超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法

专利名称：超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法
技术领域：
本发明提供了一种把超临界流体应用到费托合成反应的工艺。该工艺主要用于合成气 CO+H2直接转化制高品质清洁燃料。
背景技术：
在目前制备清洁燃料的方法中，总体上可以分为两大类 一是石油路线；二是非 石油路线。自从20世纪70年代爆发的两次石油危机以来，世界各国纷纷致力于研究 和开发非石油资源合成清洁燃料的路线，并取得了一些重大的进展。
1923年，F.Fischer和H.Tropsch发现了用CO和H2的混合物合成烃类产品的方法， 并首次在150个大气压和40(TC-50(TC的条件下，用钴催化剂将CO+H2转化得到含碳、
氢、氧的化合物。人们把这一反应称为费托合成(简称F-T合成)
— ..Cat n CO + n H2- CxHyOz
F-T合成的发现为将煤转化为液态烃燃料提供了一条可行的途径。它对于那些拥 有丰富的煤炭和天然气资源而缺乏石油的国家尤其具有吸引力。尤其是70年代初的两 次石油危机，促使各主要工业国家大力发展非石油资源制取合成汽油和化学品的研究， 开发具有竞争力的新的合成技术，使F-T合成再次成为了研究热点。
专利CN101186550中，在费托合成反应条件下，费托合成生成的产物利用冷高压 分离器逐步分离，分离出的未反应的原料气循环使用。该工艺流程较复杂，成本较高， 能耗较大。
唐浩东，刘化章，吕德义，杨霞珍.熔铁催化剂超临界相费托合成的研究.[J].高校 化学工程学报,2008, 22( 2),259-264中，在固定床反应器中超临界相条件下研究了熔铁 催化剂上的费托合成反应，发现在超临界介质中反应物和产物更容易扩散，较好地抑 制了催化剂表面非活性碳的沉积，从而提高了费托合成反应中的CO转化率和烯烃选 择性，增加了链增长因子，降低了甲烷选择性。

发明内容
本发明的目的是提供一种把超临界溶剂应用到的F-T合成反应制备液态烯烃的工艺。
一般费-托合成在气相或液相中进行，由于此合成反应是强放热反应，在气相固定 床反应中虽然有较高的反应速率和扩散速率，但催化剂床层会产生局部过热，导致甲烷选择性增加，催化剂失活。在液相反应中虽然不存在床层局部过热，但由于受到传 质限制，产物中的蜡容易充满在催化剂微孔中，增加催化剂积炭的几率，在排蜡和蜡 与催化剂分离上也存在一定难度，而且其反应速率也较气相反应低。
超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上、无气液界面且兼具液体和气体性 质的物质相态，这种流体兼有液体和气体的优点粘度小、扩散系数大、密度大，具 有良好的溶解特性和传质、传热特性，且在临界点附近对温度和压力特别敏感。研究 表明，超临界条件下的费托合成有许多特征(1)减少甲垸和二氧化碳的产物含量；
(2)由于超临界流体具有良好的溶解特性，能很快的溶解、萃取表面积聚的产物，防 止积炭；(3)增加催化剂孔径内产物的扩散能力。
超临界相费托合成反应制备清洁燃料具体步骤如下；
A. 在反应器中加入费托合成无载体钴基催化剂；
B. 将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体
吹扫催化剂10 30min;再升温至260°C 400°C 、压力为6 8Mpa继续通还原气体还 原催化剂2 24小时；
C. 将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，反应5小时，经 冷凝器收集得到液相产物。
步骤A所述催化剂是Co/Si02、 Co/SBA-15或Co/Mn无载体钴基催化剂；更佳的 是Co/Mn摩尔比为2.0的无载体钴基催化剂。
步骤B所述的反应器为反应釜。所述的还原气体为CO、 H2以任意比例的混合气 体。所述的超临界状态，根据不同的超临界溶剂其超临界温度为200 40(TC，压力为 3.0 10.0MPa。所述的超临界溶剂是丁垸、戊烷、己烷、庚垸、辛烷、壬垸、癸烷、 甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、C02或氮气中的1 2种。较佳的是正戊垸、正己垸、 正庚垸、正辛烷、正壬垸、正癸烷或C02中的1 2种，更佳的是正己垸与C02的混 合物。超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临 界温度和压力为基准。
步骤C中所述的合成气是H2与CO的体积比为1 3的混合气体。
在步骤C反应过程中每隔1 2小时采集一次产物，并进行分析，考察催化剂活 性在各时间段的稳定性。反应结束时对气相产物进行取样经气相色谱分析，通过分析 其中的CO含量，计算出CO的转化率90.72。/。以上；气相产物中C02和CH4含量分别 为0.39 10.21%和0.6 9.32%。液相产物经气相色谱工作站离线分析，测定液相产物 各组成的含量及总重量。液相产物选择性最高可达97.37%。本发明的有益效果是-l.本发明利用超临界流体优良的传质传热性能，大幅度降低了 F-T合成反应过程 中甲烷和二氧化碳的生成量，减少了催化剂的积碳现象，加快了催化剂和大分子产物 的分离，延长了催化剂的使用寿命，降低了F-T合成反应的成本。
2.本发明CO的转化率可达90.72。/。以上，液相产物的选择性最高可达97.37%，气 态产物的含量低约为2.63 23.47%,其中002和CH4的量更少，分别为0.39 10.21% 禾口 0.6 9.32%。
3.本发明涉及的超临界流体在F-T合成反应中的应用，在原有单一的超临界溶剂 基础上加入超临界温度较低的助溶剂，使整个反应体系的温度降低，这样一方面节约 能源，另一方面由于温度的降低也抑制了CH4的生成。
具体实施例方式
实施例1
取lgCo/Mn=2.0无载体钴基费托合成催化剂放入反应釜中，并加入35ml正己烷， 在34(TC， 7MPa下用H2还原6h，然后通入合成气，反应压力为4.5Mpa,反应温度为 24(TC，反应5小时。气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产物经冷凝器收集， 经气相色谱工作站离线分析。CO转化率94.30%，生成物中气相产物含量为2.63%， 其中(302为0.42%， CH4为0.600/0， Q为1.23%， <:3为0.72%， Q为1.40%;液相产 物含量为97.37%，其中Cs Cn)为50.17%, C,为47.20%。
实施例2
取lgCo/Mn-2.0无载体钴基费托合成催化剂放入反应釜中，并加入35ml正戊垸， 在350°C ， 7MPa下用&还原6h，降到常温，然后切换成合成气，反应压力为5Mpa,反 应温度为200°C，气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产物经冷凝器收集，经 气相色谱工作站离线分析，反应经5个小时，CO转化率93.11%，生成物中气相产物 含量为5.62%，其中C。2为0.39%, CH4为0.61%， 。2为1.56%， C3为1.36%， Q为 1.70%;液相产物含量为94.38%，其中C广Cu)为49.48%， C,为44第。
实施例3
取lg Co/Mn=2.0无载体钴基费托合成催化剂放入反应釜中，并加入35ml正庚烷， 在350。C， 7MPa下用H2还原6h，降到常温，切换成合成气，反应压力为4.1Mpa,反 应温度为280°C，气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产物经冷凝器收集，经 气相色谱工作站离线分析。反应经5个小时，CO转化率94.75%，生成物中气相产物含量为11.92%，其中C02为4.21。/。， 014为3.99%， (:2为2.32%， 。3为0.88%， Q为 1.52%;液相产物含量为88.08%，其中Cs do为46.77%， Cu+为41.30%。 实施例4
取lgCo/Mn=2.0无载体钴基费托合成催化剂放入反应釜中，并加入35ml正壬烷， 在350。C， 7MPa下用H2还原6h，降到常温，切换成合成气，反应压力为3.9Mpa,反 应温度为33(TC，在反应进行l， 2， 3.5， 5小时时气相产物经气相色谱工作站取样分 析，液相产物经冷凝器收集，经气相色谱工作站离线分析。反应经5个小时，催化剂 性能稳定，CO转化率95.01%，生成物中气相产物含量为23.47%，其中0)2为10.21%， 014为9.32%， (:2为1.16%， (:3为1.03%， <:4为1.79%;液相产物含量为76.53%，其 中C广d。为38.01%， C,为38.52%。
实施例5
取lgCo/Mn=2.0无载体钴基费托合成催化剂放入反应釜中，并加入35ml正己烷， 在350'C， 7MPa下用H2还原6h,降到常温，切换成合成气，并在常温下加入0.5Mpa 的C02做为共溶剂，反应压力为4.5Mpa，反应温度为232。C，气相产物经气相色谱工 作站取样分析，液相产物经冷凝器收集，经气相色谱工作站离线分析。反应经5个小 时，催化剂性能稳定，CO转化率92.78%，生成物中气相产物含量为15.00%，其中 0)2为2.4%， CH4为2.18。/。， C广Q为10.42%;液相产物含量为85.00%，其中C5~C10 为23.39%, Cu+为61.61%。
实施例6
取lgCo/Mn=2.0无载体钴基费托合成催化剂放入反应釜中，并加入35ml正己烷， 在35(TC， 7MPa下用H2还原6h，降到常温，切换成合成气，并在常温下加入1.0Mpa 的C(V做为共溶剂，反应压力为5Mpa,反应温度为22(TC，气相产物经气相色谱工作 站取样分析，液相产物经冷凝器收集，经气相色谱工作站离线分析。反应经5个小时， 催化剂性能稳定，CO转化率92.43%，生成物中气相产物含量为11.00%，其中C02 为1.78%, CH4为1.18%, C2 Q为8.04%;液相产物含量为89.00%,其中Cs Cu)为 26.85%， Cn+为62.15%。
实施例7
取lgCo/Si02催化剂放入反应釜中，并加入35ml正己烷，在350。C， 7MPa下用 H2还原6h，降到常温，切换成合成气，并在常温下加入1.0Mpa的C02做为共溶剂， 反应压力为5Mpa,反应温度为22(TC，气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产 物经冷凝器收集，经气相色谱工作站离线分析。反应经5个小时，催化剂性能稳定，CO转化率90.33%,生成物中气相产物含量为18.00%，其中C02为2.93%， CH4为 2.19%， C广Q为10.22%;液相产物含量为82.00%，其中C5~C1()为40.22%， C,为 41.78%。
实施例8
取lgCo/SBA-15催化剂放入反应釜中，并加入35ml正己烷，在35CTC， 7MPa下 用H2还原6h,降到常温，切换成合成气，并在常温下加入1.0Mpa的C02做为共溶剂， 反应压力为5Mpa，反应温度为22(TC，气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产 物经冷凝器收集，经气相色谱工作站离线分析。反应经5个小时，催化剂性能稳定， CO转化率90.72%，生成物中气相产物含量为15.24%，其中C02为1.99%， CH4为 3.48%，C广Q为9.34%;液相产物含量为84.76%，其中C广Cnj为48.13%，d/为36.63%。
权利要求
1.一种超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法，具体步骤如下A.在反应器中加入费托合成无载体钴基催化剂；B.将还原气体和超临界溶剂通入步骤A所述的反应器中，先在常温下用还原气体吹扫催化剂10～30min；再升温至260℃～400℃、压力为6～8Mpa继续通还原气体还原催化剂2～24小时；所述的超临界溶剂是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯、CO2或氮气中的1～2种；所述的还原气体为CO、H2以任意比例的混合气体；超临界溶剂的加入量根据反应器的容积而定，以使反应能够达到该溶剂的超临界温度和压力为基准。C.将还原气体切换成合成气，升温到超临界溶剂的超临界状态，在临界温度为200～400℃，压力为3.0～10.0MPa下反应5小时，经冷凝器收集得到液相产物。
2. 根据权利要求1所述的超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法，其特征是-步骤A中所述催化剂为是Co/Si02、 Co/SBA-15或Co/Mn载体钴基催化剂；步骤B所述的反应器为反应釜；所述的超临界溶剂是正戊烷、正己烷、正庚垸、 正辛烷、正壬烷、正癸烷或C02中的1 2种；步骤C所述的合成气是H2与CO的体积比为1 3的混合气体。
3. 根据权利要求1所述的超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法，其特征是步骤 A中所述催化剂为是Co/Mn摩尔比为2.0的无载体钴基催化剂；步骤B所述的超临界 溶剂是正己烷与C02的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种超临超临界相费托合成反应制备液态烯烃的方法，把超临界溶剂和合成气一起并行的通入费托合成反应器，利用超临界流体的传热快的优点使费托合成反应在超临界溶剂的超临界状态下进行。这样既克服了催化剂床层的局部过热，防止催化剂的积炭，又能延长催化剂的寿命。采用本发明制备液态烯烃的CO的转化率可达90.72％以上，液相产物的选择性最高可达97.37％，气态产物的含量低约为2.63～23.47％，其中CO₂和CH₄的量分别为0.39～10.21％和0.6～9.32％。此外由于超临界溶剂的加入使反应温度降低，可以节约能耗，降低生产成本。
文档编号C07C1/00GK101586036SQ20091008819
公开日2009年11月25日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者张敬畅, 曹维良, 郑永明 申请人:北京化工大学