专利名称：无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法
技术领域：
本发明属精细化学品合成技术领域，涉及有机二硫化物的合成方 法，尤其涉及到对称二烷基二硫化物的合成方法。更详细而言，本发 明涉及仲丁基二硫醚合成方法。
背景技术：
仲丁基二硫醚是一种重要的有机硫化合物，被用作食品香料添加 剂、界面活性剂，是合成含硫和氧硫染料、农药、医药合成品的重要 原料，其市场供应主要是来源于人工合成。随着国内外市场对绿色化 学品和环境保护的要求越来越高，环保节能的合成路线已成为当今合 成发展的方向。近年来，国外已报道了一些仲丁基二硫醚的合成方法，， 根据所用原料不同分为硫醇法和卤代烃法。硫醇法以仲丁硫醇为原 料，苯、甲醇、氯仿、二氯甲烷、乙腈为溶剂，氧气、溴素、无水氯
化铜、硫酸铜/硼氢化树脂、硫、铬酸铈盐[Ce(N03)3]2Cr04 、含氮化 合物N-氯丁二酰亚胺为氧化剂，N204 /活性炭、N204/PVP、 RhH(PPh3)4、 氧化铝、湿硅胶、硼氢化钠、NaOH和Tergitol吸15-S-7为催化剂，经
催化氧化反应，制备仲丁基二硫醚，但仲硫醇有恶臭味，易挥发，对 环境污染严重，对设备腐蚀性较强，市场供应紧缺，而且有的催化剂 比较昂贵，对反应条件要求苛刻，故以仲丁硫醇为原料合成仲丁基二 硫醚的研究仅停留在实验室阶段，工业化的很少。另一种是以卤代为原料的合成方法，日本专利JP 2007326786报导了一种仲丁基氯和五 水硫化钠、硫反应合成仲丁基二硫醚的方法，该方法为使反应在均相 中进行而采用有机溶剂甲醇，但是不便于溶剂回收、后处理和分离提纯。
发明内容
本发明目的在于提供一种生产成本低廉、原料来源广、原子利用 率高、环境污染少且便于工业化生产的仲丁基二硫醚合成方法。
为实现本发明目的，本发明技术方案如下
避免使用醇或碱金属氢氧化物，以硫化钠、硫为原料，水为溶剂， 制备二硫化钠水溶液，以季铵盐为相转移催化剂，二硫化钠和仲丁基 溴反应合成仲丁基二硫醚。
具体合成步骤如下
(1) 将硫化钠和蒸馏水加入三颈瓶中搅拌溶解0.5 1小时，得质量百分
比为13%-25%硫化钠溶液，然后加入计量的硫粉，30-55。C恒温搅拌 1 2小时，热过滤，得到质量百分比为16.8% 32%红褐色二硫化钠 溶液，作为硫亲核试剂。
(2) 将配制的二硫化钠水溶液转移至三颈瓶中，冷却至室温，加入季铵 盐相转移催化剂，以滴加方式加入仲丁基溴，1 4h滴加完毕，25 5(TC恒温搅拌反应3 8h，得到仲丁基二硫醚粗品。
(3) 减压分馏得无色或微黄色仲丁基二硫醚产品。
本方法中，硫化钠与硫的摩尔比为1:0.5 2，优选1:0.8，硫化钠 水溶液的质量百分浓度优选25%;二硫化钠与仲丁基溴的摩尔比1:1 2，优选1丄8;季铵盐相转移催化剂的加入量为仲丁基溴质量的0.5%
2.5%，优选为2%。所述的季铵盐为四丁基溴化铵。
以CDCl3为溶剂，对该合成产物和仲丁基二硫醚标准品进行 iHNMR分析；合成的仲丁基二硫醚粗品混合物用GC-9800测定其含
本发明有益效果在于1、以更易于得到的溴代烃——仲丁基溴
为原料代替价格昂贵且不易得到的仲丁硫醇。2、以价廉易得的工业 硫化钠、硫磺为原料，简易合成一定质量浓度的二硫化钠水溶液直接 用于反应，避免采用有机溶剂醇类和碱金属氢氧化物类，原子利用率 高。3、反应体系不使用任何有机溶剂，避免了传统方法中使用的含 氯有机溶剂(如氯仿、二氯甲垸、二氯乙烷)、苯、乙腈等对环境的 危害。4、采用现代相转移技术，反应温和，合成过程简便，反应在 常温常压下进行，原料仲丁基溴转化率99.6%以上，产品收率(以仲 丁基溴计)92%以上，且反应后反应体系产物有机相与水相(无机盐) 分离方便，节能降耗。5、水相主要副产物——溴化钠，经蒸发、浓 縮、结晶得到有效回收，可达工业级(纯度99%)质量水平，进一步 降低了生产成本。
具体实施例方式
为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下 实施例l
(l)将工业级硫化钠(含量60%) 32.5166g(0.25mol)和蒸馏水 45.5234g加入三颈瓶中搅拌溶解0.5小时，得质量百分比为25。/。硫化钠溶液，然后加入6.4128g硫粉，55T:恒温搅拌1小时，热过滤，得到质 量百分比为32%红褐色二硫化钠溶液，作为硫亲核试剂。
(2) 将配制的二硫化钠水溶液转移至三口瓶中，冷却至室温，加入 四丁基溴化铵相转移催化剂0.9866g，滴加49.3308g仲丁基溴，4h滴 加完毕，25。C恒温搅拌反应6h;
(3) 反应结束后，静止分层，油相即为无色或微黄色仲丁基二硫醚 粗品，其含量96.47%，收率92.1%。
实施例2
同实施例l，滴加43.8496g仲丁基溴完毕，35"C恒温搅拌反应8 h ，其余条件不变。得到仲丁基二硫醚含量96.32%，收率91.5%。 实施例3
工业级硫化钠(含量60%) 26.0133g，水量为36.4187g，滴加仲 丁基溴完毕35'C恒温反应4h ，其余条件不变，同实施例l。得到仲 丁基二硫醚含量90.26%，收率85.4%。 实施例4
同实施例l，滴加仲丁基溴完毕，50。C恒温反应6h，其余条件不 变。得到仲丁基二硫醚含量91.51%，收率87.2%。 实施例5
工业级硫化钠(含量60%) 52.0266g，水量为72.8374g，其余条 件不变，同实施例l。得到仲丁基二硫醚含量87.02%，收率83%。 实施例6
工业级硫化钠(含量60%)为26.0133g，水量为36.4187g，其余条件不变，同实施例l。得到仲丁基二硫醚含量88.24%，收率84.3%。对比例1
工业级硫化钠(含量60%)为13.0066g，水量为18.2094g，四丁基溴化铵为0.4933g，仲丁基溴为24.6654g，其余条件不变，同实施例1，得到仲丁基二硫醚含量为17.59%,三硫醚含量为73.04%，收率16.8%。
根据以上实例及对比例可知，步骤(2)反应温度、硫化钠与硫摩尔比的变化，对反应液中仲丁基二硫醚产品的含量及收率有显著影响。温度升高，仲丁基二硫醚产品在反应液中的含量和收率降低；硫化钠与硫摩尔比变小，反应液中副产物仲丁基三硫醚的含量提高，仲丁基二硫醚产品含量和收率降低。本发明采用无溶剂法相转移催化方法，对仲丁基二硫醚的合成工艺进行了探讨，获得了较好的收率，能很好地实现工业化生产。
权利要求
1、无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法，其特征在于，非均相反应体系中，以硫化钠、硫、仲丁基溴为主要原料，季铵盐为相转移催化剂合成仲丁基二硫醚，具体步骤如下(1)将硫化钠和蒸馏水加入三颈瓶中搅拌溶解0.5～1小时，得质量百分比为13％-25％硫化钠溶液，然后加入硫粉，30-55℃恒温搅拌1～2小时，热过滤，得质量百分比为16.8％～32％二硫化钠溶液；(2)将配制的二硫化钠水溶液转移至三口瓶中，冷却至室温，加入季铵盐相转移催化剂，以滴加方式加入仲丁基溴，1～4h滴加完毕，25～50℃恒温搅拌反应3～8h，用气相色谱追踪反应至反应物不再转化，得仲丁基二硫醚粗品；(3)减压分馏得产品。
2、 如权利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，硫化 钠与硫粉的摩尔比为1:0.5 2。
3、 如权利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，二硫 化钠与仲丁基溴的摩尔比为1:1 2;相转移催化剂的用量为仲丁基溴 质量的0.5% 2.5%。
4、 如权利要求1所述的仲丁基二硫醚合成方法，其特征在于，所述 的季铵盐为四丁基溴化铵。
全文摘要
本发明公开了一种无溶剂法相转移催化合成仲丁基二硫醚方法，属精细化学品合成技术领域。该方法以廉价易得的工业硫化钠、硫为原料制备二硫化钠水溶液，采用无有机溶剂相转移催化技术，以季铵盐为相转移催化剂，由二硫化钠和仲丁基溴反应合成仲丁基二硫醚。反应条件温和，操作简便，原子利用率高，对环境污染少，粗品混合物中仲丁基二硫醚的含量大于96％，收率92％以上。反应后的水相经浓缩结晶回收溴化钠，可达到工业级，降低了生产成本。
文档编号C07C321/00GK101508662SQ20091006436
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月11日 优先权日2009年3月11日
发明者兀吉康, 王晓君, 章亚东, 胡国勤, 赵松芳 申请人:郑州大学;三门峡奥科化工有限公司