专利名称：液晶环氧树脂低聚物的制备方法及环氧树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子聚合物材料制备技术领域，特别是涉及一种液晶环氧树脂低聚物的制 备方法及环氧树脂组合物。
背景技术：
随着集成电路向超大规模、高密度、大功率、高精度、多功能方向的发展及电子封装技 术的快速发展，环氧模塑料(EMC)的发展方向正在朝着高纯度、高可靠性、高导热、耐 高温焊、高耐湿性、高粘接强度及低应力、低膨胀、低吸水、低粘度、低环境污染、易加工 等方向发展。要制备这样一种高性能的EMC，其中最重要的两项技术是使用特种环氧树脂 和提高硅微粉填充量，后者必须保证在高硅微粉填充量下EMC的良好流动性，这就要求环 氧树脂要具有极低的粘度。液晶环氧树脂即是能够满足上述要求的特种环氧树脂，它具有极 低的粘度，同时由于含有液晶基元，也具有低的吸水性和高的耐热性，特别适用于高填充的 EMC材料，已在一些公开专利中使用了液晶环氧树脂。但液晶环氧树脂的专利报道不多， 其中，中国公开专利申请CN 1958719A公开了一种席夫碱型液晶环氧树脂的制备方法和应 用，其特征是采用氨基芳香化合物与醛基方向化合物反应得到羟基化合物，再在碱性催化剂 作用下与环氧氯丙垸反应，得到席夫碱型液晶环氧树脂，提供了一种产率高、液晶区间宽的 液晶环氧树脂，并用固化剂进行固化，可得到用于电子封装材料和形状记忆材料的环氧树脂 组合物。其特征是制备的席夫碱型液晶环氧树脂具有如下结构-<image>image see original document page 5</image>中国专利ZL 200610118920. 9公开了一种席夫碱型液晶环氧树脂改性通用环氧树脂的方 法，利用席夫碱型液晶环氧树脂与通用环氧树脂(如双酚A型环氧树脂)共混，并使用固化 剂固化，可大大提高普通环氧树脂的综合性能，特别是韧性和耐热性大大提高。
中国公开专利申请CN 1156732A公开了一种液晶二苯甲烷双马来酰亚胺/环氧树脂共聚 物的制备方法，采用二苯甲烷双马来酰亚胺液晶化合物与主链液晶环氧树脂混合，制备层压 复合材料，主要用于层压板和特种工程塑料，所采用的主链液晶环氧树脂具有如下结构O
CH2—CH-CH「OHgHg>fOOT2fH—CH「(^Hg^)^n0H2C—CH^CH2
OH ,
中国专利ZL 200410052408. X公开了一种带支链的液晶环氧树脂制备方法及其组合物和 用途，提供了一种低熔点、加工窗口宽的液晶环氧树脂制备方法及其用途，其特征是在催化 剂作用下，使羧酸经过酰化的产物与带支链的对苯二酚发生亲核反应，再环氧化，能提高液 晶环氧树脂的得率，同时降低液晶环氧树脂的熔点，可用于电子封装材料和形状记忆材料。 其特征是这种带支链的液晶环氧树脂具有如下结构
o y-vo o v-v o
/=\ 》
~~N:oor
中国公开专利申请CN 101121890A公开了一种低熔点液晶环氧树脂的合成方法，所合成 的液晶环氧树脂具有如下结构
,CH3
其特征是将苯磺酰氯与烯烃基二醇反应，再与对羟基苯甲酸乙酯反应生成中间产物，用 磺酰氯进行酰氯化，再用过氧化物环氧化，制得低熔点得液晶环氧树脂。
中国公开专利申请CN 101260224A公开了一种用液晶环氧树脂改性普通环氧树脂得方 法，所使用得液晶环氧树脂为二羟基联苯二环氧甘油醚、双环氧丙氧基乙氧基苯甲酸对苯二 酚酯、4-环氧丙氧基乙氧基苯甲酸甲基对苯二酚酯、4-环氧苯氧基苯甲酸对苯二酚酯、4-环氧丙氧基苯甲酸甲基对苯二酚酯的一种或它们的混合物，可大大提高普通环氧树脂的韧 性。
中国公开专利申请CN 1528852A公开了一种新型环氧塑封料及其制备方法，该塑封料采 用了液晶环氧树脂以及与邻甲酚醛环氧树脂的混合物，其中液晶环氧树脂选自联苯类、芳酯 类、偶氮类、苯乙烯撑类、苯乙炔撑类、亚甲胺类液晶环氧树脂，特别选自联苯二酚二縮水 甘油醚、4， 4' -二羟基苯甲酸酯二缩水甘油醚、4， 4' -二羟基苯二甲酸二苯酯二縮水甘油 醚。
综上所述，目前中国公开的专利涉及到的液晶环氧树脂均为主链型液晶环氧树脂，即液晶基元在环氧树脂的主链上，而将液晶基元挂在侧链上还未见中国专利报道。
发明内容
本发明实施例提供一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法及环氧树脂组合物，可制备液晶 基元挂在侧链上的环氧树脂，且该环氧树脂熔融粘度低、吸湿性低、耐热性高和阻燃性高。 本发明的目的是通过以下技术方案实现的
本发明实施例提供一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法，包括
以苯基苯酚、环氧氯丙烷、相转移催化剂、氢氧化钠和蒸馏水为原料，按各原料与苯基 苯酚的摩尔比取各原料
环氧氯丙烷对苯基苯酚的摩尔比=1 5: 1，相转移催化剂对苯基苯酚的摩尔比= 1/100 1/50: 1，氢氧化钠对苯基苯酚的摩尔比=1 4: 0. 5 2，蒸馏水对苯基苯酚的 摩尔比=1/100 1/20: 1;
在反应容器中加入白色粉末状对苯基苯酚，并加入环氧氯丙烷，溶解，加入相转移催化 剂，再加入氢氧化钠，并滴加蒸馏水，按下述式(1)进行反应-
/A a /=\ A
<^Jm^J)~ oh + c《」cH-cH2a^^^J^jKo-cH2-ch-ch2 (J)
将反应容器加热至50 105'C，在转速为50 200rpm/分的条件下进行搅拌，加热10 60分钟后停止加热，反应容器内温度稳定至70 80'C后继续加热，在70 8(TC温度下反应 2 8小时；
将反应容器加热升温至反应容器内温度为90 13(TC，反应4 18小时，冷却至室温， 在-O. 09MPa的真空及温度为25 7(TC的条件下减压蒸馏除去环氧氯丙烷，得到淡黄色产物；
将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后，加入脱色剂，抽滤，滤液在-30 l(TC温 度下冷冻重结晶，再抽滤，用离子水洗涤2 3次，真空干燥后得到白色固体产物即为含侧链 液晶结构的液晶环氧树脂低聚物。
由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式采用联苯单酚为介晶 基元，采用相转移催化剂、在反应温度为50 11(TC、反应时间为3 20h、氢氧化钠与联苯 单酚的用量比为0.5 2: 1 4(摩尔比)的条件下，利用二段反应法制备含侧链液晶结构的 环氧树脂低聚物，并通过低温重结晶、水洗法对其进行精制，使其可水解氯(C厂1)含量小 于10ppm、 Na+离子含量小于5ppm，反应产率在90%以上，得到超纯的低粘度的含侧链液晶结 构的单官能团环氧树脂液晶低聚物。该方法制得的液晶环氧树脂低聚物与改性邻甲酚醛环氧树脂作为环氧模塑料的基体树脂，因为低粘度，可以大量填充球形熔融二氧化硅(硅粉料) 填料，使环氧模塑料的线膨胀系数极大地降低，导热性大大提高，从而使制得的超大规模集 成电路的封装材料具有熔融粘度低，粘接性优良等优点，可以有效地解决半导体表面封装时 的包封裂缝问题。
图1为本发明实施例制得的产物MEP的FTIR谱图2为本发明实施例制得的产物MEP的DSC谱图3为本发明实施例制得的产物MEP的XRD衍射图4为本发明实施例制得的产物MEP固化前在偏光显微镜下的观察照片；
图5为本发明实施例制得的产物MEP固化后在偏光显微镜下的观察照片；
图6为本发明实施例制得的产物侧链液晶环氧树脂组合物结构示意图7为本发明实施例中侧链液晶环氧树脂组合物的制备工艺流程图。
具体实施例方式
为便于理解，下面结合实施例对本发明作进一步说明。 实施例一
本实施例提供一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法，包括
以对苯基苯酚(要求纯度>99%)、环氧氯丙烷、相转移催化剂、氢氧化钠和蒸馏水为
原料，以对苯基苯酚的用量为基准，按下述各原料与对苯基苯酚的摩尔比取其它各原料
环氧氯丙垸对苯基苯酚的摩尔比=1 5: 1，相转移催化剂对苯基苯酚的摩尔比=
1/100 1/50: 1，氢氧化钠对苯基苯酚的摩尔比=1 4: 0.5 2，蒸馏水对苯基苯酚的
摩尔比=1/100 1/20: 1;
在反应容器中加入白色粉末状对苯基苯酚，并加入环氧氯丙垸，溶解，加入相转移催化
剂，再加入氢氧化钠，并滴加蒸馏水，按下述式(1)进行反应
<formula>formula see original document page 8</formula>
反应按两段进行
第一段反应将反应容器加热至50 105t;，在转速为50 200rpm/分的条件下进行搅拌，加热10 60分钟后停止加热，反应容器内温度稳定至70 80'C后继续加热，在70 80 'C温度下反应2 8小时；
第二段反应将反应容器加热升温至反应容器内温度为90 13(TC，反应4 18小时， 冷却至室温，在-0.09MPa的真空及温度为25 7(TC的条件下减压蒸馏除去环氧氯丙烷，得 到淡黄色产物；
将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后，加入脱色剂，抽滤，滤液在-30 1(TC温 度下冷冻重结晶，再抽滤，用离子水洗涤2 3次，真空干燥后得到白色固体产物即为含侧链 液晶结构的液晶环氧树脂低聚物(MEP)。
上述分两段制备液晶环氧树脂低聚物过程中，第一段的反应温度为50 105。C，优选60 90°C，更优选70 8(TC;反应时间为3 15小时，优选4 12小时，更优选5 8小时；第二段 的反应温度为90 130。C，优选100 12(TC，反应时间4 18小时，优选5 12小时。反应温 度对联苯型环氧树脂液晶低聚物的合成产率影响最大，80 9(TC为最佳反应温度，在此时相 转移催化剂能发挥最大的催化效率。用18-冠-6-醚作为相转移催化剂时，产率最高。从反应 时间看，反应时间过长，副反应增多，从而影响产率。反应时间在5 8h时产率最高。
上述方法中的相转移催化剂包括冠醚类相转移催化剂、季胺盐类相转移催化剂中的任
一种或两种的混 合物；相转移催化剂的加入量优选为对苯基苯酚相转移催化剂=1/80
1/60摩尔。相转移催化剂优选采用冠醚类相转移催化剂，所述冠醚类相转移催化剂包括18-冠-6-醚、15-冠_5-醚、二苯并-18-冠醚-6、 12-冠-4-醚中的一种或其中两种或两种以上的 混合物。所述冠醚类相转移催化剂最优选采用纯度》99%的18-冠-6-醚。 冠醚类相转移催化剂结构为
冠醚是20世纪60年代发现的一类含有多个氧原子的大环化合物。又称大环醚。最早由美 国杜邦公司C. J. Pedersen在研究烯烃聚合催化剂时发现。之后美国化学家C. J. Cram和法国化 学家J.M.Lehn从多个角度对冠醚进行了研究，J. M. Lehn首次合成了穴醚。为此，1987年 C. J. Pedersen、 C. J. Cram和J. M. Lehn共同获得了诺贝尔化学奖。冠醚最大的特点就是能与正 离子，尤其是与碱金属离子络合，并且随环的大小不同而与不同的金属离子络合。例如，12-冠-4与锂离子络合而不与钠、钾离子络合；18-冠-6不仅与钾离子络合，还可与重氮盐络合，但不与锂或钠离子络合。冠醚的这种性质在合成上极为有用，使许多在传统条件下难以反应 甚至不发生的反应能顺利地进行。冠醚与试剂中正离子络合，使该正离子可溶在有机溶剂中， 而与它相对应的负离子也随同进入有机溶剂内，冠醚不与负离子络合，使游离或裸露的负离 子反应活性很高，能迅速反应。在此过程中，冠醚把试剂带入有机溶剂中，称为相转移剂或 相转移催化剂，这样发生的反应称为相转移催化反应。
上述方法中将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解时采用的有机溶剂包括甲醇、乙 醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃中任一种及任意几种的混合物；有机溶剂优选采用甲醇和丙酮的 混合物，甲醇与丙酮混合时的体积比为乙醇丙酮=2: 1 1: 2。
上述方法中真空干燥后得到白色固体产物时真空干燥的真空度小于-O. 09MPa，真空干燥 的温度为40 8(TC，真空干燥时间为4 12小时；优选真空干燥温度为50 6(TC，真空干燥 时间为5 8小时。
上述方法中上述制备液晶环氧树脂低聚物中，加入脱色剂可以脱去产物溶液中的微量杂
质，如苯醌类有色杂质，使产物更纯净和外观更好看，所选用的脱色剂包括活性炭、分子 筛中的任一种，优选活性炭。加入的脱色剂为活性炭、分子筛中的任一种，优选采用活性 炭。
上述制备液晶环氧树脂低聚物中，通过冷冻重结晶对产物进行重结晶精制和提纯，冷冻
重结晶溶剂为甲醇和丙酮的混合物，釆用冷冻结晶方法，冷冻结晶温度为-30 10'C，优选 -10 5°C，可以加快产物的结晶速率，提高得率，提高生产效率。产物重结晶后用去离子水 洗涤2 3次，可洗掉产物中的可水解氯(C广1)和Na+，提高产物的纯度，使其达到超高纯 度，以满足大规模集成电路封装的要求。因为微量的可水解氯(C厂1)和Na+就可使集成电 路中的金属发生电化学反应，从而产生腐蚀，造成集成电路失效。对大规模集成电路封装来 讲，要求EMC中的可水解氯(C厂1)和Na+含量分别低于10ppm和5ppm，要达到这一要求， 必须对产物进行水洗。洗涤后的产物在真空下干燥，真空干燥的真空度为小于一0.09MPa， 真空干燥的温度为40 8(TC，优选真空温度为50 6(TC，真空干燥的时间为4 12小时，优 选干燥时间为5 8小时。
利用上述制备的液晶环氧树脂低聚物为原料，可以制备作为大规模集成电路封闭用的环 氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包括重量份的下述各原料
上述制得的液晶环氧树脂低聚物 10 30重量份 邻甲酚醛环氧树脂 10 30重量份 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 5 25重量份球形硅微粉
60 150重量份
固化促进剂
0. 1 2重量份
增韧剂
2 10重量份
硅烷偶联剂
0. 6 5重量份
润滑剂
0. 6 5重量份
将上述配方中各原料混合后经混炼，粉碎，消磁，即制成含侧链液晶结构的环氧树脂组 合物。
具体制备环氧树脂的方法是先对硅微粉进行表面处理，将硅微粉用硅垸偶联剂在高速混 合机中在500 1500转/分钟的高速搅拌状态下处理2 5分钟，然后静置2 5分钟，再进行上 述过程，如此反复进行3 5次，这样大大提高硅微粉的表面处理效果，然后加入其它组分， 在500 1500转/分钟的高速搅拌状态下混合3 5分钟，然后将混合物加入到双螺杆挤出机或 双辊开炼机中熔融混炼，混炼温度95 10(TC，混炼时间3 5分钟；然后利用滚筒冷却成薄 片装固体，粉碎，过筛，消磁，即得到含侧链液晶结构的环氧树脂组合物。具体的工艺流程 可参见图7。
上述环氧树脂中使用的球形硅微粉为熔融球形硅微粉，球化率〉95% ，粒径小于70 y m， 其中90%的球形硅微粉的粒径分布在5 20um;
使用的固化促进剂包括咪唑类、包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的任 一种；
使用的增韧剂包括端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯、液体硅橡胶中的任一
种；
使用的硅烷偶联剂包括Y- (2， 3-环氧丙氧基)、丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基 三乙氧基硅烷、叠氮硅垸中的任一种；
使用的润滑剂为硬酯酸类或蜡类润滑剂。
采用傅立叶红外光谱(FTIR)和核磁共振'H醒R，可以明确本发明制备的液晶环氧树脂 低聚物(MEP)的确切结构，图l为本发明实施例制备得到的产物的红外光谱分析图，测试方 法取少量KBr粉末和制得的液晶环氧树脂低聚物合成样品按100: l的比例放入玛瑙研钵中 研磨，再取少量研磨后试样置于模具中，在压片机中压片3min，取出放入NICOLET公司生产 的55型FT-IR光谱仪中测试。图中出现1607cm—'、 1488cm—'苯环的特征吸收峰，在1251cm—'、 1255 cm—'处有醚键的特征吸收峰，在913cm—'处有环氧基团的特征吸收峰，在3200 3400cm—1 处无羟基峰出现，表明MEP的合成路线及结构的表达是正确的。说明本发明的合成反应完全。图2为本发明制得的液晶环氧树脂低聚物产物的XRD图谱。测试方法XRD采用日本岛 津XRD-7000型X射线衍射仪。首先将样品压片于样品架中，用玻璃垂直压片，并且样品不 能高于或低于样品架的基准面。将样品架放入样品台上，即可开始样品的分析工作。扫描角 度范围5 50° ，扫描步长0.02，扫描速度5deg/min，电压30 40KV，电流30 40mA，铜靶接受狭缝宽度0. 15mm。谢乐公式为
其中K=0.9，々为衍射峰半高宽，铜靶义=0. 15418nrn， ^为衍射角。由图2可以看出， 在不同角度出现衍射峰表明MEP是一类多层结构的结晶性化合物，其层间距用谢乐公式计算
为9. 784A 。
图3为本发明环氧树脂液晶低聚物产物(MEP)的DSC图。测试方法采用法国SETARAM 公司DSC131型差示扫描量热分析仪，温度范围30 300°C，升温速率为10tVmin，氮气保 护。图3中显示MEP有两重吸热转变，前者归于晶体至液晶相的转变T^84.08'C，热焓 A Hl=91. 99cal/g 。后者归于液晶相向同性流体的转变T2=288. 08°C ，热焓 △ H2=246. 974cal/g，表明MEP是一个低分子液晶化合物。
液晶环氧树脂低聚物(MEP)与邻甲酚醛环氧树脂混合后，用三聚氰胺改性线性酚醛树 脂进行固化反应，咪唑为固化促进剂。环氧树脂和酚醛树脂的固化反应主要是环氧基和酚羟 基的交联<formula>formula see original document page 12</formula>
咪唑也参与与环氧树脂的固化反应，机理为:<formula>formula see original document page 13</formula>
重要的是，液晶环氧树脂低聚物(MEP)能参与固化反应，从而形成侧链液晶环氧树脂 复合物
O
6h,、0-CH/ H——CH2-CH2-CH-ch20-3(!)H OH
使用热台偏光显微镜对所制备的液晶环氧固化物进行形态观察，见图4和图5。
从偏光显微镜图中可以看出，加有液晶环氧树脂低聚物(MEP)的环氧树脂复合物固化
前呈现许多块状的白色晶体，这可能是MEP本身的结晶，在18(TCx4h条件固化后，偏光显
微镜出现许多亮点，分析这是一种有序的液晶结构，表明MEP的加入在环氧树脂固化的过程
中，确实参与反应形成了侧链液晶结构，其结构如图6所示。
对本发明实施例中制得的液晶环氧树脂低聚物(MEP)的测试，主要采用的是下述方法。
环氧当量采用盐酸丙酮法进行，以产物消耗NaOH体积和空白消耗NaOH体积，按公式
计算得到EEW=1000 m/V c。
氯含量无机氯按HG 2-741-72测定方法，有机氯按碱乙醇法HG 2-741-72测定。称取3-5g
样品用20ml丙酮溶解，然后加入30%昍03， 10ml硝基苯。加入lml铁铵矾指示剂用KSCN滴定呈
红色，用0. lmol/LAgN03滴定红色消失，在过量2-3ml，然后用KSCN滴定呈红色达到终点。Na+含量萃取水溶液法，采用氯化钠标准溶液(0.2X1(T，0.4X10"6， 0.6X10—6， 0.8 X10—6，1.0X10—6)，利用火焰原子吸收光谱测定仪测定，用标准溶液在原子吸收光谱测定仪 作出标准曲线，用对比法测出样品的钠离子含量。
熔点采用DSC法，升温速率l(TC/分钟，氮气保护。
本发明实施例提供一种含侧链液晶结构的环氧树脂低聚物的制备方法，该方法包括下述
步骤
取环氧氯丙垸187.4ml、对苯基苯酚39g、蒸馏水lml，用18-冠-6醚作相转移催化剂，加 入量为0.05g，加入NaOH10g，第一段反应温度为75。C,反应时间为4小时，第二段反应温度 为105'C，反应时间8小时，反应完后减压蒸出过量的环氧氯丙烷，产物用甲醇丙酮=2: 1 (体积比)混合溶剂溶解，加入活性炭，脱色，抽滤，再用甲醇丙酮=2: 1 (体积比)混 合溶剂溶解，溶液置于 1(TC冷冻水浴中，冷却结晶3小时，抽滤，用去离子水室温水洗3 次后的产物在6(TC真空干燥箱中干燥8小时，最后得到液晶环氧树脂低聚物，产率为90%，环 氧当量195g/mo1，熔点75°C，可水解氯含量6ppm， Na+含量3ppm。
本实施例三提供一种含有侧链液晶环氧树脂低聚物的环氧树脂组合物，包括下述按重量 份的各原料，包括-
实施例一制得的液晶环氧树脂低聚物 30重量份
制备方法包括硅微粉的表面处理、组分的混合、熔融混炼、冷却、粉碎、压制成料饼、 包装、低温储藏工序。其中硅微粉的表面处理采用稀释的硅垸偶联剂喷洒在硅微粉上，同时 进行高速(500 1500转/分钟)混合，然后静置2 5分钟，再进行上述过程，如此反复进行 3 5次，这样大大提高硅微粉的表面处理效果。采用双螺杆挤出机熔融混炼，也可采用双辊 开炼机熔融混合，即得到含侧链液晶结构的环氧树脂组合物，具体的工艺流程可参见图7。
实施例二
实施例三
邻甲酚醛环氧树脂 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 硅微粉(石英粉) 固化促进剂2 甲基咪唑 增韧剂CTBN
10重量份 20重量份 150重量份
0. 5重量份 3重量份
1. 5重量份 0. 8重量份
硅烷偶联剂KH-560 硬脂酸(润滑剂)
实施例四本实施例四提供一种含侧链液晶结构的环氧树脂低聚物的制备方法，该方法包括下述步
骤
取环氧氯丙垸187.4ml、联苯二酚26g、蒸馏水2ml，用18-冠-6醚作相转移催化剂，加入 量为0.2g，加入NaOH5g，第一段反应温度为75'C，反应时间为4小时，第二段反应温度为105 °C，反应时间8小时，反应完后减压蒸出过量的环氧氯丙垸，产物用甲醇丙酮=2: 1 (体
积比)混合溶剂溶解，加入活性炭，脱色，抽滤，再用甲醇丙酮=2: 1 (体积比)混合溶
剂溶解，溶液置于-5'C冷冻水浴中，冷却结晶2小时，抽滤，用去离子水室温水洗3次后的产 物在6(TC真空干燥箱中干燥8小时，最后得到液晶环氧树脂低聚物，产率为92%，环氧当量 192g/mol，熔点73°C，可水解氯含量5ppm， Na+含量:3ppm。
实施例五
本实施例五提供一种含有侧链液晶环氧树脂低聚物的环氧树脂组合物，包括下述按重 量份的各原料，包括
实施例四制得的液晶环氧树脂低聚物 邻甲酚醛环氧树脂 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 球形硅微粉(石英粉)
固化促进剂2 甲基咪唑 增韧剂CTBN 硅垸偶联剂KH-560 硬脂酸(润滑剂)
15重量份 15重量份 15重量份 150重量份
0. 5重量份 3重量份
1. 5重量份 0. 8重量份
制备方法对上述配方中的球形硅微粉进行表面处理，可采用稀释的硅垸偶联剂喷洒 在硅微粉上，同时进行高速(500 1500转/分钟)混合，然后静置2 5分钟，再进行上述过 程，如此反复进行3 5次，
将处理后的球形硅微粉与其它各原料组分混合后，采用双螺杆挤出机熔融混炼或采用 双辊开炼机熔融混合后，进行冷却及粉碎，即得到含侧链液晶结构的环氧树脂组合物，对得 到的组合物进行压制成料饼、包装、低温储藏工序处理。其中，对球形硅微粉的表面处理这 样大大提高硅微粉的表面处理效果。具体的工艺流程可参见图7。
本实施例制得的产物可适用于(但不限于)制备大规模集成电路封装材料。
对比实施例六
本实施例提供一种对比用的环氧树脂组合物，该组合物包括下述配方的各原料(质量份)
邻甲酚醛环氧树脂
三聚氰胺改性线性酚醛树脂
硅微粉(石英粉)
固化促进剂2 甲基咪唑
增韧剂CTBN
偶联剂KH-560
硬脂酸
15重量份 15重量份 150重量份
0. 5重量份 3重量份
1. 5重量份 0. 8重量份
制备方法对硅微粉进行表面处理，可采用稀释的硅烷偶联剂喷洒在硅微粉上，同时进 行高速混合，然后静置2 5分钟，再进行上述过程，如此反复进行3 5次，这样大大提高 硅微粉的表面处理效果；
将处理后的硅微粉与各组分混合后、采用双螺杆挤出机熔融混炼或采用双辊开炼机熔融 混炼，之后进行冷却及粉碎，即得到对比用的环氧树脂组合物，也可进行后续的压制成料饼、 包装、低温储藏等工序。
将本对比实施例制得的环氧树脂组合物与实施例三制得的含侧链液晶结构的环氧树脂 组合物对比，性能见表l。
表1用于集成电路封装的侧链液晶环氧树脂组合物的性能
项目
性能(环氧树脂)
对比实施例六实施例三
螺旋流动(175°C，成型压力6.9MPa) ， cm85136
冲击强度，kj/m23.03.6
弯曲强度，MPa121130
体积电阻率，X1015Q m46
热变形温度，°c272280
凝胶化时间，s17.4818.25
吸水率，％0.4120. 302
收縮率，％0. 2070. 198
密度，g/cm31.871.85
阻燃性，UL94， 3.2mmV0V0
弯曲弹性模量，MPa1268214800
玻璃化温度，°c172180
线膨胀系数，xi(Tir1
a i2115a 2 78 61
导热系数，W/m*K 0.92 0.97
从表1可以看出，采用本发明实施例制备的含侧链液晶结构的环氧树脂组合物EMC具有优 异的流动性、优异的耐热性能、极低的吸水率和低的线膨胀系数，是综合性能优异的EMC材 料，可用于大规模及超大规模集成电路的封装。
综上所述，本发明实施例的制备方法中，采用联苯单酚为介晶基元，采用相转移催化剂、 在反应温度为50 11(TC、反应时间为3 20h、氢氧化纳与联苯单酚的用量比为0.5 2: l 4 (摩尔比)的工艺条件下，利用二段反应法制备含侧链液晶结构的环氧树脂低聚物，并通 过低温重结晶、水洗法对其进行精制，使其可水解氯(C厂1)含量小于10ppm、 Na+离子含量 小于5ppm，反应产率在90%以上，得到超纯的低粘度的含侧链液晶结构的单官能团环氧树脂 液晶低聚物(MEP)。用FTIR、 DSC、 XRD、偏光显微镜对MEP进行结构表征，并进行氯含量测 定，表明MEP为液晶化合物，氯含量低，熔程范围为85 105。C。将MEP与邻甲酚醛环氧树脂、 线性酚醛树脂、固化促进剂咪唑、脱模剂等进行混合、混炼，制备出含侧链型液晶结构的环 氧树脂组合物。DSC测试结果表明，所制备的环氧化合物具有较高的玻璃化转变温度，提高 了耐热性。物理机械性能测试表明，与邻甲酚醛环氧树脂组合物相比，这种具有侧链液晶结 构的环氧树脂组合物的固化物具有更好的流动性、更高的弯曲强度和模量、更好的阻燃性和 更低的吸水率，可通过低压传递模塑成型，特别适用于大规模和超大规模集成电路的封装。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，也不 因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭 露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本 发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1、一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法，其特征在于，包括以对苯基苯酚、环氧氯丙烷、相转移催化剂、氢氧化钠和蒸馏水为原料，以对苯基苯酚的用量为基准，按下述各原料与对苯基苯酚的摩尔比取其它各原料环氧氯丙烷∶对苯基苯酚的摩尔比＝1～5∶1，相转移催化剂∶对苯基苯酚的摩尔比＝1/100～1/50∶1，氢氧化钠∶对苯基苯酚的摩尔比＝1～4∶0.5～2，蒸馏水∶对苯基苯酚的摩尔比＝1/100～1/20∶1；在反应容器中加入白色粉末状对苯基苯酚，并加入环氧氯丙烷，溶解，加入相转移催化剂，再加入氢氧化钠，并滴加蒸馏水，按下述式(1)进行反应将反应容器加热至50～105℃，在转速为50～200rpm的条件下进行搅拌，加热10～60分钟后停止加热，在70～80℃温度下反应2～8小时；再将反应容器加热升温至90～130℃，反应4～18小时，冷却至室温，在-0.09MPa的真空及温度为25～70℃的条件下减压蒸馏除去环氧氯丙烷，得到淡黄色产物；将得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解后，加入脱色剂，抽滤，滤液在-30～10℃温度下冷冻重结晶，再抽滤，用离子水洗涤2～3次，真空干燥后得到白色固体产物即为含侧链液晶结构的液晶环氧树脂低聚物。
2、 根据权利要求l所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述加入的相 转移催化剂包括:冠醚类相转移催化剂、季胺盐类相转移催化剂中的任一种或两种的混合物； 相转移催化剂的加入量优选为对苯基苯酚相转移催化剂=1/80 1/60摩尔。
3、 根据权利要求2所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述相转移催 化剂优选采用冠醚类相转移催化剂，所述冠醚类相转移催化剂包括18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、二苯并-18-冠醚-6、 12-冠-4-醚中的一种或其中两种或两种以上的混合物。
4、 根据权利要求3所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述冠醚类相 转移催化剂优选采用纯度>99%的18-冠-6-醚。
5、 根据权利要求l所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述加入的对 苯基苯酚纯度>99%。
6、 根据权利要求l所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述方法中将 得到的所述淡黄色产物用有机溶剂溶解时采用的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、 四氢呋喃中任一种及任意几种的混合物；有机溶剂优选采用甲醇和丙酮的混合物，甲醇与丙 酮混合时的体积比为乙醇丙酮=2: 1 1: 2。
7、 根据权利要求l所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述方法中真 空干燥后得到白色固体产物时真空干燥的真空度小于-O. 09MPa，真空干燥的温度为40 80 °C,真空干燥时间为4 12小时；优选真空干燥温度为50 6(TC，真空干燥时间为5 8小时。
8、 根据权利要求l所述的液晶环氧树脂低聚物的制备方法，其特征在于，所述方法中加 入的脱色剂为活性炭、分子筛中的任一种，优选采用活性炭。
9、 一种环氧树脂组合物，其特征在于，包括重量份的下述各原料权利要求1 7任一项制得的液晶环氧树脂低聚物 10 30重量份 邻甲酚醛环氧树脂 10 30重量份 三聚氰胺改性线性酚醛树脂 5 25重量份 球形硅微粉 60 150重量份 固化促进剂 0. 1 2重量份增韧剂 2 10重量份 硅烷偶联剂 0.6 5重量份润滑剂 0.5 5重量份将上述配方中各原料混合后经混炼，粉碎，消磁，即制成含侧链液晶结构的环氧树脂组 合物。
10、 根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述的球形硅微粉为熔融球 形硅微粉，球化率〉95%，粒径小于70um，其中90X的球形硅微粉的粒径分布在5 20u m;所述固化促进剂包括咪唑类、包括2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基咪唑中的任一种；所述增韧剂包括端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体聚丁二烯、液体硅橡胶中的任一种； 所述硅烷偶联剂包括Y- (2， 3-环氧丙氧基)、丙基三甲氧基硅垸、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、叠氮硅烷中的任一种； 所述润滑剂为硬酯酸类或蜡类润滑剂。
全文摘要
本发明公开一种液晶环氧树脂低聚物的制备方法及环氧树脂组合物。该方法包括以对苯基苯酚、环氧氯丙烷、相转移催化剂、氢氧化钠和蒸馏水为原料，反应制得液晶环氧树脂低聚物。环氧树脂组合物包括以制得的液晶型环氧树脂低聚物与其它原料按重量比例混合，各原料为液晶环氧树脂低聚物10～30重量份、邻甲酚醛环氧树脂10～30重量份、三聚氰胺改性线性酚醛树脂5～25重量份、球形硅微粉60～150重量份、固化促进剂0.1～2重量份、增韧剂2～10重量份、硅烷偶联剂0.6～5重量份和润滑剂0.5～5重量份，经混炼，粉碎，消磁，制成含侧链液晶结构的环氧树脂组合物。该环氧组合物具有耐热性好及物理机械性能好的特点，适于大规模和超大规模集成电路的封装。
文档编号C07D303/00GK101585821SQ200910088200
公开日2009年11月25日 申请日期2009年7月8日 优先权日2009年7月8日
发明者杰 何, 徐文玉, 李林楷, 杨明山, 罗海平, 羽信全 申请人:广东榕泰实业股份有限公司;北京石油化工学院