盖1分钟，盖上盖子并密封。
随后，按下表1规定的经处理原料在钌复分解催化剂827的存在下进行自身复分解反应。如表1所示，不同用量的复分解催化剂用在这些反应中。将原料和催化剂混合物在70℃下搅拌2小时，随后冷却至室温。如下所述对酯交换产物进行GC分析来确定由原料转化成酯交换产物的转化百分率。
在含有磁力搅拌器的2mL玻璃闪烁管中装入经复分解的SBO(～50mg)和2mL的1％w/w甲醇钠(sodium methozide)在甲醇中的溶液。将浅黄色非均相混合物在60℃下搅拌1小时。在结束时，混合物变成均匀的桔黄色。向经酯化的产物中添加2.0mL DI-H2O和2.0mL乙酸乙酯，混合并使各相分离。用乙烯乙酯稀释有机相，以进行GC分析。
GC分析条件如下[柱子HP-5TM(30mx0.25mm ID，0.25um膜厚)]；在100℃下1min，以10℃/min升至250℃，保持12min；Rt 12.6min(棕榈酸甲酯)，Rt 14.2～14.5min(亚麻酸甲酯、亚油酸甲酯和油酸甲酯)，Rt 14.7min(硬脂酸甲酯)。
原料已复分解的程度以转化百分率表示。由GC色谱计算转化百分率，其表示为100％减去棕榈酸甲酯、亚麻酸甲酯(顺式和反式异构体)、亚油酸甲酯(顺式和反式异构体)、油酸甲酯(顺式和反式异构体)和硬脂酸甲酯的总和。此外，采用American Oil Chemists Society(AOCS)Method Cd 8b-90进行过氧化物值的制样和测试。每个样品的起始过氧化物值和最终过氧化物值以及转化百分率列在表1中。
表1 表1表明了对天然油原料(诸如卡诺拉油或大豆油)进行热处理可以得到明显改善。在两个原料实例中，在过氧化物和其他杂质已被处理后原料转化率改善了。实验数据表明无论催化剂毒素的水平如何，过量的复分解催化剂(相对于每摩尔在原料中的碳碳双键为15-30ppm，或“ppm/db”)都可以达到最高的理论转化率限度。在这个实施例中，卡诺拉油和大豆油的脂肪酸甲酯的自身复分解分别具有约68％和69％的表观最高理论转化率限度。当催化剂的水平下降低于10ppm/db时，未处理的原料具有较低的转化率；而热处理的原料具有明显改善的转化率。该数据还表明在某一时刻，转化速率由于催化剂对原料的比值(2-5ppm/db)较低而大幅下降。
对于卡诺拉油而言，当催化剂加载量为5ppm/db时，未处理的原料的转化率为原料的2-6％(或转化率为最高理论转化率限度的3-9％)。将卡诺拉油加热至200℃使得在催化剂加载量为类似的5ppm/db时原料的转化率为43-55％。这相当于最高理论限度的约63-81％。基本上，热处理使卡诺拉油的转化率改善了约10倍。
对于大豆油而言，当催化剂加载量为5ppm/db时，未处理的原料的转化率为原料的11-16％(或转化率为最高理论转化率限度的16-23％)。将大豆油加热至200℃使得在催化剂加载量为类似的5ppm/db时原料的转化率为69和67％，或为最高理论限度的约97-100％。这使大豆油的转化率改善了约5倍。
实施例2 在这个实施例中，热处理与吸附剂处理组合，从而进一步提高催化剂活性和周转率。该处理通过如下开始将300g脂肪酸甲基酯(FAME)原料装到500mL 3口圆底烧瓶中。然后，将原料在烧瓶中用搅拌器进行搅动。当原料被加热至45℃时，开始氮气冲洗。将原料保持在45℃下45分钟以除气。缓缓地，将原料加热至200℃目标温度。当样品达到45℃、75℃、150℃和200℃时，取样进行过氧化物值(PV)分析。然后，将原料保持在200℃下。进行PV取样和检测，直到PV小于0.5meq/kg。采用American Oil Chemists Society(AOCS)Method Cd 8b-90进行PV测试。
随后，将2.5wt％硅酸镁(Magnesol)和1.25wt％硅藻土加入烧瓶中。将原料冷却至80℃，然后保持在80℃下1小时，以使硅酸镁吸附。然后，将原料冷却至40℃，在该时刻停止氮气冲洗。将经处理的原料过滤通过布氏漏斗上的#4滤纸，从而从原料中分离吸附剂。两次后，将原料过滤通过布氏漏斗上的#2滤纸。最后将经处理的原料保持在两个125mL的琥珀瓶中和1个透明广口瓶中，其中原料被氮气冲洗、覆盖并密封。
然后，采用钌复分解催化剂827使经处理的原料进行类似的复分解反应，转化结果通过GC分析测定。表2列举如下结果。
表2
表2表明了热处理加上吸附剂处理以及单独的热处理尤其在复分解催化剂水平很低(5ppm/db以下)时都存在改善。在两个原料实例中，在过氧化物和其他杂质已被处理后，原料转化率改善了。实验数据表明无论催化剂毒素的水平如何，过量的复分解催化剂(相对于每摩尔在原料中的碳碳双键为15-30ppm，或“ppm/db”)都可以达到最高的理论转化率限度。在这个实施例中，卡诺拉油和大豆油的脂肪酸甲酯的自身复分解分别具有约69％和70％的表观最高理论转化率限度。当催化剂的水平下降低于15ppm/db时，未处理的原料具有不佳的转化率；而热处理的原料具有改善的转化率，热处理加上吸附剂处理的原料具有甚至更加改善的转化率。换句话说，热处理加上吸附剂处理与单独的热处理相比可以使用更少量的复分解催化剂以实现所需转化率。
对于卡诺拉油而言，当催化剂加载量为2ppm/db时，未处理的原料的转化率为原料的2％(或转化率为最高理论转化率限度的约3％)。将卡诺拉油加热至200℃使得在催化剂加载量为类似的2ppm/db时原料的转化率为14％(或转化率为最高理论转化率限度的约20％)。在加热步骤后添加2.5wt％的硅酸镁使转化率升高至55％(或转化率为最高理论转化率限度的约80％)，其比单独热处理相比改善四倍。或者，在加热步骤后仅添加1wt％的硅酸镁使转化率为39％(或转化率为最高理论转化率限度的约57％)，其与单独的热处理相比改善接近3倍。
对于大豆油而言，当催化剂加载量为2ppm/db时，未处理的原料的转化率为4％(或转化率为最高理论转化率限度的约6％)。将大豆油加热至200℃使得在催化剂加载量为类似的2ppm/db时转化率为22％(或转化率为最高理论转化率限度的约31％)。在加热步骤后添加2.5wt％的硅酸镁使转化率升高至51％(或转化率为最高理论转化率限度的约73％)，其比单独热处理相比改善两倍以上。或者，在加热步骤后仅添加1wt％的硅酸镁使转化率为48％(或转化率为最高理论转化率限度的约69％)，其与单独的热处理相比改善两倍以上。
实施例3 在这个实施例中，仅用吸附剂处理原料以揭示天然油原料中除了过氧化物以外还存在非过氧化物催化剂。要么采用漂白粘土要么采用硅酸镁(Magnesol)处理原料(FAME)。结果列在表3中。
表3 如表3所示，当用2.5wt％漂白粘土处理卡诺拉原料和大豆原料时，这两种原料都具有小于1meq/kg的过氧化物值，但是卡诺拉油原料和大豆油原料的产物转化率分别为8％和28％(或转化率为最高理论转化率限度的约11％和40％，假设最高理论转化率限度为70％)。或者，当采用1wt％硅酸镁处理大豆油时，过氧化物值为3.8meq/kg而且在3ppm/db催化剂加载量下的转化率为45wt％(或转化率为最高理论转化率限度的约64％)。当采用2.5wt％硅酸镁处理卡诺拉油时，过氧化物值为2.2meq/kg而且在4ppm/db催化剂加载量下的转化率为36wt％(或转化率为最高理论转化率限度的约51％)。基本上，采用硅酸镁处理未使过氧化物值以同等程度下降，但是对于各种原料在可比较催化剂加载量下的转化率高于漂白粘土。该实施例证明了，非过氧化物对总转化率具有影响，因为较低的PV不是必然导致更佳的转化率。此外，该实施例表明了为何硅酸镁是优选的吸附剂，因为其在去除被漂白粘土遗漏的一些非过氧化物催化剂毒素方面其很有效。
实施例4 这个实例表明非过氧化物毒素存在于原料中。采用实施例1和实施例2概述的过程对原料进行热处理或者热处理加上吸附剂处理。比较结果列在表4中。
如表4可见，在200℃下热处理导致过氧化物毒素有效去除(0.4meq/kg)，但是在相对低的催化剂加载量下产物转化率仅为22％(或转化率为最高理论转化率限度的约31％，假设转化率限度为70％)。当采用热处理和硅酸镁处理天然油原料时，过氧化物的水平处于类似减少水平(0.6meq/kg)，但采用类似的2ppm/db催化剂加载量转化率为两倍以上的51％(或转化率为最高理论转化率限度的约73％，假设转化率限度为70％)。这表明，原料中存在其它毒素而且当热处理与吸附剂处理结合时毒素被更有效减少。
实施例5 这个实施例表明在吸附剂处理以前进行热处理与单独的吸附剂处理相比具有改进。吸附剂处理与热处理加上吸附剂处理之间的比较结果列在表5中。
由表5可见，采用1wt％的硅酸镁对大豆油进行吸附剂处理后在3ppm/db钌催化剂的存在下进行自身复分解导致原料的转化率为45％(或转化率为最高理论转化率限度的约64％，假设转化率限度为70％)。或者，采用2.5wt％的硅酸镁对卡诺拉油进行吸附剂处理后在4ppm/db催化剂的存在下进行自身复分解导致原料的转化率为36％(或转化率为最高理论转化率限度的约51％，假设转化率限度为70％)。当每种原料进行热处理(200℃)加吸附剂处理时，过氧化物值减小至低于1meq/kg。此外，当催化剂加载量减少33％时，大豆油获得的原料转化率为48％(或转化率为最高理论转化率限度的约69％，假设转化率限度为70％)。当催化剂加载量减少50％时，卡诺拉油获得的原料转化率为55％(或转化率为最高理论转化率限度的约79％，假设转化率限度为70％)。总的来说，在较低的复分解催化剂加载量下，热处理加上吸附剂处理使转化率水平提高。请注意因为复分解催化剂在复分解反应中通常是最昂贵的组分，所以减少为实现所需转化率所需复分解催化剂的量很重要。
实施例6 该实施例表明可以通过热处理加上吸附剂处理改善催化剂性能，甚至对于起始过氧化物值已经低于1meq/kg的原料也一样。此外，该实施例表明，在非常低的催化剂加载量(即1-3ppm/db)下催化剂性能和转化率可以大大改善。在这个实施例中，原料包括由Cargill供应的大豆油衍生的脂肪酸甲酯。该原料通过如下进行热处理和吸附剂处理将原料加热至200℃，然后使原料进行2.5wt％硅酸镁处理。
由表6所示，对于具有低起始过氧化物值(即＜1meq/kg)的原料来说也可以改善转化率。实验数据表明当催化剂加载量为3ppm/db时，未经处理的由大豆油衍生的脂肪酸甲酯原料的原料转化率为22％。假定最高理论转化率限度为约70％，这相当于转化率为最高理论限度的约31％。当这种低过氧化物值原料进行热处理加上吸附剂处理时，过氧化物值由0.86略微下降至0.55meq/kg。在3ppm/db的催化剂加载量下，转化率升高至69％或者为最高理论转化率限度的约99％(假定最高理论限度为70％)。在2ppm/db的催化剂加载量下，转化率为66％或者为最高理论转化率限度的约94％(假定最高理论限度为70％)。在非常低的1ppm/db催化剂加载量下，转化率为48％或者约为最高理论转化率限度的69％(假定最高理论限度为70％)。考虑到原料的起始过氧化物值低于1meq/kg的情况，这些结果是出乎意料的。使用这样少量的催化剂(催化剂为1ppm/db)而能够获得转化率为3ppm/db催化剂加载量时的两倍以上，这是非常令人满意的。
尽管根据优选实施例对本发明进行描述，但是当然应当理解到本发明不应局限于此，因为本领域普通技术人员特别根据上述教导可以进行各种修正。
权利要求
1.一种使原料复分解的方法，所述方法包括
提供含有天然油的原料；
在没有氧气的情况下将所述原料加热至高于100℃的温度；
将所述原料在上述温度下保持足以使所述原料中的催化剂毒素减少的时间；
在所述加热和保持后，在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括将吸附剂材料与所述原料合并，从而减少所述原料中的催化剂毒素。
3.如权利要求2所述的方法，其包括合并用量介于所述原料的约0.1和3.0wt％之间的所述吸附剂材料。
4.如权利要求3所述的方法，其包括合并用量介于所述原料的约0.2和2.0wt％之间的所述吸附剂材料。
5.如权利要求2所述的方法，其中，所述吸附剂材料选自由如下组成的组硅胶、漂白粘土、活性炭、焦炭、分子筛、沸石、富勒土、中性矾土、碱性矾土、硅藻土、硫酸铝、碳酸钙、高岭土、硫酸镁、氯化钾、硫酸镁钾、硅酸镁、硫酸钾、纯碱、碳酸钠和硫酸钠。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述温度小于或等于300℃。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述温度介于约120℃和250℃之间。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述温度介于约150℃和210℃之间。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括在合并所述复分解催化剂之前将所述原料冷却至低于约40℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述复分解反应具有最高理论转化率限度，并且所述复分解催化剂催化所述最高理论转化率限度的至少50％的复分解。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述复分解催化剂以所述最高理论转化率限度的至少70％的转化率催化复分解。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述合并包括催化剂加载量为约5ppm/db或更小。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂加载量为约2ppm/db或更小。
14.如权利要求10所述的方法，其中，所述复分解催化剂以所述最高理论转化率限度的至少85％的转化率催化复分解。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述原料具有大于5meq/kg的起始过氧化物值。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述加热使所述原料的所述过氧化物值下降至约1meq/kg或更小。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述加热使所述原料的所述过氧化物值下降至约0.5meq/kg或更小。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述原料包括大豆油和卡诺拉油中的一种或多种。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述原料包括一种或多种选自如下组成的组的原料海藻油、卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、麻疯树油、蓖麻油以及这些中任意一种或多种的衍生物。
20.如权利要求1所述的方法，所述方法包括如下中的任何两个或更多个
所述合并包括催化剂的加载量为约5ppm/db或更低，或为约3ppm/db或更低，或为约2ppm/db或更低，或为约1ppm/db或更低；
所述复分解反应具有最高理论转化率限度，并且所述复分解催化剂以所述最高理论转化率限度的至少50wt％、至少70％或至少85％的转化率催化复分解；
所述温度介于100℃和300℃之间，或介于120℃和250℃之间，或介于150℃和210℃之间；
所述原料具有大于5meq/kg或大于10meq/kg的起始过氧化物值；
所述加热使所述原料的所述过氧化物值下降至约1meq/kg或更小或约0.5meq/kg或更小的值；
在所述加热后，将所述复分解催化剂与所述原料合并之前，将所述原料冷却至低于约40℃的温度；
合并吸附剂材料和所述原料以减少所述原料中的所述催化剂毒素，其中，所述吸附剂选自由如下组成的组硅胶、漂白粘土、活性炭、焦炭、分子筛、沸石、富勒土、中性矾土、碱性矾土、硅藻土、硫酸铝、碳酸钙、高岭土、硫酸镁、氯化钾、硫酸镁钾、硅酸镁、硫酸钾、纯碱、碳酸钠和硫酸钠；
合并用量介于约0.1和3.0wt％之间或介于约0.2和2.0wt％之间的吸附剂；
所述原料包括一种或多种选自由如下组成的组的材料海藻油、卡诺拉油、油菜籽油、椰子油、玉米油、棉花子油、橄榄油、棕榈油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、亚麻子油、棕榈核油、桐油、麻疯树油、蓖麻油以及这些中任意一种或多种的天然油衍生物。
21.一种使原料复分解的方法，所述方法包括
提供含有天然油的原料；
在没有氧气的情况下将所述原料加热至温度高于100℃，并保持足以使所述原料中的非过氧化物毒素减少；
在所述加热后，在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
22.一种使原料复分解的方法，所述方法包括
提供含有至少一种如下物质并且具有起始过氧化物值的原料，所述物质选自由天然油和天然油衍生物组成的组；
将所述原料加热足以使所述原料中的起始过氧化物值减少约80％或更多的时间；
在所述加热后，在足以使所述原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述加热使所述原料中的起始过氧化物值减少约90％或更多。
全文摘要
本发明提供了各种使原料复分解的方法。一方面，所述方法包括提供含有天然油的原料；在没有氧气的情况下将所述原料加热至温度高于100℃；将所述原料保持在上述温度下足以使所述原料中的催化剂毒素减少；在所述加热和保持后，在足以使原料复分解的条件下合并复分解催化剂和所述原料。
文档编号C07C5/00GK101821218SQ200880111071
公开日2010年9月1日 申请日期2008年8月11日 优先权日2007年8月9日
发明者凯文·D·厄普坦, 查尔斯·坦格, 阶堂弘树 申请人:埃莱文斯可更新科学公司