专利名称：十溴二苯乙烷的提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种十溴二苯乙烷的提纯方法，属于化工技术领域。
(二)
背景技术：
十溴二苯乙烷，又名1，2-二(五溴苯基)乙烷，白色粉末，熔点358-360 °C，理论含溴量82.28%。它是美国乙基公司上世纪九十年代开发并商品 化的一种芳基溴化阻燃剂(其商品名Saytex8010)。其阻燃性、热稳定性、 抗紫外能力等几方面性能都优于十溴二苯醚，更为重要的特征是再热分解 时，不产生二噁英致癌物质。
最近几年国内很多企业已工业化，多采用过量溴素法，以三氯化铝或 三氯化铁或铁粉为催化剂，产品较成熟的运用于聚烯烃类工程材料，但在 较高温度的环境如PA66玻璃纤维增强技术，运用不是很理想。现在的美 国雅宝公司(前身乙基公司)的产品在这方面运用较成熟，但也采用了部 分添加剂改善其使用性能。
上述方法生产的十溴二苯乙烷均不同程度含有游离溴、残余催化剂及 低溴代衍生物等杂质，产品颗粒直径大，白度也没有较高突破。十溴二苯 乙烷中带有游离溴，在塑料加工中会对加工设备腐蚀，同样，也很大程度 影响阻燃塑料的色度。为制备高档的白色阻燃工程材料，必须有高质量的十溴二苯乙烷产品出现。
为解决十溴二苯乙烷产品质量问题，国内外均作了不同程度的纯化研 究。对于固体化合物来说，重结晶是去除杂质、纯化产品的有效途径。有 报道大湖公司用二苯醚和乙醇为双溶剂重结晶，对十溴二苯乙垸产品质量 有很大的提高，但这类方法的结论是既繁琐又不经济，且提纯后的产品纯 化度不够高，不能完全满足高档产品的要求。
发明内容
本发明在于克服上述不足，提供一种操作简单、不含有游离溴、纯度 高、白度高的十溴二苯乙烷的提纯方法。
本发明的目的是这样实现的 一种十溴二苯乙垸的提纯方法，是将溶
剂二苯乙烷加热，在溶剂温度达到60-7(TC时，向溶剂中加入溶质十溴二 苯乙垸粗品和助剂活性炭，继续加热至240-260°C，使十溴二苯乙垸完全 溶解，保温0.5-2小时，保温结束后，在氮气保护下热过滤，所得滤液冷 却至60-8(TC结晶，在此温度下再次过滤，然后向滤饼结晶体加入无水乙 醇或无水甲醇进行洗涤，过滤，滤饼烘干后得到十溴二苯乙烷纯品。
所述溶剂二苯乙烷的用量为溶质十溴二苯乙垸重量的2-10倍。
所述活性炭的用量为十溴二苯乙垸重量的3%-6%。
本发明考虑到外观色泽是产品其中夹带游离溴素和三氯化铝的多少 决定的，而十溴二苯乙垸是一种不溶不熔的芳基溴化物阻燃剂，后纯化处 理十分困难，故选用二苯乙烷作为溶剂。这是因为
十溴二苯乙烷分子结构式Br^ ^ ~CH2 —CH2~^~^Br Br Br Br—Br
二苯乙烷分子结构式
<^^)- CH2 - CH2 -<^^>
由以上结构式可以看出，十溴二苯乙垸与二苯乙烷分子架构相似，具 有相似相溶的特性，本发明根据相似相溶原理，直接采用其原料二苯乙烷 作为溶剂，在高温下可全部溶解十溴二苯乙垸。
助剂活性炭在结构上有两大特点 一是内部与表面孔隙发达。二是比
表面积大。孔隙结构越发达比表面积越大，则吸附功能越强。活性炭的加 入利用其疏松多孔结构可以有效吸收掉影响十溴二苯乙烷色度的杂质。助
剂的用量为十溴二苯乙垸重量的3%-6%。
溶剂二苯乙烷的熔点为52°C，沸点284。C，十溴二苯乙垸在240-260 。C在二苯乙垸中具有较理想的溶解度，能够完全溶解。而溶剂二苯乙烷的 用量为溶质十溴二苯乙烷用量的2-10倍，比较理想的是3-5倍。
十溴二苯乙烷高温溶解后，为了保证提纯效果，需要在相同温度下保 温0.5-2小时。
保温结束，通入氮气作为保护气体，可以防止高温过滤时有可能产生 的火灾、爆炸事故。热过滤，滤渣为活性炭，可重复使用，滤液冷却至60-80 -c结晶，在此温度下再次过滤，滤液主要是溶剂二苯乙烷，此时呈液态， 可循环使用。向滤饼结晶体加入无水乙醇或无水甲醇进行洗涤，过滤，滤 饼烘干后得到高纯度的十溴二苯乙垸产品，白度95以上，游离溴为0。并且在高温PA66玻纤增强白色工程材料应用相当成功，其阻燃性能、材料 色泽、PA66强度都超过普通十溴二苯乙烷的使用性能。
本发明采用的十溴二苯乙烷是生产过程中未进行后处理的粗品，这样 可很大程度上降低生产成本，所使用的二苯乙烷和十溴二苯乙烷的重量比 例为(2-10): 1，在溶剂温度达到60-7(TC时将十溴二苯乙烷粗品投入其 中，并投入十溴二苯乙垸重量3-6%的活性炭，搅拌加热。然后缓慢升温 到卯-10(TC，让其水分及游离溴跑出并收集。继续升温至240-260°C，保 温0.5-2小时。氮气保护热过滤，滤液进入结晶釜，冷却结晶。直到温度 到60-8(TC时过滤，并采用无水乙醇或无水甲醇洗涤，然后烘干后得到高 纯度十溴二苯乙烷产品。产品纯度可达到99.98%，白度可达到95以上 (黄度指数5-20 (GB2409-80))、游离溴为0，颗粒直径小于5Pm，熔点 358-360°C。
本发明所得到的产品应用于PA66玻纤增强白色工程材料，所得工程 制品表面光滑，强度高，阻燃性能好，制品色泽好。 溶剂二苯乙烷的回收使用
溶剂的颜色在回收使用过程中会逐渐加深，进而影响产品外观，这是 由于带色低溴二苯乙烷在溶剂中的累积、残余催化剂在高温下对溶剂及产 品的分解所致，所以一般循环4-6次后需减压蒸馏回收溶剂，以保证产品 质量。
具体实施方式
实例1在带有搅拌、温度计、冷凝器并有加热装置的500ml四口烧瓶加入二 苯乙烷250g，开始升温，当温度达到52'C时二苯乙垸开始溶解，开启搅 拌，继续升温，当温度达到60'C时，向烧瓶中加入十溴二苯乙垸粗品80g、 活性炭4g，搅拌，开启冷凝水，缓慢升温到90-100°C，让其水分及游离 溴跑出并收集。继续搅拌升温至245"C，保温1.5小时。氮气保护热过滤， 滤液进入烧杯，静置冷却结晶，直到温度到80'C时过滤，在滤饼中加入无 水乙醇20ml搅拌洗涤，过滤，烘干，得到白色十溴二苯乙烷77g。白度 95，含量(液相色谱)99.97%，游离溴为0，颗粒直径为4.5Pm。
将所得产品应用于PA66玻纤增强白色材料。添加重量比例为10% 十溴二苯乙烷、4%三氧化二锑、56%PA66、 30%玻纤。将一定量的PA66 和十溴二苯乙烷、三氧化二锑用高速混合机混合均匀后，从主进料口加人 双螺杆挤出机中，并将适量GF从挤出机第8段进料口加入，控制挤出机 温度为240—27(TC ,使4种物料在挤出机中熔融、塑化，挤出物经冷却 造粒，即制得PA 66玻纤增强共混物，将粒料在8(TC下干燥24 h后用注 塑机注塑成标准试样。阻燃性能达到了 UL94 V-0，其拉伸强度为268 J / m、冲击强度130MPa和弯曲强度未变，冲击强度、弯曲模量减少只有10 %。明显好于普通市场十溴二苯乙烷产品的力学性能。
实例2
在带有搅拌、温度计、冷凝器并有加热装置的500ml四口烧瓶加入二 苯乙烷400g，开始升温，当温度达到52'C时二苯乙烷开始溶解，开启搅 拌，继续升温，当温度达到60'C时，向烧瓶中加入十溴二苯乙垸粗品80g、活性炭4.5g，搅拌，开启冷凝水，缓慢升温到90-10(TC，让其水分及游离 溴跑出并收集。继续搅拌升温至25(TC，保温1小时。氮气保护热过滤， 滤液进入烧杯，静置冷却结晶，直到温度到8(TC时过滤，在滤饼中加入无 水乙醇20ml搅拌洗涤，过滤，烘干，得到白色十溴二苯乙烷78g。白度 95，含量(液相色谱)99.98%，游离溴为O，颗粒直径为4.3Pm。 实例3
在带有搅拌、温度计、冷凝器并有加热装置的500ml四口烧瓶加入二 苯乙垸350g，开始升温，当温度达到52。C时二苯乙烷开始溶解，开启搅 拌，继续升温，当温度达到65T:时，向烧瓶中加入十溴二苯乙烷粗品85g、 活性炭5g，搅拌，开启冷凝水，缓慢升温到90-100°C，让其水分及游离 溴跑出并收集。继续搅拌升温至255'C，保温1.5小时。氮气保护热过滤， 滤液进入烧杯，静置冷却结晶，直到温度到8(TC时过滤，在滤饼中加入无 水乙醇20ml搅拌洗涤，过滤，烘干，得到白色十溴二苯乙烷83.2g。白度 95，含量(液相色谱)99.98%，游离溴为O，颗粒直径为4.4Pm。
实例4
在带有搅拌、温度计、冷凝器并有加热装置的500ml四口烧瓶加入二 苯乙烷380g，开始升温，当温度达到52'C时二苯乙烷开始溶解，开启搅 拌，继续升温，当温度达到6(TC时，向烧瓶中加入十溴二苯乙烷粗品76g、 活性炭3.8g，搅拌，开启冷凝水，缓慢升温到90-10(TC，让其水分及游离 溴跑出并收集。继续搅拌升温至26(TC，保温1小时。氮气保护热过滤， 滤液进入烧杯，静置冷却结晶，直到温度到8(TC时过滤，在滤饼中加入无水乙醇20ml搅拌洗涤，过滤，烘干，得到白色十溴二苯乙烷74.1g。白度 95，含量(液相色谱)99.98°/。，游离溴为O，颗粒直径为4.2toi。 实例5
在带有搅拌、温度计、冷凝器并有加热装置的500ml四口烧瓶加入二 苯乙垸400g，开始升温，当温度达到52"C时二苯乙垸开始溶解，开启搅 拌，继续升温，当温度达到6(TC时，向烧瓶中加入十溴二苯乙烷粗品135g、 活性炭7g，搅拌，开启冷凝水，缓慢升温到90-100°C，让其水分及游离 溴跑出并收集。继续搅拌升温至255"C，保温1.5小时。氮气保护热过滤， 滤液进入烧杯，静置冷却结晶，直到温度到8(TC时过滤，在滤饼中加入无 水乙醇30ml搅拌洗涤，过滤，烘干，得到白色十溴二苯乙烷131.3g。白 度94.8，含量(液相色谱)99.97°/。，游离溴为0，颗粒直径为4.5Pm。
权利要求
1、一种十溴二苯乙烷的提纯方法，其特征是将溶剂二苯乙烷加热，在溶剂温度达到60-70℃时，向溶剂中加入溶质十溴二苯乙烷粗品和助剂活性炭，继续加热至240-260℃，使十溴二苯乙烷完全溶解，保温0.5-2小时，保温结束后，在氮气保护下热过滤，所得滤液冷却至60-80℃结晶，在此温度下再次过滤，然后向滤饼结晶体加入无水乙醇或无水甲醇进行洗涤，过滤，滤饼烘干后得到十溴二苯乙烷纯品。
2、 根据权利要求1所述的一种十溴二苯乙烷的提纯方法，其特征是 所述溶剂二苯乙烷的用量为溶质十溴二苯乙烷重量的2-10倍。
3、 根据权利要求1或2所述的一种十溴二苯乙烷的提纯方法，其特 征是所述活性炭的用量为十溴二苯乙烷重量的3°/。-6%。
4、 根据权利要求2所述的一种十溴二苯乙垸的提纯方法，其特征是 所述溶剂二苯乙烷的用量为溶质十溴二苯乙烷重量的3-5倍。
全文摘要
本发明涉及一种十溴二苯乙烷的提纯方法，其特征是将溶剂二苯乙烷加热，在溶剂温度达到60-70℃时，向溶剂中加入溶质十溴二苯乙烷粗品和助剂活性炭，继续加热至240-260℃，使十溴二苯乙烷完全溶解，保温0.5-2小时，保温结束后，在氮气保护下热过滤，所得滤液冷却至60-80℃结晶，在此温度下再次过滤，然后向滤饼结晶体加入无水乙醇或无水甲醇进行洗涤，过滤，滤饼烘干后得到十溴二苯乙烷纯品。本方法操作简单，制得的十溴二苯乙烷不含有游离溴、纯度高、白度高。
文档编号C07C17/389GK101531566SQ20091002941
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者杨爱华, 潘兵波 申请人:泰州百力化学有限公司