专利名称：亚磷酸三乙酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种以三氯化磷、无水乙醇为主要生产原料的亚磷酸三 乙酯的生产方法，属化工生产技术领域。
背景技术：
亚由酸三乙酯是一种重要的医药、农药中间体，也是生产塑料、染 料、润滑油脂中的增塑剂、稳定剂、增白剂、添加剂的一种主要原料。 近年来，随着全球对安全、环保的要求越来越高，以亚磷酸三乙酯为主 要原料的磷系无毒阻燃剂产品也得到广泛关注和发展。目前，国内以三 氯化磷、无水乙醇为原料生产亚磷酸三乙酯主要有两种生产方法； 一种 叫做N，N-二甲基苯胺法，即以二甲苯(或混合苯)为溶剂，以N，N-二甲 苯胺为缚酸剂合成亚磷酸三乙酯(粗酯)，再通入氨气解析出缚酸剂；反 应后的混合料经洗涤、分层、干燥脱水、蒸馏等工序得到亚磷酸三乙酯 最终产品。N,N-二甲基苯胺法是一种间歇式生产方法；该方法生产能力小，单 位产品生产周期长，物料消耗大，产品质量不稳定，成本高，副产物全 部排放，"三废"排放量大，废水当中含致癌物质，且难以处理，产品的 品质和收率得不到保障。另一种生产方法叫做三乙胺法，三乙胺法也是以三氯化磷、无水乙 醇为主要原料，以纯苯为溶剂，以三乙胺为缚酸剂合成亚磷酸三乙酯， 再加入烧碱还原缚酸剂三乙胺，反应后的混合料经洗涤、分层、干燥脱 水，然后蒸馏得到亚磷酸三乙酯最终产品。三乙胺法是一种连续的生产方法；该法生产能力大，产品质量稳定，全部排放，由于废水中含有氯化钠，致使废水 处理成本高，大大增加了生产成本，企业一般难以承受。
发明内容
本发明的目的在于针对现有生产工艺的不足，提供一种操作工艺 简单，生产成本低，环境污染小，能显著提高产品品质和收率的亚磷酸 三乙酯的生产方法。本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的 ，该亚磷酸三乙酯的生产方法，是以无水乙醇、三氯化磷为主要原料, 以纯苯为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，以液氨为还原剂，其特征在于生 产方法包括如下步骤；(1) 、配制三合液在常温常压下将无水乙醇、苯、三乙胺加入到 三合液配制罐中混合配制成三合液。控制苯含量50-60%，三乙胺含量 8-12%,无水乙醇含量30-40%。第一次开车后，从干燥塔、粗馏塔中蒸 发出的苯、三乙胺、乙醇以及一定量的亚磷酸三乙酯返回至三合液罐循 环使用。当苯、三乙胺、乙醇某种成分在三合液的含量低于指标范围时， 适当补充调整。(2) 、合成反应将配制好的三合液加入合成釜内，同时分别通过 转子流量计从合成釜底部加入含量为99.9%的无水乙醇和含量为98%的 三氯化磷，并控制釜内温度在7O"80。C之间；无水乙醇、三氯化磷、三合液的投料质量比为l.l : l : 10;(3) 、水洗反应当合成釜中反应后的物料经溢流管流入水洗釜后， 通过转子流量计从上部向水洗釜加入含量为16%~19%的氨水，氨水与 三氯化磷的投料质量比为12 : 1,通过微调液氨转子流量计，将水洗釜内 PH值控制在8—9之间；反应温度控制在5—15。C之间；(4) 、分层、干燥水洗釜中的水洗液通过水洗釜上部的溢流管从分层塔中部溢流至分层塔；将含有亚磷酸三乙酯、三乙胺、无水乙醇、 苯的油层与含有氯化铵、水的水层迅速分层，油层处于上部，水层处于 下部，油层混合物通过分层塔上部管道从盐千燥器顶部入口进入填满氯 化钠的盐干燥器，吸附掉其中微量的水，成为脱水后的湿三乙酯，然后 从盐干燥器底部经管道流入湿三乙酯缓冲罐；水层进入废水罐中作回收 处理；通过调节干燥塔上的蒸汽阀门的大小，将干燥塔塔中温度升至 68—70。C,并控制干燥塔塔中温度在68—70'C之间。将湿三乙酯缓冲罐 中的物料通过泵抽入到干燥塔中，从塔顶蒸出的物料经管道回流至水洗 釜，塔底产物一部分通过管道回流至干燥塔内，另一部分经管道流入干 三乙酯缓冲罐，在干燥过程中，控制干三乙酯的含量在14~17%之间； 当含量低于14%时，适当增大回流量，反之，当含量高于17%时，减小 回流量；(5) 、粗馏通过调节粗馏塔蒸汽阀门大小，控制粗馏塔塔中温度， 当粗馏塔塔中温度为95-100'C时，将干三乙酯泵入粗馏塔，从粗馏塔塔 顶馏出低沸点组份，即苯、三乙胺、乙醇的混合物，经冷凝器冷凝后进 入三合液罐后循环回用，塔底产物一部分通过管道回流至粗馏塔内，一 部分经管道进入粗三乙酯罐，在粗馏过程中，控制粗三乙酯含量在 99.0-99.5%之间，当含量低于99.0%时，适当增大回流量，反之，当含量 高于99.5%时，减小回流量。(6) 、精馏精馏塔为填料式蒸馏塔器，通过调节精馏塔蒸汽阀门 大小，控制精馏塔塔中温度，当精馏塔塔中温度为150-155'C时，将三 乙酯粗酯泵入精馏塔，从精馏塔塔顶馏出物为精三乙酯，即成品，经冷 凝器冷凝后进入成品罐，经包装后即为成品，塔底产物一部分通过管道 回流至精馏塔内， 一部分经管道进入高沸点物储罐，作为副产物包装外 售，在精馏过程中，控制精三乙酯含量在99.5%以上，高沸点物质含量总高沸点物含量超过0.2%时，适当减小回流量；(7) 、回收回收塔为填料式塔器，将废水罐中的废水通过泵进入 带有冷却盘管的旋转沉降器，控制沉降器内温度在0—5'C之间，大量析 出的氨化铵沉降至沉降器底部，通过底部放料口进入离机心甩干，包装 为副产品，上层废水经回流管回流进入回收塔；通过调节蒸汽阀门及回 流量控制回收塔塔顶温度，在70"8(TC之间时出料，馏出物苯、三乙胺、 乙醇经冷凝后进入三合液罐循环回收，回收塔塔釜内残液排入污水池；(8) 、氨回收氨回收塔为填料式塔器。水洗釜、废水罐、干燥塔、 回收塔、湿三乙酯罐、三合液罐、回收塔顶部的放空管放空的气体经收 集后通过水喷射真空泵从中部进入氨回收塔，氨回收塔上部通过水喷淋 方式溶解塔中的气态氨变成氨水，氨水一部分通过管道进入氨储罐，另 一部分通过管道回流至氨回收塔内；通过调节回流量调节氨储罐中氨的 含量，当氨含量小于16%时，适当增加回流量，当含量大于19%时减少 回流量；本发明的优点在于(1) 、生产能力强。采用三乙胺连续生产工艺，原料进料及产品出 料为连续化，生产能力强。同等设备投入，产能可达到间歇法产量的6~7 倍。如采用间歇法工艺生产亚磷酸三乙酯，年产量最大约在800吨左右， 若同等投入，采用本发明的生产方法生产，年产量可达到5000吨以上。(2) 、产品质量稳定。当整个操作系统达到平衡后，各控制环节十 分简单，产品各项工艺指标基本衡定。(3) 、使用三乙胺为缚酸剂，对环境的污染影响很小。(4) 、采用纯苯为溶剂，由于纯苯沸点低，且能在70度左右与水共 沸蒸发，能有效提高产品含量，并减少干燥塔热能消耗。N,N-二甲基苯 胺法普遍采用混合苯或邻二氯苯为溶剂，其沸点在140度以上，蒸发掉溶剂能源的消耗是使用本法的3倍以上。(5) 、采用液氨为还原剂，成本低。过量的氨回收率达到90%以上。(6) 、在水洗过程中产生的副产物氯化铵回收后可作为铵肥的粗品， 可收回一部分成本，同时减少对环境的影响。
具体实施例方式本发明是一种以无水乙醇、三氯化磷为主要原料，以纯苯为溶剂， 以三乙胺为缚酸剂，以液氨为还原剂生产亚磷酸三乙酯的连续生产方法。 其具体生产过程如下(1) 、配制三合液在常温常压下将无水乙醇、苯、三乙胺加入到三合液配制罐中混合 配制成三合液。控制苯含量50-60%,三乙胺含量8-12%,无水乙醇含量 30-40%。第一次开车后，从干燥塔、粗馏塔中蒸发出的苯、三乙胺、乙 醇以及一定量的亚磷酸三乙酯返回至三合液罐循环使用。当苯、三乙胺、 乙醇某种成分在三合液的含量低于指标范围时，适当补充调整。(2) 、合成反应将配制好的三合液通过泵加入到合成釜内，同时分别通过转子流量 计从合成釜底部加入含量为99.9%的无水乙醇和含量为98%的三氯化磷, 无水乙醇、三氯化磷、三合液的投料质量比为1.1 : 1 : 10;并将合成釜 内的温度控制在70"8(TC之间。无水乙醇和三合液应适当过量投入，过量的乙醇和三合液通过回收 塔回收进入三合液罐循环使用。通过微调三种物料的转子流量计，控制 合成釜内的PH值为8__9之间即可。当PH值小于8，则通过加大三合液 的投量控制，反之则减少三合液的投量。反应生成亚磷酸三乙酯、三乙 胺盐酸盐。反应式为PC13 + 3C2H5OH —(C2H50)3P + 3HC1HC1 + (C2H5)3N —(C2H5)3N.HC1反应一旦开车后即为连续过程，反应设备为特制的带盘管反应釜， 内设导流筒。开车时将循环冷却水通入合成釜盘管内并开启搅拌。搅拌 为折页式搅拌，搅拌页倾角45°，转速200-250r/min，开启搅拌后受搅拌 向上的托力，反应生成物上行，经合成釜上部的溢流管源源不断地溢流 至水洗釜。溢流管向下倾斜，倾角为10°。(3) 、水洗反应当合成釜中反应后的物料经溢流管流入水洗釜后，通过转子流量计 从上部向水洗釜加入含量为16°/0—19%的氨水，氨水与三氯化磷的投料 质量比为12 : 1，通过微调液氨转子流量计，控制釜内PH值在8^9之 间；控制反应温度在5—15'C之间。合成釜开启搅拌的同时亦开启水洗釜搅拌，并将冷冻盐水通入水洗 釜内盘管。7K洗雀M通带盘管水洗反应釜,搅拌为折页式撑拌，拌页 倾角为45°，转速200~250r/min，开启搅拌后物流下行。使用水洗釜主 要还原三乙胺，同时洗掉在合成釜中生成的亚磷酸二乙酯等副产物。生 成物主要为三乙胺及氯化铵。反应式为(C2H5)3N.HC1 + NH3 —(C2H5)3N + NH4Cl在水洗过程中，通过检测釜内水洗液物料中氨的含量，判断氮水投 料量是否适宜。氨的含量控制在30~40%之间。过量的氨通过氨回收装 置回收后循环利用。(4) 、分层、干燥 水洗釜中的水洗液通过水洗釜上部的溢流管从分层塔中部溢流至分层塔；含有亚磷酸三乙酯、三乙胺、无水乙醇、苯的油层与含有氯化铵、 水的水层迅速分层，油层处于上部，水层处于下部，油层混合物通过分 层塔上部管道从盐干燥器顶部入口迸入填满氯化钠的盐干燥器，吸附掉其中微量的水，成为脱水后的湿三乙酯，然后从盐干燥器底部经管道流入湿三乙酯缓冲罐；水层进入废水罐中作回收处理。通过调节干燥塔上的蒸汽阀门的大小，将干燥塔塔中温度升至 68—7(TC，并控制干燥塔塔中温度在68—70'C之间，将湿三乙酯缓冲罐 中的物料通过泵抽入到干燥塔中，从塔顶蒸出的物料经管道回流至水洗 釜，塔底产物一部分通过管道回流至千燥塔内，另一部分经管道流入干 三乙酯缓冲罐，在干燥过程中，控制干三乙酯的含量在14~17%之间； 当含量低于14%时，适当增大回流量，反之，当含量高于17%时，减小 回流量；上述为连续过程，物料源源不断地从合成釜流进，水洗后物料经水 洗釜上部溢流管源源不断地溢流至分层塔。溢流管向下倾斜，倾角约为 10。。(5) 、粗馏粗馏塔为填料式蒸馏塔器，通过调节粗馏塔蒸汽阀门大小，控制粗 馏塔塔中温度，当粗馏塔塔中温度为95—100'C时，将千三乙酯泵入粗馏 塔，从粗馏塔塔顶馏出低沸点组份，即苯、三乙胺、乙醇的混合物，经 冷凝器冷凝后进入三合液罐后循环回用，塔底产物一部分通过管道回流 至粗馏塔内， 一部分经管道进入粗三乙酯罐，在粗馏过程中，控制粗三 乙酯含量在99.0~99.5°/。之间，当含量低于99.0%时，适当增大回流量， 反之，当含量高于99.5%时，可适当减小回流量(以亚磷酸含量99.5%的 质量标准为准，过高的含量会增加产品成本)。(6) 、精馏精馏塔为填料式蒸馏塔器，通过调节精馏塔蒸汽阀门大小，控制精 馏塔塔中温度，当精馏塔塔中温度为150"155t:时，将三乙酯粗酯泵入 精馏塔，从精馏塔塔顶馏出物为精三乙酯，即成品；经冷凝器冷凝后进入成品罐，经包装后即为成品，塔底产物一部分通过管道回流至精馏塔 内， 一部分经管道进入高沸点物储罐，作为副产物包装外售。在精馏过程中，控制精三乙酯含量在99.5%以上，高沸点物质含量总和小于0.2%, 当高沸点物含量超过0.2%时，适当减小回流量。(7) 、回收回收塔为填料式塔器，将废水罐中的废水通过泵进入带有冷却盘管 的旋转沉降器，控制沉降器内温度在0—5'C之间，大量析出的氨化铵沉 降至沉降器底部，通过底部放料口进入离机心甩干，包装为副产品，上 层废水经回流管回流进入回收塔；通过调节蒸汽阀门及回流量，控制回 收塔塔顶温度在70-8(TC之间时出料，馏出物苯、三乙胺、乙醇经冷凝后 进入三合液罐循环回收，回收塔塔釜内残液排入污水池。(8) 、氨回收氨回收塔为填料式塔器。水洗釜、废水罐、干燥塔、回收塔、湿三 乙酯罐、三合液罐、回收塔顶部的放空管放空的气体经收集后通过水喷 射真空泵从中部进入氨回收塔；氨回收塔上部通过水喷淋方式溶解塔中 的气态氨变成氨水，氨水一部分通过管道进入氨储罐， 一部分通过管道 回流至氨回收塔内；通过调节回流量调节氨储罐中氨的含量，当氨含量 小于16%时，适当增加回流量，当含量大于19%时减少回流量。氨回收 过程为物理过程，亦为连续化过程。达到指标要求的氨水在水洗反应中 回用。
权利要求
1、一种亚磷酸三乙酯的生产方法，是以无水乙醇、三氯化磷为主要原料，以纯苯为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，以液氨为还原剂，其特征在于生产方法包括如下步骤；(1)、配制三合液在常温常压下将无水乙醇、苯、三乙胺加入到三合液配制罐中混合配制成三合液；控制苯含量为50-60％，三乙胺含量为8-12％，无水乙醇含量为30-40％；(2)、合成反应将配制好的三合液加入合成釜内，同时分别通过转子流量计从合成釜底部加入含量为99.9％的无水乙醇和含量为98％的三氯化磷，并控制釜内温度在70-80℃之间；无水乙醇、三氯化磷、三合液的投料质量比为1.1∶1∶10；(3)、水洗反应当合成釜中反应后的物料经溢流管流入水洗釜后，通过转子流量计从上部向水洗釜加入含量为16％-19％的氨水，氨水与三氯化磷的投料质量比为12∶1，通过微调液氨转子流量计，将水洗釜内PH值控制在8-9之间，反应温度控制在5-15℃之间；(4)、分层、干燥水洗釜中的水洗液通过水洗釜上部的溢流管从分层塔中部溢流至分层塔；将含有亚磷酸三乙酯、三乙胺、无水乙醇、苯的油层与含有氯化铵、水的水层迅速分层，油层混合物通过分层塔上部管道从盐干燥器顶部入口进入填满氯化钠的盐干燥器，吸附掉其中微量的水，成为脱水后的湿三乙酯，然后从盐干燥器底部经管道流入湿三乙酯缓冲罐；水层进入废水罐中作回收处理；通过干燥塔上的蒸汽阀门将干燥塔塔中温度升至68-70℃，并控制干燥塔塔中温度在68-70℃之间，将湿三乙酯缓冲罐中的物料通过泵抽入到干燥塔中，从塔顶蒸出的物料经管道回流至水洗釜；塔底产物一部分通过管道回流至干燥塔内，另一部分经管道流入干三乙酯缓冲罐，在干燥过程中，控制干三乙酯的含量在14-17％之间；当含量低于14％时，增大回流量，反之，当含量高于17％时，减小回流量；(5)、粗馏通过调节粗馏塔蒸汽阀门大小，控制粗馏塔塔中温度，当粗馏塔塔中温度为95-100℃时，将干三乙酯泵入粗馏塔，从粗馏塔塔顶馏出低沸点的苯、三乙胺、乙醇混合物，经冷凝器冷凝后进入三合液罐后循环回用；塔底产物一部分通过管道回流至粗馏塔内，一部分经管道进入粗三乙酯罐；在粗馏过程中，控制粗三乙酯含量在99.0-99.5％之间，当含量低于99.0％时，增大回流量；反之，当含量高于99.5％时，减小回流量；(6)、精馏通过调节精馏塔蒸汽阀门大小，控制精馏塔塔中温度，当精馏塔塔中温度为150-155℃时，将三乙酯粗酯泵入精馏塔，从精馏塔塔顶馏出物为精三乙酯，经冷凝器冷凝后进入成品罐后包装；塔底产物一部分通过管道回流至精馏塔内，一部分经管道进入高沸点物储罐；精馏过程中，控制精三乙酯含量在99.5％以上，高沸点物质含量总和小于0.2％，当高沸点物含量超过0.2％时，减小回流量；(7)、回收将废水罐中的废水泵入带有冷却盘管的旋转沉降器内，控制沉降器内温度在0-5℃之间，析出的氨化铵沉降至沉降器底部，通过底部放料口进入离心机甩干，包装为副产品；上层废水经回流管回流进入回收塔；通过调节蒸汽阀门及回流量，控制回收塔塔顶温度在70-80℃之间时出料，馏出物苯、三乙胺、乙醇经冷凝后进入三合液罐循环回收，回收塔塔釜内残液排入污水池；(8)、氨回收水洗釜、废水罐、干燥塔、回收塔、湿三乙酯罐、三合液罐、回收塔顶部的放空管放空的气体经收集后通过水喷射真空泵从中部进入氨回收塔，氨回收塔通过上部水喷淋方式溶解塔中的气态氨变成氨水；氨水一部分通过管道进入氨储罐，另一部分通过管道回流至氨回收塔内；通过调节回流量调节氨储罐中氨的含量，当氨含量小于16％时，增加回流量，当含量大于19％时，减少回流量。
全文摘要
本发明涉及一种亚磷酸三乙酯的生产方法，属化工生产技术领域。它是以无水乙醇、三氯化磷为主要原料，以纯苯为溶剂，以三乙胺为缚酸剂，以液氨为还原剂，通过配制三合液、合成反应、水洗反应、分层、干燥、粗馏、精馏、回收、氨回收等工序制得。本发明采用三乙胺连续生产工艺，原料进料及产品出料为连续化，生产能力强，产品质量稳定。同等设备投入，产能可达到间歇法产量的6-7倍。解决了现有方法生产能力小，产品生产周期长，物料消耗大，质量不稳定，“三废”排放量大，收率得不到保障的问题。本发明采用液氨为还原剂，成本低，过量的氨回收率达到90％以上，氯化铵回收后可作为铵肥的粗品，既降低生产成本，又减少对环境的污染。
文档编号C07F9/00GK101624400SQ200910063478
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月7日 优先权日2009年8月7日
发明者易先华, 易继华, 罗方明, 胡卫华, 芦德秀, 鄢丙东, 龚光敏 申请人:湖北三才堂化工科技有限公司